CN107573502B - 一种长碳链尼龙1211制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长碳链尼龙1211制备方法。包括以十二碳二元胺与十一碳二元酸为主要原料在酒精溶剂中合成尼龙1211盐制备工艺，干燥后尼龙盐通过加入催化剂、抗氧化剂，升温升压，经聚合反应得到尼龙1211合成工艺。本发明产物在结构性能方面均优于尼龙11，具有良好的机械、热力学性能；方法通过高压进行制备，有效的缩短了成型周期，提高了生产效率，可满足人们对汽车业、航天航空业和电子电气业等需求，具有良好的市场前景。

Description

一种长碳链尼龙1211制备方法

技术领域

本发明涉及一种尼龙制备方法，特别是涉及了一种长碳链尼龙1211制备方法。

背景技术

尼龙(Nylon)学名聚酰胺，是五大工程塑料之一，由于具有强韧耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐疲劳、耐油等优异特性，是国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料。国际上将含有10个以下(包括10个)碳链尼龙称为短碳链尼龙，主要有尼龙6、尼龙66，约占尼龙总量的90％左右；将含有10个以上碳链的尼龙成为长碳链尼龙，主要有尼龙11、尼龙12，约占尼龙总产量10％左右。

长碳链尼龙除了具有一般尼龙的若干特性外，还具有许多独特优点，故一直受到工业界的特殊关注，如：吸水率低、柔韧性好、尺寸稳定性好、耐磨损、耐腐蚀、耐低温冲击性能好、电绝缘性好等优点，广泛应用于汽车、机械、航空、航天、电子电气、信息、建筑、纺织等领域，是目前国内外重点研究领域；以长碳链尼龙树脂为基础研制增强、阻燃性改性材料，不仅保留保留了普通尼龙的强度高、耐磨损、耐热等特点外，而且具有极好的低温柔韧性。因此，长碳链尼龙是当前国际上尼龙着重研究和发展方向。

尼龙1010是目前我国产业化性能最好的长碳链尼龙，目前有很多研究者在以尼龙1010为基础研制改性材料，中国专利CN1491990A、CN101899153A和CN103483813A公布了以尼龙1010分别与蒙脱土、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛制作复合材料来改性物理机械性能。为了研究性能更加好的尼龙材料，郑州大学研制了尼龙1111和尼龙1212材料，对现有文献及专利检索发现，中国专利CN101880458B和CN1095479C公布了尼龙1212的制备工艺，因为尼龙1212属于偶偶尼龙，所以尼龙1212具有很高的氢键含量致使尼龙1212在长碳链尼龙家族中具有较高的吸水性。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明目的提供了一种长碳链尼龙1211制备方法，获得了新型号的长碳链尼龙1211，具有良好机械性能且吸水率低，目前没有相关专利报导。

如图1所示，本发明采用的技术方案是包括以下具体步骤：

a、常温下将十一碳二元酸加入酒精中，加热至40～60℃温度条件下，将十二碳二元胺加入进行反应，反应至pH值7.0～8.0，继续恒温反应1～1.5小时，得尼龙盐溶液；

b、用抽滤器对尼龙1211盐进行提纯，尼龙盐溶液中把尼龙1211盐分离提纯得到精制的尼龙1211盐，将精制的尼龙1211盐在50～60℃条件下干燥10～24小时，得到干燥白色粉末状的尼龙1211盐。

尼龙盐溶液进行分离提纯得到精制尼龙1211盐具体是利用尼龙1211盐在酒精中溶解度很小而杂质在酒精中溶解度很大的技术特点。

本发明精制的尼龙1211盐具有更高的纯度，有利于合成高纯度的尼龙。

c、对干燥白色粉末状的尼龙1211盐和水、防老剂和分子量调节剂一起处理制备获得尼龙1211成品。

所述步骤a中，十一碳二元酸与十二碳二元胺两者摩尔比为：1:1.0～1:1.2。

所述步骤a制备获得的尼龙盐溶液中包含有分子式为H₃ ⁺N(CH₂)₁₂N⁺H₃ ^-OOC(CH₂)₉COO^-的盐。

所述步骤c包括：

c.1、将干燥白色粉末状的尼龙1211盐、水、防老剂和分子量调节剂混合，并加入到聚合反应釜中，抽真空直至排尽釜内氧气，充入惰性气体至压力到0.01～0.5MPa，加热控制温度在120℃～150℃进行反应0.5～1小时；

c.2、然后升温至190℃～200℃，聚合釜内压力达到1.1～1.7MPa，恒温1～1.5小时后放气至常压，放气时间控制在200～300分钟；

c.3、接着升温至250℃～260℃后进行抽真空，真空度为0.01～50KPa，抽取时间30-50min；

c.4、最后出料，冷却后切粒，得到包含有分子式为-[-HN(CH₂)₁₂NHOC(CH₂)₉CO-]-_n的尼龙1211成品，n为60～300。

所述的步骤c中，尼龙1211盐、水、防老剂和分子量调节剂按1:0.5～2：0.01％～0.4％：0.1％～1％的重量比混合。

所述的步骤c中，水为蒸馏水或去离子水。

所述的步骤c中，防老剂为亚磷酸或氯化钾或氯化亚锡或醋酸铜。

所述的步骤c中，分子量调节剂为十一碳二元酸或己二酸或醋酸。

本发明的产物综合性能方面优于尼龙11与尼龙12，具有良好的机械、热力学性能；本发明尼龙特点是比市场售卖长碳链尼龙具有更低的吸水率以及柔韧性。通过高压进行制备，有效的缩短了聚合反应周期，提高了生产效率。

本发明的尼龙1211合成原料十一碳二元酸和十二碳二元胺均来自于石油炼制的副产品轻蜡经微生物发酵后获得，原料来源广泛。

本发明的尼龙1211可以广泛应用在电子电器原件、精密设备、医疗设备及汽车工业等领域。

本发明的有益效果是：

与目前现有其他产业化尼龙材料相比，本发明制备获得新的型号尼龙1211。尼龙1211相对于尼龙1010具有较低CONH/CH₂的比值，使其分子链具有更好的流动性，所以得到较好的柔韧性。仅管尼龙1212CONH/CH₂的比值比尼龙1211低，但是尼龙1212属于偶偶尼龙，使其具有较高的结晶度，降低了本身的柔顺性。与此同时，尼龙1212氢键密度高使其吸水率增加，使得在潮湿环境中尺寸稳定性下降。

相对于现有其它型号尼龙的工艺方法，采用一步法聚合尼龙1211。相对于其它尼龙工艺，本发明的工艺流程短，该工艺条件下聚合物纯度高。

本发明制备方法通过前期通过高温高压进行制备，有效的加快了聚合物单体的聚合。在反应后期进一步加热升温，真空条件下，除去聚合物中小分子聚合物，使得聚合物分子量增加，从而使得出料聚合物总体性能更加优异。

附图说明

附图1为本发明方法具体过程步骤图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明的实施例如下：

实施例1

a.首先在常温下将54公斤十一碳二元酸(分子式为HOOC-(CH₂)₉-COOH)加入酒精中，加热至40℃温度条件下，将50公斤十二碳二元胺(分子式为H₂N-(CH₂)₁₂-NH₂)加入反应，用十一碳二元酸调节pH值至7.0，40℃恒温条件下搅拌1.5小时，得含有分子式H₃ ⁺N(CH₂)₁₂N⁺H₃ ^-OOC(CH₂)₉COO^-尼龙盐溶液。

b.用抽滤器对尼龙1211盐进行提纯：利用尼龙1211盐在酒精中溶解度很小，而杂质在酒精中溶解度很大的特点，把尼龙1211盐进行分离提纯，得到精制尼龙1211盐，将精制的尼龙1211盐在60℃条件下干燥10小时，得到干燥白色粉末状尼龙1211盐103.5公斤。

c.将干燥白色粉末状尼龙1211盐、水、防老剂和分子量调节剂按1:2:0.01％:0.1％的重量比混合，加入到聚合反应釜中，抽真空，使釜内压力达到-0.1MPa后充入高纯氮气气体至0.01MPa，再抽真空，使釜内压力达到-0.1MPa充入高纯氮气气体，如此反复5次；加热，控制温度在120℃，反应1小时，升温190℃，聚合釜内压力达到1.1MPa，恒温1小时后缓慢放气至常压，放气时间控制在200分钟，升温至250℃开始抽真空，反应真空度为0.01KPa，抽取时间30min。出料，冷却后切粒，烘干制得分子式为-[-HN(CH₂)₁₂NHOC(CH₂)₉CO-]-_n尼龙1211成品94公斤，收率为91.4％。

实施例2

a.首先在常温下将86公斤十一碳二元酸(分子式为HOOC-(CH₂)₉-COOH)加入酒精中，加热至50℃温度条件下，将80公斤十二碳二元胺(分子式为H₂N-(CH₂)₁₂-NH₂)加入反应，用十一碳二元酸调节pH值至7.5，50℃恒温条件下搅拌1.5小时，得分子式H₃ ⁺N(CH₂)₁₂N⁺H₃ ^-OOC(CH₂)₉COO^-尼龙盐溶液。

b.用抽滤器对尼龙1211盐进行提纯：利用尼龙1211盐在酒精中溶解度很小，而杂质在酒精中溶解度很大的特点，把尼龙1211盐进行分离提纯，得到精制尼龙1211盐，将精制的尼龙1211盐在60℃条件下干燥18小时，得到干燥白色粉末状尼龙1211盐165.5公斤。

c.将干燥白色粉末状尼龙1211盐、水、防老剂和分子量调节剂按1:1:0.1％:0.5％的重量比混合，加入到聚合反应釜中，抽真空，使釜内压力达到-0.1MPa后充入高纯氮气气体至0.01MPa，再抽真空，使釜内压力达到-0.1MPa充入高纯氮气气体，如此反复5次；加热，控制温度在140℃，反应0.5小时，升温195℃，聚合釜内压力达到1.5MPa，恒温1.5小时后缓慢放气至常压，放气时间控制在240分钟，升温至255℃开始抽真空，反应真空度为30KPa，抽取时间40min。出料，冷却后切粒，烘干制得分子式为-[-HN(CH₂)₁₂NHOC(CH₂)₉CO-]-_n尼龙1211成品148公斤，收率为90.1％。

实施例3

a.首先在常温下将108公斤十一碳二元酸(分子式为HOOC-(CH₂)₉-COOH)加入酒精中，加热至50℃温度条件下，将100公斤十二碳二元胺加入反应，用十一碳二元酸(分子式为H₂N-(CH₂)₁₂-NH₂)调节pH值至8，60℃恒温条件下搅拌1小时，得分子式H₃ ⁺N(CH₂)₁₂N⁺H₃ ^-OOC(CH₂)₉COO^-尼龙盐溶液。

b.用抽滤器对尼龙1211盐进行提纯：利用尼龙1211盐在酒精中溶解度很小，而杂质在酒精中溶解度很大的特点，把尼龙1211盐进行分离提纯，得到精制尼龙1211盐，将精制的尼龙1211盐在60℃条件下干燥24小时，得到干燥白色粉末状尼龙1211盐207公斤。

c.将干燥白色粉末状尼龙1211盐、水、防老剂和分子量调节剂按1:1:0.4％:1％的重量比混合，加入到聚合反应釜中，抽真空，使釜内压力达到-0.1MPa后充入高纯氮气气体，再抽真空，使釜内压力达到-0.1MPa充入高纯氮气气体，如此反复5次；加热，控制温度在150℃，反应0.5小时，升温200℃，聚合釜内压力达到1.7MPa，恒温1.5小时后缓慢放气至常压，放气时间控制在300分钟，升温至260℃开始抽真空，反应真空度为50KPa，抽取时间50min。出料，冷却后切粒，烘干制得分子式为-[-HN(CH₂)₁₂NHOC(CH₂)₉CO-]-_n尼龙1211成品186公斤，收率为89.5％。

所得产物尼龙1211根据国标测试尼龙饱和吸水率与力学性能，对比参照尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1212数据，情况的测试得到：

由上述实施例可见，本发明的尼龙1211吸水率低、柔韧性更加优于尼龙1010和尼龙1212。

以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。

Claims (6)

1.一种长碳链尼龙1211制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：

a、常温下将十一碳二元酸加入酒精中，加热至40～60℃温度条件下，将十二碳二元胺加入进行反应，反应至pH值7.0～8.0，继续恒温反应1～1.5小时，得尼龙盐溶液；

b、用抽滤器对尼龙1211盐进行提纯，尼龙盐溶液中分离提纯得到精制的尼龙1211盐，将精制的尼龙1211盐在50～60℃条件下干燥10～24小时，得到干燥白色粉末状的尼龙1211盐；

c、对干燥白色粉末状的尼龙1211盐和水、防老剂和分子量调节剂一起处理制备获得尼龙1211成品；

所述步骤c包括：

c.1、将干燥白色粉末状的尼龙1211盐、水、防老剂和分子量调节剂混合，并加入到聚合反应釜中，抽真空直至排尽釜内氧气，充入惰性气体至压力到0.01～0.5MPa，加热控制温度在120℃～150℃进行反应0.5～1小时；

所述的步骤c中，尼龙1211盐、水、防老剂和分子量调节剂按1:0.5～2：0.01%～0.4%：0.1%～1%的重量比混合；

c.2、然后升温至190℃～200℃，聚合釜内压力达到1.1～1.7MPa，恒温1～1.5小时后放气至常压，放气时间控制在200～300分钟；

c.3、接着升温至250℃～260℃后进行抽真空，真空度为0.01~50KPa，抽取时间30-50min；

c.4、最后出料，冷却后切粒，得到包含有分子式为-[-HN(CH₂)₁₂NHOC(CH₂)₉CO-]-_n的尼龙1211成品，n为60～300。

2.根据权利要求1所述的一种长碳链尼龙1211制备方法，其特征在于：所述步骤a中，十一碳二元酸与十二碳二元胺两者摩尔比为：1:1.0～1:1.2。

3.根据权利要求1所述的一种长碳链尼龙1211制备方法，其特征在于：所述步骤a制备获得的尼龙盐溶液中包含有分子式为H₃ ⁺N(CH₂)₁₂N⁺H₃ ^-OOC(CH₂)₉COO^-的盐。

4.根据权利要求1所述的一种长碳链尼龙1211制备方法，其特征在于：所述的步骤c中，水为蒸馏水或去离子水。

5.根据权利要求1所述的一种长碳链尼龙1211制备方法，其特征在于：所述的步骤c中，防老剂为亚磷酸或氯化钾或氯化亚锡或醋酸铜。

6.根据权利要求1所述的一种长碳链尼龙1211制备方法，其特征在于：所述的步骤c中，分子量调节剂为十一碳二元酸或己二酸或醋酸。

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