CN113667115A - 一种半芳香族耐高温pa6t/11材料及其制备方法 - Google Patents

一种半芳香族耐高温pa6t/11材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子合成领域，涉及一种半芳香族耐高温PA6T/11材料及其制备方法，该半芳香族耐高温PA6T/11材料的生产原料包括以下重量份的组分：PA6T盐60‑75份，11‑氨基十一酸25‑40份，成核剂0.05‑0.1份，催化剂0.03‑0.05份，溶剂80‑120份。本发明还公开了上述材料的制备方法。本发明的原料更环保，有利于绿色可持续发展，且制备的复合材料韧性好，熔点降低。本发明工艺步骤少、聚合周期短、生产效率高、生产成本低等优点，合成的树脂吸水率低，性能稳定，为将来连续化工业化生产创造了条件。

Description

一种半芳香族耐高温PA6T/11材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种半芳香族耐高温PA6T/11材料及其制备方法。
背景技术
科学技术的迅猛发展，半芳香族尼龙以其突出的耐高温性能成为备受关注的一类高性能工程塑料，并且越来越多的工业化产品层出不穷，其中最有代表性的有：DSM(帝斯曼)公司的 PA46，Dupont(杜邦)、Amoco(阿莫科)、瑞士 EMS、Solvay、日本三井公司等公司的共聚改性 PA6T，日本 Kuraray公司的PA9T。PA6T以其低吸湿性、尺寸稳定性、高强度及优良的耐化学药品性而受到关注，同时PA6T成本低廉，是目前市场上占有率最高的耐高温PA材料，广泛应用于汽车和电器电子行业。
目前商品化的 PA6T 实际上均为其共聚改性品种，由于共聚单体的引入，其熔融温度可降至低于 300℃，以便于加工，同时也使其结晶度和结晶能力下降，导致其尺寸稳定性、耐化学药品性变差。现今，各大公司不断推出新型性能改善的 PA6T 新品种，以适应不断扩大的耐高温尼龙市场。现已工业化的 PA6T 共聚产品，例如 PA6T/66、PA6T/6 等所使用的单体原料多来源于石油，不符合可再生资源实现工业化生产的需求，有悖节约能源，可持续发展观念之道。
另外，市场上 PA6T 共聚物产品多采用固相聚合，当聚酰胺在熔融相固化时，大部分活性端基和水可从晶相排除，任何进一步的反应均在非晶相发生，然而仍有部分活性端基被截留在晶相内，不能参与反应，这将导致部分原始物质在聚合过程中保持不变，随着反应的进行，使得相对分子质量分布变宽，同时温度的不均匀性、扩散效应和非平衡反应条件也会使其变宽，然而当固相聚合形成的聚酰胺熔融进行注塑或挤出加工时，体系重新平衡，以调节非晶相中的端基和晶相中截留的端基，在短时间内使相对分子质量分布迅速恢复正常，使得粘度和表观相对分子质量迅速下降，从而影响聚合产物性能的稳定性。
更有甚者，该聚合方法工艺步骤多，聚合周期长，生产成本较高，合成树脂吸水率较高，限制了其在大规模工业化生产中的广泛使用。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种半芳香族耐高温PA6T/11材料及其制备方法采用高温熔融聚合法制备半芳香族耐高温PA6T/11材料，其聚合工艺步骤少，聚合周期短，生产成本低；另外PA6T/11 共聚酰胺的反应单体 11-氨基十一酸来源于蓖麻，我国为世界蓖麻主产区之一，原料来源充足，符合环保和可持续发展的要求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种半芳香族耐高温PA6T/11材料，由包含以下的组分制成：
PA6T盐 60-75份；
11-氨基十一酸 25-40份；
成核剂 0.05-0.1份 ；
催化剂 0.03-0.05份；
溶剂 80-120份 ；
所述的PA6T盐通过以下方法制备：称取等摩尔量的对苯二甲酸和己二胺，将己二胺溶于装有蒸馏水的反应釜中，在搅拌状态下升温至 50℃，然后将对苯二甲酸加入到反应釜中，搅拌状态下继续反应1.5h后，得到澄清的水溶液，用对苯二甲酸和己二胺将溶液 pH值调节至7.2，最后将得到的澄清水冷却结晶析出后使用布氏漏斗进行抽滤，在烘箱内烘干得到白色针状晶体，即为PA6T盐。其制备过程如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
。
所述的11-氨基十一酸纯度在99.9%以上，无需再进行提纯处理，11-氨基十一酸来自蓖麻油，绿色环保原料的含量更高，具有更高的环保价值；
所诉的成核剂选自硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙中的至少一种，优选硫酸钡；
所述的催化剂选自次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上，优选次亚磷酸钠；
所述溶剂选自安全环保的去离子水。
一种半芳香族耐高温PA6T/11材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PA6T盐：60-75份、11-氨基十一酸：25-40份、成核剂：0.05-0.1份、催化剂：0.03-0.05份在研钵中研磨以使充分混合均匀，然后将其加入到装有高效搅拌装置的高压聚合反应釜中，称取80-120份溶剂去离子水于反应釜中，密封高压聚合反应釜，开启搅拌，搅拌速率为100-150r/min，使用高纯惰性气体置体换釜内空气3-5 次，且最后预留0.1-0.3MPa的惰性气体作为保护气体；
（2）对反应釜加热升温，升温速率为2-4℃/min，釜内压力随之上升，当压力为2.5-3.5MPa时通过释放体系水分使反应釜处于恒压状态，当温度升至275～290℃，再恒温恒压反应1.5-3.5h，后待反应釜内温度升至290-315℃时，对反应釜进行缓慢泄压处理1-1.5h直至常压；
（3）釜内压力泄至常压后，控制釜内温度为310-335℃恒温反应10-30min，之后抽真空反应0.5-1h，真空度为-0.05～-0.09MPa，最后向釜内充入惰性气体加压至05.-1.2MPa出料，即得到一种半芳香族耐高温PA6T/11材料。
所述的步骤（1）中，惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气，优选氮气。
本发明的有益效果是：
（1）PA6T/11中的单体11-氨基十一酸给PA6T/11的主链分子提供了柔性的链段，从而使得主链分子的柔顺性增加，韧性变好，熔点降低，从而使得PA6T变为一种成型加工相对容易的材料；
（2）PA6T/11中的11-氨基十一酸来自蓖麻油，原料充足，具有更高的环保价值，有利于绿色可持续发展；
（3）采用熔融缩聚法制备PA6T/11，工艺步骤少、聚合周期短、生产效率高、生产成本低等优点，合成的树脂吸水率低，性能稳定，为将来连续化工业化生产创造了条件；
（4）聚合溶剂采用去离子水，经济实惠、绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
在以下的实施例中，采用以下检测方法：
熔点测试采用差示扫描热量计（DSC热分析仪）进行测试分析得到。
拉伸性能按ASTM D638-10测试,拉伸速率5mm/min。
简支梁缺口冲击强度按ASTM D6110-10测试。
弯曲强度按ASTM D790-10测试，下压速度1.25mm/min。
吸水率测试：
室温下，将试样放在干燥器内，干燥器底部放置一个盛有饱和食盐水溶液的烧杯，维持干燥器内相对湿度为75％，每过24 h取出试样称重，记为Gi，(i=1，2，3，4…)，称重后的试样仍放回干燥器内。20天后，将试样放入烘箱内烘干(70℃，24 h)，然后置于干燥器内冷却至室温称量试样，记为G0。按下公式计算试样中的含水量(Wi)％ ，其中本发明中的吸水率一致计算10天后（240h）的吸水率：
Wi=(Gi-G0)／Gi ×100％
实施例1
取组分PA6T盐：60份、11-氨基十一酸：40份、成核剂硫酸钡：0.1份、催化剂次亚磷酸钠：0.03份，在研钵中研磨以使充分混合均匀，然后将其加入到装有高效搅拌装置的高压聚合反应釜中，称取80份溶剂去离子水于反应釜中，密封高压聚合反应釜，开启搅拌，搅拌速率为100r/min，使用高纯氮气置体换釜内空气3次，且最后预留0.1MPa的氮气作为保护气体；
对反应釜加热升温，升温速率为2℃/min，釜内压力随之上升，当压力为2.5MPa时通过释放体系水分使反应釜处于恒压状态，当温度升至275℃，再恒温恒压反应1.5h，后待反应釜内温度升至290℃时，对反应釜进行缓慢泄压处理1h直至常压；
釜内压力泄至常压后，控制釜内温度为310℃恒温反应10min，之后抽真空反应0.5h，真空度为-0.09MPa，最后向釜内充入氮气加压至0.5MPa出料，即得到一种半芳香族耐高温PA6T/11材料。
实施例2
取组分PA6T盐：75份、11-氨基十一酸：25份、成核剂二氧化钛： 0.05份、催化剂次亚磷酸钾： 0.05份，在研钵中研磨以使充分混合均匀，然后将其加入到装有高效搅拌装置的高压聚合反应釜中，称取120份溶剂去离子水于反应釜中，密封高压聚合反应釜，开启搅拌，搅拌速率为150r/min，使用高纯二氧化碳气体置换釜内空气5 次，且最后预留0.3MPa的二氧化碳气体作为保护气体；
（2）对反应釜加热升温，升温速率为4℃/min，釜内压力随之上升，当压力为3.5MPa时通过释放体系水分使反应釜处于恒压状态，当温度升至290℃，再恒温恒压反应3.5h，后待反应釜内温度升至315℃时，对反应釜进行缓慢泄压处理1.5h直至常压；
（3）釜内压力泄至常压后，控制釜内温度为335℃恒温反应30min，之后抽真空反应1h，真空度为-0.05MPa，最后向釜内充入惰性气体加压至1.2MPa出料，即得到一种半芳香族耐高温PA6T/11材料。
实施例3
取组分PA6T盐：67.5份、11-氨基十一酸：32.5份、成核剂二氧化硅： 0.04份、催化剂次亚磷酸钙： 0.075份，在研钵中研磨以使充分混合均匀，然后将其加入到装有高效搅拌装置的高压聚合反应釜中，称取100份溶剂去离子水于反应釜中，密封高压聚合反应釜，开启搅拌，搅拌速率为120r/min，使用高纯二氧化碳气体置换釜内空气4 次，且最后预留0.2MPa的二氧化碳气体作为保护气体；
（2）对反应釜加热升温，升温速率为3℃/min，釜内压力随之上升，当压力为3.0MPa时通过释放体系水分使反应釜处于恒压状态，当温度升至280℃，再恒温恒压反应2.5h，后待反应釜内温度升至310℃时，对反应釜进行缓慢泄压处理1.5h直至常压；
（3）釜内压力泄至常压后，控制釜内温度为320℃恒温反应20min，之后抽真空反应0.75h，真空度为-0.07MPa，最后向釜内充入惰性气体加压至0.8MPa出料，即得到一种半芳香族耐高温PA6T/11材料。
取各实施例中合成的半芳香族耐高温PA6T/11材料进行注塑成型以得到标准测试样条， 进行相关性能测试，同时也将PA6T/66、PA6T/6等材料进行注塑成型，其测得的性能分别作为对比例1，对比例2。
实施例1-3及对比例1-2的性能测试结果如表1。
表1
Figure 933346DEST_PATH_IMAGE004
通过对各实施例的性能测试结果可以看出，半芳香族耐高温PA6T/11材料熔点都随11-氨基十一酸含量的增加而下降，从而使得PA6T变为可用材料，也拓宽了其加工窗口。这是由于11-氨基十一酸含量的增加使其结构单元在 PA6T/11 重复单元中所占的比例增加，PA6T/11 共聚酰胺分子链柔顺性增加，使得其熔融温度降低。
从常规力学性能对比发现，半芳香族耐高温PA6T/11材料的拉伸强度、断裂伸长率相对PA6T/66、PA6T/6等均有所提高，表明总体刚性下降，韧性上升，符合理论规律。吸水率数据看，随着11-氨基十一酸含量的增加，PA6T/11 共聚材料的吸水率变化不大，这是因为聚酰胺的吸水率取决于分子链中酰胺基的密度，酰胺基有亲水性，酰胺基密度越大，聚酰胺的吸水率越高。聚酰胺吸水之后，会导致分子间作用力减弱，尺寸稳定性下降等等。但都小于PA6T/66、PA6T/6等材料，因此材料尺寸稳定性理想。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种半芳香族耐高温PA6T/11材料，其特征在于：包含以下的组分：
PA6T盐 60-75份；
11-氨基十一酸 25-40份；
成核剂 0.05-0.1份 ；
催化剂 0.03-0.05份；
溶剂 80-120份 。
2.根据权利要求1所述的半芳香族耐高温PA6T/11材料，其特征在于：所述PA6T盐通过以下方法制备：称取等摩尔量的对苯二甲酸和己二胺，将己二胺溶于装有蒸馏水的反应釜中，在搅拌状态下升温至 50℃，然后将对苯二甲酸加入到反应釜中，搅拌状态下继续反应1.5h后，得到澄清的水溶液，用对苯二甲酸和己二胺将溶液 pH 值调节至7.2，最后将得到的澄清水冷却结晶析出后使用布氏漏斗进行抽滤，在烘箱内烘干得到白色针状晶体，即为PA6T盐；其制备过程如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
3.根据权利要求1所述的半芳香族耐高温PA6T/11材料，其特征在于：所述的11-氨基十一酸纯度在99.9%以上。
4.根据权利要求1或3所述的半芳香族耐高温PA6T/11材料，其特征在于：所述11-氨基十一酸来自蓖麻油。
5.根据权利要求1所述的半芳香族耐高温PA6T/11材料，其特征在于：所述成核剂选自硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的半芳香族耐高温PA6T/11材料，其特征在于：所述的催化剂选自次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的半芳香族耐高温PA6T/11材料，其特征在于：所述溶剂选自安全环保的去离子水。
8.一种半芳香族耐高温PA6T/11材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将PA6T盐：60-75份、11-氨基十一酸：25-40份、成核剂：0.05-0.1份、催化剂： 0.03-0.05份在研钵中研磨以使充分混合均匀，然后将其加入到装有搅拌装置的高压聚合反应釜中，称取80-120份溶剂去离子水于反应釜中，密封高压聚合反应釜，开启搅拌，搅拌速率为100-150r/min，使用高纯惰性气体置体换釜内空气3-5 次，且最后预留0.1-0.3MPa的惰性气体作为保护气体；
（2）对反应釜加热升温，升温速率为2-4℃/min，釜内压力随之上升，当压力为2.5-3.5MPa时通过释放体系水分使反应釜处于恒压状态，当温度升至275～290℃，再恒温恒压反应1.5-3.5h，后待反应釜内温度升至290-315℃时，对反应釜进行泄压处理1-1.5h直至常压；
（3）釜内压力泄至常压后，控制釜内温度为310-335℃恒温反应10-30min，之后抽真空反应0.5-1h，真空度为-0.05～-0.09MPa，最后向釜内充入惰性气体加压至05.-1.2MPa出料，即得到一种半芳香族耐高温PA6T/11材料。
9.根据权利要求8所述的半芳香族耐高温PA6T/11材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气中的至少一种。
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