KR102202084B1 - 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 미리 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행한 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 고정상 반응기에 충전하고, 10용량% 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량% 유출 온도가 390℃ 이하인 원료유와 접촉시키고 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정을 갖는다.

Description

단환 방향족 탄화수소의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SINGLE-RING AROMATIC HYDROCARBONS}
본 발명은 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 2월 21일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-032335호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 들어, 지금까지는 주로 경유 유분(留分) 또는 중유 유분으로서 이용되고 있던, 유동 접촉 분해(이하, 「FCC」라고 칭함) 장치에서 생성되는 분해 경유인 라이트 사이클 오일(이하, 「LCO」라고 칭함) 등의 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료로부터, 고옥탄가 가솔린 기재나 석유 화학 원료로서 이용할 수 있는 부가 가치가 높은 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(예를 들어 벤젠, 톨루엔, 조 크실렌, 이하 이들을 통합하여 「BTX」라고 칭함)를 효율적으로 제조하는 기술이 제안되어 있다.
즉, 이러한 제조 기술(제조 방법)에서는, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고, 원료를 분해 개질함으로써 BTX를 효율적으로 제조하도록 하고 있다. 또한, 이러한 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료로부터 BTX를 제조하는 방법의 응용으로서, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유로부터 BTX를 제조하는 방향족 탄화수소의 제조 방법도 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
그런데, LCO로부터 BTX를 제조하는 기술에 있어서도, 또한 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유로부터 BTX 유분을 제조하는 기술에 있어서도 BTX의 제조 비용을 낮추는 것이 요망되고 있고, 따라서 상기 기술을 실시하는 장치에 대해서도 그 건설 비용이나 운전 비용을 저감하는 것이 요망되고 있다.
장치의 건설 비용이나 운전 비용을 저감하기 위해서는, 예를 들어 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 이용하여 원료를 분해 개질하는 분해 개질 반응 장치를, 장치 구성이 간이한 고정상 반응기로 하는 것이 생각된다.
일본 특허 공개 제2012-062356호 공보
(사)석유학회편 「석유 화학 프로세스」 가부시키가이샤고단샤 간행, 2001년 8월 10일 발행, 21페이지 내지 30페이지
그러나, 분해 개질 반응 장치를 고정상 반응기에 의해 구성한 경우, 원료의 분해 개질 반응이 진행됨에 따라 코크스가 생성되어 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 표면에 부착되고, 촉매의 활성이 대폭 저하된다. 이와 같이 활성이 저하되면, 이 분해 개질 반응 장치에 의한 반응 공정(분해 개질 반응 공정)에서는 BTX 유분의 수율이 저하된다. 즉, 이 분해 개질 반응 공정에 있어서는, 상기 촉매가 열화 전의 상태에 있는 공정 초기에서는 BTX 유분의 수율이 높지만, 촉매가 열화된 공정 종기에서는 상기 수율이 예를 들어 1/2 내지 1/4 정도까지 저하된다.
이와 같이 공정의 초기와 종기에서 BTX 유분의 수율이 극단적으로 상이하면, 플랜트에서는 상기 반응 공정 후에 증류 분리 공정 등이 계속되는 점으로부터, 플랜트를 안정되게 운전하기가 어려워진다. 또한, 공정의 종기에서 BTX 유분의 수율이 극단적으로 저하되기 때문에, 공정 중의 평균 수율도 낮아진다. 또는, 바람직한 BTX 수율을 유지하기 위해서 일 공정의 시간을 보다 짧게 하는 것은 가능하지만, 보다 빈번하게 반응과 촉매의 재생을 반복할 필요가 발생하고, BTX 유분의 제조 효율이 저하된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 점은 분해 개질 반응 공정에서의 BTX 유분의 수율의 경시 변화를 작게 하고, 이에 의해 플랜트의 운전 안정화를 도모함과 함께, 분해 개질 반응 공정에서의 BTX 유분의 수율 향상을 가능하게 한, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 미리 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행한 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 고정상 반응기에 충전하고, 10용량% 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량% 유출 온도가 390℃ 이하인 원료유와 접촉시키고 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정을 갖는다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서는 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를, 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리할 때의 가열 온도가 560℃ 이상 850℃ 이하이고, 처리 분위기의 수증기 농도가 10% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서는 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 함유되는 결정성 알루미노실리케이트가 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 한 것임이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서는 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 인, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서는 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 실리카, 알루미나, 규소 및 알루미늄을 포함하는 산화물 중 적어도 1종을 결합제로서 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서 상기 분해 개질 반응 공정에서는, 2기 이상의 고정상 반응기를 이용하고, 이들을 정기적으로 전환하면서 분해 개질 반응과 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 반복하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서는 상기 원료유가 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유 또는 해당 열분해 중질유의 부분 수소화물이다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서는 상기 원료유가 분해 경유 또는 해당 분해 경유의 부분 수소화물이다.
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 의하면, 분해 개질 반응 공정에서의 BTX 유분의 수율의 경시 변화를 작게 하고, 이에 의해 플랜트의 운전 안정화를 도모할 수 있다. 또한, 분해 개질 반응 공정에서의 BTX 유분의 수율 향상을 가능하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 에틸렌 제조 장치의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1에 도시한 에틸렌 제조 장치를 이용하는 경우의 본 발명에 따른 분해 개질 프로세스를 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 제조 방법은 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(BTX)를 제조하는 방법으로서, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 고정상 반응기에 충전하고, 상기 원료유와 접촉시키고 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정을 갖는다. 그리고, 본 발명에서는 특히 분해 개질 반응 공정에서 이용하는 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서, 미리 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행한 것을 이용한다.
(원료유)
본 발명에서 사용되는 상기 원료유는, 10용량% 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량% 유출 온도가 390℃ 이하인 오일이다. 10용량% 유출 온도가 140℃ 미만인 오일에서는, 목적으로 하는 단환 방향족 탄화수소(BTX)가 분해되고, 생산성이 저하된다. 또한, 90용량% 유출 온도가 390℃를 초과하는 오일을 이용한 경우에는, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아지고, 또 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 상으로의 코크스 퇴적량이 증대하여 촉매 활성이 급격한 저하를 일으키는 경향이 있다. 원료유의 10용량% 유출 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 원료유의 90용량% 유출 온도는 360℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 10용량% 유출 온도, 90용량% 유출 온도란, JIS K2254 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
10용량% 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량% 유출 온도가 390℃ 이하인 원료유로서는, 예를 들어 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 부분 수소화물, 유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해 경유(LCO), LCO의 부분 수소화물(수소화 정제유), 석탄 액화유, 중질유 수소화 분해 정제유, 직류 등유, 직류 경유, 코커 등유, 코커 경유 및 오일샌드 수소화 분해 정제유 등을 들 수 있다.
에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유는 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 BTX 유분보다도 중질인 유분이고, 방향족 탄화수소를 많이 함유한다. 또한, 유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해 경유(LCO) 등도 마찬가지로 많은 방향족 탄화수소를 함유한다. 방향족 탄화수소 중에서도 다환 방향족을 많이 함유하는 유분을 이용하는 경우에는, 후술하는 분해 개질 반응 공정에 있어서 이들 다환 방향족 탄화수소가 코크스 생성의 요인이 되기 쉬우므로, 분해 개질 반응 공정에 제공하기 전에 수소화 처리(수소화 정제) 등을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 단환 방향족 탄화수소가 많은 유분에 있어서는, 동일한 열분해 중질유나 LCO이어도 수소화 처리가 반드시 필요한 것은 아니다. 다른 원료유에 있어서도, 기본적으로는 동일한 생각으로 원료유를 선정하고, 과도하게 분해 개질 반응에서 코크스가 생성되는 원료유는 피하는 것이 바람직하다.
다환 방향족 탄화수소는 반응성이 낮고, 따라서 후술하는 본 발명의 분해 개질 반응에서는 단환 방향족 탄화수소로 전환되기 어려운 물질이다. 그러나, 한편 다환 방향족 탄화수소가 수소화 처리(수소화 반응 공정)에서 수소화되면 나프테노벤젠류로 전환되고, 계속해서 분해 개질 반응 공정에 공급됨으로써 단환 방향족 탄화수소로 전환 가능하다. 그러나, 다환 방향족 탄화수소 중에서도 3환 이상의 방향족 탄화수소는, 수소화 처리(수소화 반응 공정)에 있어서 많은 수소를 소비함과 함께, 수소화 반응물이어도 분해 개질 반응 공정에서의 반응성이 낮기 때문에 많이 포함하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 원료유 중의 3환 이상의 방향족 탄화수소는 25용량% 이하인 것이 바람직하고, 15용량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본원에 있어서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량이란, JPI-5S-49 「석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래피법」에 준거하여 측정되거나, 또는 FID 가스크로마토그래피법 또는 2차원 가스크로마토그래피법으로 분석되는 2환 방향족 탄화수소 함유량 및 3환 이상의 방향족 탄화수소 함유량의 합계 값을 의미한다. 이후, 다환 방향족 탄화수소, 2환 방향족 탄화수소, 3환 이상의 방향족 탄화수소의 함유량이 용량%로 표시되어 있는 경우에는 JPI-5S-49에 준거하여 측정된 것이고, 질량%로 표시되어 있는 경우에는 FID 가스크로마토그래피법 또는 2차원 가스크로마토그래피법에 기초하여 측정된 것이다.
(원료유의 수소화 처리)
원료유를 미리 수소화 처리(수소화 정제)하여 수소화하는 경우, 즉 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 수소화물이나 LCO의 수소화물(수소화 정제유) 등을 분해 개질 반응 공정에 제공하는 경우에는, 이하와 같은 지침으로 수소화 반응(수소화 처리)을 행하는 것이 바람직하다. 수소화 반응에 있어서는 원료유를 완전히 수소화하지 않고, 부분 수소화를 행하도록 하고, 따라서 열분해 중질유의 부분 수소화물이나 LCO의 부분 수소화물을 분해 개질 반응 공정에 제공하도록 한다. 즉, 주로 원료유 중의 2환 방향족 탄화수소를 선택적으로 수소화하고, 방향환을 1개만 수소화한 1환 방향족 탄화수소(나프테노벤젠류 등)로 전환한다. 여기서, 1환 방향족 탄화수소로서는, 예를 들어 인단, 테트랄린, 알킬벤젠 등을 들 수 있다.
이와 같이 부분적으로 수소화 처리를 행하면, 수소화 반응 공정에서의 수소 소비량을 억제함과 동시에, 처리시의 발열량도 억제할 수 있다. 예를 들어, 2환 방향족 탄화수소의 대표예인 나프탈렌을 데칼린으로 수소화할 때에는, 나프탈렌 1몰당 수소 소비량은 5몰이 되지만, 테트랄린으로 수소화하는 경우에는 수소 소비량이 2몰로 실현 가능하게 된다. 또한, 원료유 중에 인덴 골격이 포함되는 유분의 경우에는 인단 골격까지 수소화를 행하면 된다.
또한, 이 수소화 반응 공정(수소화 처리)에 이용하는 수소로서는, 후술하는 본 발명의 분해 개질 반응 공정에서 생성되는 수소를 이용할 수도 있다.
이러한 수소화 처리(수소화 반응 공정)는 공지된 수소화 반응기에서 행할 수 있다. 이 수소화 처리에 있어서, 반응기 입구에서의 수소 분압은 1 내지 9MPa인 것이 바람직하다. 하한으로서는 1.2MPa 이상이 보다 바람직하고, 1.5MPa 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 7MPa 이하가 보다 바람직하고, 5MPa 이하가 더욱 바람직하다.
수소 분압이 1MPa 미만인 경우에는 촉매 상의 코크스 생성이 심해지고, 촉매 수명이 짧아진다. 한편, 수소 분압이 9MPa를 초과하는 경우에는 수소 소비량이 대폭 증대하는 것에 더하여, 반응기나 주변 기기 등의 건설비가 상승할 가능성이 있다.
또한, 수소화 처리의 LHSV(Liquid Hourly Space Velocity; 액 공간 속도)는 0.05 내지 10h-1인 것이 바람직하다. 하한으로서는 0.1h-1 이상이 보다 바람직하고, 0.2h-1 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5h-1 이하가 보다 바람직하고, 3h-1 이하가 더욱 바람직하다. LHSV가 0.05h-1 미만인 경우에는 반응기의 건설비가 상승할 가능성이 있다. 한편, LHSV가 10h-1을 초과하는 경우에는 원료유의 수소화 처리가 충분히 달성되지 않고, 후단의 분해 개질 반응에서의 반응성이 저하될 우려가 있다.
수소화 처리에 있어서의 처리 온도(수소화 반응 온도)는 150℃ 내지 400℃인 것이 바람직하다. 하한으로서는 170℃ 이상이 보다 바람직하고, 190℃ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 상한으로서는 380℃ 이하가 보다 바람직하고, 370℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 150℃를 하회하는 경우에는, 원료유의 수소화 처리가 충분히 달성되지 않는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 400℃를 상회하는 경우에는, 부생성물인 가스분의 발생이 증가하기 때문에 수소화 처리유의 수율이 저하되게 되어 바람직하지 않다.
수소화 처리에 있어서의 수소/오일비는 100 내지 2000NL/L인 것이 바람직하다.
하한으로서는 110NL/L 이상이 보다 바람직하고, 120NL/L 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 1800N/L 이하가 보다 바람직하고, 1500NL/L 이하가 더욱 바람직하다. 수소/오일비가 100NL/L 미만인 경우에는 리액터 출구에서의 촉매 상의 코크스 생성이 진행되고, 촉매 수명이 짧아지는 경향이 있다. 한편, 수소/오일비가 2000NL/L을 초과하는 경우에는 리사이클 컴프레서의 건설비가 상승할 가능성이 있다.
수소화 처리에 있어서의 반응 형식에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 고정상, 이동상 등의 다양한 프로세스로부터 선택할 수 있고, 그 중에서도 고정상이 건설 비용이나 운전 비용이 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 수소화 반응 장치는 탑 형상인 것이 바람직하다.
수소화 처리에 사용되는 수소화 처리용 촉매로서는, 원료유 중의 2환 방향족 탄화수소를 선택적으로 수소화하여 방향환을 1개만 수소화한 단환 방향족 탄화수소(나프테노벤젠류 등)로 전환하는 것이 가능한 촉매이면 특별히 한정되지 않고, 다양한 것을 이용할 수 있다. 바람직한 수소화 처리용 촉매로서는, 주기율표 제6족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및 주기율표 제8 내지 10족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 것을 들 수 있다. 주기율표 제6족 금속으로서는 몰리브덴, 텅스텐, 크롬이 바람직하고, 몰리브덴, 텅스텐이 특히 바람직하다. 주기율표 제8 내지 10족 금속으로서는 철, 코발트, 니켈이 바람직하고, 코발트, 니켈이 보다 바람직하다. 이 금속은 각각 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 구체적인 금속의 조합예로서는 몰리브덴-코발트, 몰리브덴-니켈, 텅스텐-니켈, 몰리브덴-코발트-니켈, 텅스텐-코발트-니켈 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 여기에서 주기율표란, 국제 순정·응용 화학 연합(IUPAC)에 의해 규정된 장주기형의 주기율표를 말한다.
상기 수소화 처리용 촉매는, 상기 금속이 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체에 담지된 것임이 바람직하다. 상기 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체의 바람직한 예로서는 알루미나, 알루미나-실리카, 알루미나-보리아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-마그네시아, 알루미나-실리카-지르코니아, 알루미나-실리카-티타니아, 또는 각종 제올라이트, 세피올라이트, 몬모릴로나이트 등의 각종 점토 광물 등의 다공성 무기 화합물을 알루미나에 첨가한 담체 등을 들 수 있고, 그 중에서 알루미나가 특히 바람직하다.
상기 수소화 처리용 촉매는, 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체에, 해당 무기 담체와 상기 금속의 합계 질량인 전체 촉매 질량을 기준으로 하여 주기율표 제6족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 10 내지 30질량%와, 주기율표 제8 내지 10족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 1 내지 7질량%를 담지시켜 얻어지는 촉매인 것이 바람직하다. 주기율표 제6족 금속의 담지량이나 주기율표 제8 내지 10족 금속의 담지량이 각각의 하한 미만인 경우에는 촉매가 충분한 수소화 처리 활성을 발휘하지 않는 경향이 있고, 한편 각각의 상한을 초과하는 경우에는 촉매 비용이 상승하고, 또 담지 금속의 응집 등이 일어나기 쉬워지고, 촉매가 충분한 수소화 처리 활성을 발휘하지 않는 경향이 있다.
상기 금속을 상기 무기 담체에 담지할 때에 이용되는 상기 금속종의 전구체에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 해당 금속의 무기염, 유기 금속 화합물 등이 사용되고, 수용성의 무기염이 바람직하게 사용된다. 담지 공정에 있어서는, 이들 금속 전구체의 용액, 바람직하게는 수용액을 이용하여 담지를 행한다. 담지 조작으로서는, 예를 들어 침지법, 함침법, 공침법 등의 공지된 방법이 바람직하게 채택된다.
상기 금속 전구체가 담지된 담체는 건조 후, 바람직하게는 산소의 존재하에서 소성되고, 금속종은 일단 산화물로 여겨지는 것이 바람직하다. 또한, 원료유의 수소화 처리를 행하기 전에 예비 황화라고 불리는 황화 처리에 의해 상기 금속종을 황화물로 하는 것이 바람직하다.
예비 황화의 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 석유 유분 또는 열분해 중질유(이하, 예비 황화 원료유라고 함)에 황 화합물을 첨가하고, 이것을 온도 200 내지 380℃, LHSV가 1 내지 2h-1, 압력은 수소화 처리 운전시와 동일하게, 처리 시간 48시간 이상의 조건으로 상기 수소화 처리용 촉매에 연속적으로 접촉하게 하는 것이 바람직하다. 상기 예비 황화 원료유에 첨가하는 황 화합물로서는 한정되지 않지만, 디메틸디술피드(DMDS), 설파졸, 황화수소 등이 바람직하고, 이들을 예비 황화 원료유에 대하여 예비 황화 원료유의 질량 기준으로 1질량% 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
(분해 개질 반응 공정)
본 발명의 제조 방법이 필수로 하는 상기의 분해 개질 반응 공정에서는, 미리 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행한 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 고정상 반응기에 충전하고, 공급된 상기 원료유(수소화 처리유를 포함함)와 접촉시키고, 반응시킨다. 이에 의해, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는다.
이하, 분해 개질 반응 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
[단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매, 즉 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리하기 전의 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 것이다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 100질량%가 바람직하고, 20 내지 95질량%가 보다 바람직하고, 25 내지 90질량%가 더욱 바람직하다.
[결정성 알루미노실리케이트]
결정성 알루미노실리케이트는 이미 알고 있는 바와 같이 Al에 활성점으로서의 산점을 갖는 것으로, 이 산점이 분해 개질 반응에 기여한다. 이 결정성 알루미노실리케이트의 산점은 선택성을 갖고, 특히 상기 원료유를 분해 개질하여 BTX 유분을 생성하는 반응에 기여한다. 단, 반응에 따라 조금씩 코크스를 생성, 퇴적함으로써 그 활성이 열화된다.
이와 같은 결정성 알루미노실리케이트로서는 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있는 점으로부터, 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 한 것임이 바람직하다.
중세공 제올라이트는 10원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이고, 중세공 제올라이트로서는, 예를 들어 AEL형, EUO형, FER형, HEU형, MEL형, MFI형, NES형, TON형, WEI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있는 점으로부터 MFI형이 바람직하다.
대세공 제올라이트는 12원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이고, 대세공 제올라이트로서는, 예를 들어 AFI형, ATO형, BEA형, CON형, FAU형, GME형, LTL형, MOR형, MTW형, OFF형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 사용할 수 있는 점에서 BEA형, FAU형, MOR형이 바람직하다. 또한, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있는 점으로부터 BEA형이 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명의 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 구성하는 결정성 알루미노실리케이트로서는, 중세공 제올라이트와 대세공 제올라이트를 모두 함유하고 있는 것이 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있어 바람직하다. 중세공 제올라이트와 대세공 제올라이트의 혼합비(배합비)에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 중량비로 6:4 내지 9.5:0.5 정도로 중세공 제올라이트를 많게 하는 것이 바람직하다.
또한, 결정성 알루미노실리케이트는, 중세공 제올라이트 및 대세공 제올라이트 이외에 10원환 미만의 골격 구조를 갖는 소세공 제올라이트, 14원환 이상의 골격 구조를 갖는 초대세공 제올라이트를 함유하여도 된다.
여기서, 소세공 제올라이트로서는, 예를 들어 ANA형, CHA형, ERI형, GIS형, KFI형, LTA형, NAT형, PAU형, YUG형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
초대세공 제올라이트로서는, 예를 들어 CLO형, VPI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
또한, 결정성 알루미노실리케이트는 규소와 알루미늄의 몰 비율(Si/Al비)이 100 이하이고, 50 이하인 것이 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 Si/Al비가 100을 초과하면, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아진다.
즉, Si/Al비가 높을수록 방향족 탄화수소 선택성은 증대하지만, 반응성은 저하된다. 한편, Si/Al비가 낮을수록 반응성은 향상되지만, 방향족 탄화수소 선택성은 저하된다. 또한, 결정성 알루미노실리케이트의 Si/Al비는, 단환 방향족 탄화수소의 충분한 수율을 얻기 위해서는 10 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서는 인, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소 중 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[인]
인을 단독으로 포함하는 경우, 촉매에 있어서의 인의 함유량에 대해서는 촉매 전량을 100질량%로 한 경우, 0.1 내지 10.0질량%인 것이 바람직하다. 인의 함유량의 하한은, 촉매의 수열 열화에 의한 활성점의 감소에 의한 단환 방향족 탄화수소의 수율 저하를 억제하기 위해서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 인의 함유량의 상한은, 과잉의 인에 의한 촉매 활성점의 피복을 피하고, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 높게 할 수 있는 점으로부터 10.0질량% 이하가 바람직하고, 7.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 5.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 인을 함유시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온 교환법, 함침법 등에 의해 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노징크실리케이트에 인을 담지시키는 방법, 제올라이트 합성시에 인 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 인으로 치환하는 방법, 제올라이트 합성시에 인을 함유한 결정 촉진제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이때 이용하는 인산 이온 함유 수용액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄 및 그 밖의 수용성 인산염 등을 임의의 농도로 물에 용해시켜 제조한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[알칼리 토류 금속]
알칼리 토류 금속으로서는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)으로부터 선택된 1종 또는 복수종이 이용된다. 이들 알칼리 토류 금속 중, 칼슘 또는 스트론튬을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 토류 금속을 단독으로 포함하는 경우, 촉매에 있어서의 알칼리 토류 금속의 함유량에 대해서는 이용하는 알칼리 토류 금속에 따라서도 달라지지만, 촉매 전량을 100질량%로 한 경우, 0.1 내지 30질량%인 것이 바람직하다. 알칼리 토류 금속의 함유량의 하한은, 코크스의 생성과 부착에 의한 경시적인 단환 방향족 탄화수소의 수율 저하를 방지할 수 있기 때문에 0.2질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 토류 금속의 함유량의 상한은, 과잉의 알칼리 토류 금속에 의한 촉매 활성점의 피복을 피하고, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 높게 할 수 있는 점으로부터, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 토류 금속을 복수종 포함하는 경우에도, 그 합계량이 상기 범위로 되어 있는 것이 바람직하다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 알칼리 토류 금속을 함유시키는 방법으로서는, 상기 인을 함유시키는 방법과 마찬가지의 방법이 채택 가능하다. 즉, 이온 교환법, 함침법 등에 의해 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노징크실리케이트에 알칼리 토류 금속을 담지시키는 방법, 제올라이트 합성시에 알칼리 토류 금속 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 알칼리 토류 금속으로 치환하는 방법, 제올라이트 합성시에 알칼리 토류 금속을 함유한 결정 촉진제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이때에 이용하는 알칼리 토류 금속 이온 함유수 용액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 토류 금속을 함유하는 질산 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다.
[희토류 원소]
희토류 원소로서는 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy)으로부터 선택된 1종 또는 복수종이 이용된다. 이들 희토류 원소 중, 세륨(Ce) 또는 란탄(La)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
희토류 원소를 단독으로 포함하는 경우, 촉매에 있어서의 희토류 원소의 함유량에 대해서는 이용하는 희토류 원소에 따라서도 달라지지만, 촉매 전량을 100질량%로 한 경우, 0.1 내지 30질량%인 것이 바람직하다.
희토류 원소의 함유량의 하한은, 촉매의 수열 열화에 의한 단환 방향족 탄화수소의 수율 저하를 억제할 수 있기 때문에 0.1질량% 이상이 바람직하다. 한편, 희토류 원소의 함유량의 상한은, 과잉의 희토류 원소에 의한 촉매 활성점의 피복을 피하고, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 높게 할 수 있는 점으로부터, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 희토류 원소를 복수종 포함하는 경우에도, 그 합계량이 상기 범위로 되어 있는 것이 바람직하다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 희토류 원소를 함유시키는 방법으로서도, 상기 인을 함유시키는 방법과 마찬가지의 방법이 채택 가능하다. 즉, 이온 교환법, 함침법 등에 의해 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노징크실리케이트에 희토류 원소를 담지시키는 방법, 제올라이트 합성시에 희토류 원소 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 희토류 원소로 치환하는 방법, 제올라이트 합성시에 희토류 원소를 함유한 결정 촉진제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이때 이용하는 희토류 원소원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 희토류 원소를 함유하는 질산 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 인, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소 중 복수종을 포함하는 경우, 그 함유량으로서는, 합계량이 예를 들어 상기 인을 단독으로 포함하는 경우의 함유량과 동일 정도가 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는 갈륨 및/또는 아연을 포함하여도 된다. 갈륨 및/또는 아연을 포함함으로써, 보다 효율적인 BTX 제조를 기대할 수 있다.
갈륨 및/또는 아연을 포함하는 결정성 알루미노실리케이트로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 갈륨이 내장된 것(결정성 알루미노갈로실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 아연이 내장된 것(결정성 알루미노징크실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨을 담지한 것(Ga 담지 결정성 알루미노실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 아연을 담지한 것(Zn 담지 결정성 알루미노실리케이트), 이들을 적어도 1종 이상 포함한 것을 들 수 있다.
Ga 담지 결정성 알루미노실리케이트 및/또는 Zn 담지 결정성 알루미노실리케이트는, 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨 및/또는 아연을 이온 교환법, 함침법 등의 공지된 방법에 의해 담지한 것이다. 이때에 이용하는 갈륨원 또는 아연원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 질산갈륨, 염화갈륨 등의 갈륨염, 산화갈륨, 또는 질산아연, 염화아연 등의 아연염, 산화아연 등을 들 수 있다.
갈륨 및/또는 아연의 함유량의 하한은 촉매 전량을 100질량%로 한 경우, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 갈륨 및/또는 아연의 함유량이 0.01질량% 미만이면, 단환 방향족 탄화수소의 수율 향상에 효과가 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 촉매에 있어서의 갈륨 및/또는 아연의 함유량의 상한은 촉매 전량을 100질량%로 한 경우, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 무엇보다 바람직하다. 갈륨 및/또는 아연의 함유량이 5질량%를 초과하면, 촉매에 대한 코크스의 부착과 생성이 오히려 증대하고, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
결정성 알루미노갈로실리케이트 및/또는 결정성 알루미노징크실리케이트는 SiO4, AlO4 및 GaO4/ZnO4 구조가 골격 중에 있어서 사면체 배위를 취하는 구조의 것으로, 수열 합성에 의한 겔 결정화, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 중에 갈륨 및/또는 아연을 삽입하는 방법, 또는 결정성 갈로실리케이트 및/또는 결정성 징크실리케이트의 격자 골격 중에 알루미늄을 삽입하는 방법으로 얻을 수 있다.
이러한 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, 상기와 같이 인, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소의 적어도 1종을 담지한 결정성 알루미노갈로실리케이트/결정성 알루미노징크실리케이트, 나아가 갈륨/아연도 담지한 결정성 알루미노실리케이트를 소성(소성 온도 300 내지 900℃)함으로써 형성할 수 있다.
또한, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는 분해 개질 반응 장치의 반응 형식에 따라 분말상, 입상, 펠릿상 등으로 형성된다. 본 발명에서는, 분해 개질 반응 장치로서 고정상의 반응기가 이용되므로, 입상 또는 펠릿상으로 형성된 것이 이용된다.
입상 또는 펠릿상의 촉매를 얻는 경우, 필요에 따라 촉매에 결합제를 배합할 수 있다. 즉, 촉매에 결합제를 배합한 후, 각종 성형기를 이용하여 성형함으로써 입상 또는 펠릿상의 촉매를 얻을 수 있다.
결합제로서는, 불활성의 산화물, 예를 들어 실리카, 알루미나, 나아가 규소 및 알루미늄을 포함하는 산화물 등의 무기 물질이 바람직하게 이용된다. 여기서, 규소 및 알루미늄을 포함하는 산화물로서는 카올린(Al2Si2O5(OH)4) 등의 점토성 광물을 들 수 있다.
또한, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 결합제를 함유하는 경우, 전술한 인, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소의 촉매 전량에 대한 함유량이 바람직한 범위를 만족하고 있으면, 결합제에 인, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소를 포함하는 것을 이용하여도 된다.
또한, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 결합제를 함유하는 경우, 결합제와 갈륨 및/또는 아연 담지 결정성 알루미노실리케이트를 혼합한 후, 또는 결합제와 결정성 알루미노갈로실리케이트 및/또는 결정성 알루미노징크실리케이트를 혼합한 후에 인, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소를 첨가하여 촉매를 제조하여도 된다.
[수증기에 의한 가열 처리]
상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 대해서는, 원료유의 분해 개질 반응에 이용하기 위해서 분해 개질 반응 장치에 충전하기에 앞서 미리 수증기에 의한 가열 처리, 즉 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행한다. 이러한 수증기에 의한 가열 처리를 행함으로써, 종래 알려져 있는 바와 같이 활성이 높은 산점을 갖는 Al을 촉매 중에서 저감시킬(일부 소실시킬) 수 있다. 즉, 특히 공정 초기(반응 초기)에 있어서 반응에 기여하지만, 그만큼 코크스의 생성 및 부착(퇴적)에 의한 열화가 현저한 산점을 저감시킬 수 있다.
따라서, 이러한 처리를 행한 촉매를 이용함으로써, 공정 초기에 있어서의 분해 개질 반응의 효율, 즉 BTX 유분의 수율은 약간 저하되지만, 반응이 진행됨에 따라 일어나는 촉매의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 분해 개질 반응의 일 공정 중에 있어서 원료유를 보다 균일하게(BTX 유분의 수율 저하를 작게) 분해 개질 반응시킬 수 있다. 또한, 촉매의 열화에 의한 수율의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 활성이 높은 산점을 갖는 Al을 촉매 중에서 저감시키고 있음에도 불구하고, 분해 개질 반응 공정 전체에서 본 경우의 BTX 유분의 수율을 향상시킬 수 있다.
이러한 수증기에 의한 가열 처리의 구체적 조건으로서는, 가열 온도를 560℃ 이상 850℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 700℃ 이상 800℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
560℃ 미만에서는 활성이 높은 산점을 갖는 Al을 촉매 중에서 저감시킬 수 없고, 850℃를 초과하면 처리에 필요한 비용이 크게 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
가열을 행할 때의 처리 분위기에 있어서의 수증기 농도로서는 10% 이상 100% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 수증기 농도를 100% 미만으로 한 경우, 공존시키는 가스로서는 공기 또는 질소가 이용된다.
이러한 가열 온도나 수증기 농도는 처리 시간에 따라 적절하게 선택된다. 즉, 가열 온도나 수증기 농도를 높게 한 경우, 처리 시간을 상대적으로 짧게 할 수 있고, 반대로 가열 온도나 수증기 농도를 낮게 한 경우, 처리 시간을 상대적으로 길게 할 필요가 있다. 처리 시간으로서는 10분 이상 24시간 미만으로 행하는 것이 바람직하다. 10분 미만에서는 수열 처리 조건을 균질화하기가 어렵고, 또한 24시간 이상 소비하는 것은 장기간 장치를 점유하는 점에서 비효율적이다.
구체적으로는, 가열 온도를 700℃ 이상 800℃ 이하로 하고, 수증기 농도를 20% 이상으로 한 경우, 처리 시간을 15분 이상 5시간 이하 정도로 할 수 있다.
또한, 이러한 수증기에 의한 가열 처리를 행할 때에는, 그 전처리로서 촉매를 가열 건조 처리해 두는 것이 바람직하다. 이러한 전처리(가열 건조 처리)를 행해 두고, 그 후 본 처리(수증기에 의한 가열 처리)를 행함으로써, 본 처리의 시간을 단축할 수 있고, 수증기에 의한 가열 처리에 필요한 비용을 억제할 수 있다.
이러한 수증기에 의한 가열 처리를 행하기 위한 장치로서는, 예를 들어 복수단의 킬른을 이용할 수 있다. 이 경우에, 전단측에서 가열 건조 처리를 행하고, 후단측에서 수증기에 의한 가열 처리를 행함으로써, 촉매를 연속적으로 처리할 수 있다. 또한, 반응 장치 내에 촉매를 충전한 후에 수증기에 의한 가열 처리하는 것도 가능하고, 또한 뱃치식의 수열 처리용 가열 장치 등을 이용하는 것도 가능하다.
이러한 수증기에 의한 가열 처리를 행함으로써, 전술한 바와 같이 특히 활성이 높은 산점을 갖는 Al을 촉매 중에서 저감시킬(일부 소실시킬) 수 있다. 또한, 촉매가 상기 결합제, 즉 실리카, 알루미나, 규소 및 알루미늄을 포함하는 산화물을 함유하고 있는 경우에는 이들 결합제의 산점도 저감시킬(일부 소실시킬) 수 있다.
따라서, 결합제의 산점에 의한 코크스의 생성을 억제할 수 있고, 그만큼 분해 개질 반응 공정에서의 촉매의 열화를 억제할 수 있다.
[반응 형식]
분해 개질 반응시킬 때의 반응 형식으로서는, 상기한 바와 같이 본 발명에서는 고정상이 이용된다.
고정상 반응기는 유동상이나 이동상의 반응기에 비하여 장치 비용이 현저히 저렴하다. 즉, 건설 비용이나 운전 비용이 유동상이나 이동상에 비하여 저렴하다. 고정상 반응기에 대해서는, 단일의 반응기를 이용하여 분해 개질 반응과 촉매 재생을 반복하도록 하여도 되지만, 분해 개질 반응을 연속해서 행하기 위해서 2기 이상의 반응기를 이용하고, 이들을 정기적으로 전환하면서 분해 개질 반응과 촉매의 재생을 반복하도록 하는 것이 바람직하다.
즉, 분해 개질 반응 장치로서의 고정상 반응기에서는, 분해 개질 반응을 계속 함으로써 상기 촉매의 표면에 코크스가 부착되고, 촉매의 활성이 저하된다. 이와 같이 활성이 저하되면, 이 분해 개질 반응 공정에서는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(BTX 유분)의 수율이 저하된다. 따라서, 촉매의 재생 처리가 필요해진다.
[반응 온도]
원료유를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 350 내지 700℃가 바람직하고, 400 내지 650℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 350℃ 미만에서는 반응 활성이 충분하지 않다. 반응 온도가 700℃를 초과하면, 에너지적으로 불리해짐과 동시에 코크스 생성이 현저하게 증대하고, BTX 유분의 수율이 저하된다.
[반응 압력]
원료유를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 압력은 0.1MPaG 내지 2.0MPaG이다. 즉, 원료유와 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 접촉을 0.1MPaG 내지 2.0MPaG의 압력하에서 행한다.
본 발명은 수소화 분해에 의한 종래의 방법과는 반응 사상이 완전히 상이하기 때문에, 수소화 분해에서는 우위로 되는 고압 조건을 완전히 필요로 하지 않는다. 오히려 필요 이상의 고압은 분해를 촉진하고, 목적으로 하지 않는 경질 가스를 부생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고압 조건을 필요로 하지 않는 것은 반응 장치 설계 상에 있어서도 우위이다. 즉, 반응 압력이 0.1MPaG 내지 2.0MPaG이면, 분해 개질 반응을 효율적으로 행하는 것이 가능하다.
[접촉 시간]
원료유와 촉매의 접촉 시간은, 실질적으로 원하는 반응이 진행되면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 촉매상의 가스 통과 시간으로 2 내지 150초가 바람직하고, 3 내지 100초가 보다 바람직하고, 5 내지 80초가 더욱 바람직하다. 접촉 시간이 2초 미만에서는 실질적인 반응이 어렵다. 접촉 시간이 150초를 초과하면, 촉매로의 코크스의 퇴적이 많아지고, 나아가 장치도 거대로 되기 때문에 바람직하지 않다.
[재생 처리]
고정상 반응기를 2기 이상 이용함으로써, 소정의 고정상 반응기에서 분해 개질 반응 처리를 소정 시간 행한 후, 계속되는 분해 개질 반응 처리를 별도의 고정상 반응기에 전환하여 연속적으로 행할 수 있다. 또한, 분해 개질 반응 처리의 운전을 정지한 고정상 반응기에 대해서는, 활성이 저하된 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 행할 수 있다. 또한, 고정상 반응기를 1기만 이용하고, 반응과 재생을 반복하는 것도 가능하다.
촉매의 활성 저하는 주로 촉매 표면에 대한 코크스의 부착이 원인이기 때문에, 재생 처리로서는 촉매 표면으로부터 코크스를 제거하는 처리를 행한다. 구체적으로는, 고정상 반응기(분해 개질 반응 장치)에 공기를 유통시키고, 촉매 표면에 부착된 코크스를 연소시킨다. 고정상 반응기는 충분히 고온으로 유지되어 있기 때문에, 간단히 공기를 유통시키는 것만으로 촉매 표면에 부착된 코크스는 용이하게 연소한다. 단, 통상의 공기를 고정상 반응기에 공급하여 유통시키면, 급격한 연소를 발생할 우려가 있다. 따라서, 미리 질소를 혼입하여 산소 농도를 내린 공기를 고정상 반응기에 공급하여 유통시키는 것이 바람직하다. 즉, 재생 처리에 이용하는 공기로서는, 예를 들어 산소 농도를 수% 내지 10% 정도로 내린 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 반드시 반응 온도와 재생 온도를 동일하게 할 필요는 없고, 적절히 바람직한 온도를 설정할 수 있다.
이어서, 본 발명의 제조 방법의 일 실시 형태로서, 에틸렌 제조 장치로부터의 열분해 중질유를 원료유로서 이용하는 경우에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법을 실시하는 데 이용되는 에틸렌 제조 장치의 일례를 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 도 1에 도시한 에틸렌 제조 장치의 분해 개질 프로세스를 설명하기 위한 도면이다.
먼저, 본 발명의 제조 방법의 일 실시 형태에 이용되는 에틸렌 제조 장치의 일례의 개략 구성을 도 1을 참조하여 설명한다.
또한, 에틸렌 제조 장치로서는 도 1에 도시한 것에 한정되지 않고, 특히 도 2에 도시한 분해 개질 프로세스 이외의 부분은, 분해 공정과 분리 정제 공정을 구비한 공지된 에틸렌 제조 장치여도 된다. 따라서, 본 실시 형태에 이용되는 에틸렌 제조 장치로서는, 기존의 에틸렌 제조 장치에 본 발명에 따른 분해 개질 프로세스부를 추가한 것도 포함된다. 공지된 에틸렌 제조 장치의 예로서는 비특허문헌 1에 기재된 장치를 들 수 있다.
본 실시 형태에 이용되는 에틸렌 제조 장치는, 스팀 크래커나 스팀 크래킹 장치 등이라고 불리는 것으로, 도 1에 도시한 바와 같이 분해로(1)와, 해당 분해로(1)에서 생성된 분해 생성물로부터 수소, 에틸렌, 프로필렌, C4 유분, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분(BTX 유분: 분해 가솔린)을 각각 분리 회수하는 생성물 회수 장치(2)를 구비한 것이다.
분해로(1)는, 나프타 유분이나 등유 유분, 경유 유분 등의 원료를 열분해하고, 수소, 에틸렌, 프로필렌, C4 유분, BTX 유분을 생성함과 함께, BTX 유분보다 중질의 잔사유(보텀유)로서 열분해 중질유를 생성하는 것이다. 이 열분해 중질유는 중질 방향족 유분(Heavy Aromatic Residue) 오일(HAR 오일)이라고 불리는 경우도 있다. 이 분해로(1)의 운전 조건으로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 조건으로 운전할 수 있다. 예를 들어, 원료를 희석 수증기와 함께, 열분해 반응 온도 770 내지 850℃에서 체류 시간(반응 시간) 0.1 내지 0.5초로 운전하는 방법을 들 수 있다. 열분해 온도가 770℃를 하회하면 분해가 진행되지 않고, 목적 생산물이 얻어지지 않는 점으로부터, 열분해 반응 온도의 하한은 775℃ 이상이 보다 바람직하고, 780℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 열분해 온도가 850℃를 초과하면 가스 생성량이 급증하기 때문에 분해로(1)의 운전에 지장을 주므로, 열분해 반응 온도의 상한은 845℃ 이하가 보다 바람직하고, 840℃ 이하가 더욱 바람직하다. 스팀/원료(질량비)는 0.2 내지 0.9가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다. 원료의 체류 시간(반응 시간)은 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.45초이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4초이다.
생성물 회수 장치(2)는 열분해 중질유 분리 공정(3)을 구비하고, 추가로 수소, 에틸렌, 프로필렌, C4 유분, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(BTX 유분: 분해 가솔린)를 포함하는 유분을 각각 분리 회수하는 각 회수부를 구비하고 있다.
열분해 중질유 분리 공정(3)은, 본 증류를 거치기 전에 상기 분해로(1)에서 얻어진 분해 생성물을 소정의 비점보다 낮은 성분과 높은 성분으로 분리하는 증류탑이다. 이 열분해 중질유 분리 공정(3)에서 분리된 저비점 성분은 가스로서 취출되고, 분해 가스 컴프레서(4)에서 가압된다. 저비점 성분에는, 에틸렌 제조 장치가 목적으로 하는 생성물, 즉 수소, 에틸렌, 프로필렌이나 추가로 C4 유분, 분해 가솔린(BTX 유분)이 주로 포함되도록 상기한 소정의 비점이 설정된다.
또한, 열분해 중질유 분리 공정(3)에서 분리된 고비점 성분(보텀 유분)이 열분해 중질유가 되지만, 이것은 필요에 따라 더 분리하여도 된다. 예를 들어, 가솔린 유분, 경질 열분해 중질유, 중질 열분해 중질유 등을 증류탑 등에 의해 분리 회수할 수 있다.
열분해 중질유 분리 공정(3)에서 분리되고, 분해 가스 컴프레서(4)에서 가압된 가스(분해 가스)는 세정 등의 후, 심랭 분리 공정(5)에서 수소와 수소보다도 고비점의 성분으로 분리된다. 계속해서, 수소보다도 중질인 유분은 탈메탄탑(6)에 공급되고, 메탄이 분리 회수된다. 이와 같은 구성 하에, 심랭 분리 공정(5)의 하류측에 수소 회수부(7) 및 메탄 회수부(8)가 형성된다. 또한, 회수된 수소, 메탄은 모두 후술하는 신규 프로세스에 있어서 이용된다.
탈메탄탑(6)에서 분리된 고비점의 성분은 탈에탄탑(9)에 공급된다. 그리고, 이 탈에탄탑(9)에서 에틸렌 및 에탄과, 이들보다 고비점의 성분으로 분리된다. 탈에탄탑(9)에서 분리된 에틸렌 및 에탄은 에틸렌 정류탑(10)에 의해 에틸렌과 에탄으로 분리되고, 각각 회수되도록 되어 있다. 이와 같은 구성 하에 에틸렌 정류탑(10)의 하류측에 에탄 회수부(11) 및 에틸렌 회수부(12)가 형성된다.
또한, 회수된 에틸렌은 에틸렌 제조 장치로 제조하는 주 제품이 된다. 또한, 회수된 에탄은 나프타 유분이나 등유 유분, 경유 유분 등의 원료와 함께 분해로(1)에 공급되고, 재활용할 수도 있다.
탈에탄탑(9)에서 분리된 고비점의 성분은 탈프로판탑(13)에 공급된다. 그리고, 이 탈프로판탑(13)에서 프로필렌 및 프로판과, 이들보다 고비점의 성분으로 분리된다. 탈프로판탑(13)에서 분리된 프로필렌 및 프로판은 프로필렌 정류탑(14)에 의해 프로필렌이 정류 분리되고, 회수되도록 되어 있다. 이와 같은 구성 하에 프로필렌 정류탑(14)의 하류측에 프로판 회수부(15) 및 프로필렌 회수부(16)가 형성된다. 회수된 프로필렌도, 에틸렌과 함께 에틸렌 제조 장치로 제조하는 주 제품이 된다.
탈프로판탑(13)에서 분리된 고비점의 성분은 탈펜탄탑(17)에 공급된다. 그리고, 이 탈펜탄탑(17)에서 탄소수 5 이하의 성분과 이들보다 고비점의 성분, 즉 탄소수 6 이상의 성분으로 분리된다. 탈펜탄탑(17)에서 분리된 탄소수 5 이하의 성분은 탈부탄탑(18)에 의해 주로 탄소수 4의 성분을 포함하는 C4 유분과 주로 탄소수 5의 성분을 포함하는 C5 유분으로 분리되고, 각각 회수되도록 되어 있다. 또한, 탈부탄탑(18)에 의해 분리된 탄소수(4)의 성분은 또한 추출증류 장치 등에 공급하고, 부타디엔, 부탄, 이소부탄, 부틸렌에 각각 분리 회수할 수도 있다. 이와 같은 구성 하에 탈부탄탑(18)의 하류측에 부틸렌 회수부(도시 생략)가 형성된다.
탈펜탄탑(17)에서 분리된 고비점의 성분, 즉 탄소수 6 이상의 성분은 주로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하고 있고, 따라서 분해 가솔린으로서 회수되도록 되어 있다. 이와 같은 구성 하에 탈펜탄탑(17)의 하류측에 분해 가솔린 회수부(19)가 형성된다.
또한, 분해 가솔린 회수부(19)에 회수된 분해 가솔린(BTX 유분)은, 이 분해 가솔린을 벤젠, 톨루엔, 크실렌으로 각각 분리하여 회수하는 BTX 정제 장치(20)에 공급된다. 여기에서 각각으로 분리하여 회수할 수도 있기 때문에, 화학품 생산의 관점에서는 설치하는 것이 바람직하다.
이때, 분해 가솔린에 포함되는 탄소수 9 이상의 성분(C9+)은 BTX 정제 장치(20)에서 BTX 유분으로부터 분리되어 회수된다. 분리하기 위한 장치를 BTX 정제 장치(20)에 설치할 수도 있다. 이러한 탄소수 9 이상의 성분은, 열분해 중질유 분리 공정(3)에서 분리된 열분해 중질유와 마찬가지로 후술하는 BTX 제조용의 원료유로서 이용할 수 있다.
이어서, 도 1 및 도 2를 참조하여 이 에틸렌 제조 장치를 이용한 탄화수소의 제조 방법, 즉 본 발명에 따른 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 에틸렌 제조 장치는, 도 1에 도시한 바와 같이 열분해 중질유 분리 공정(3)에서 분리되고, 회수된 열분해 중질유(HAR 오일), 즉 BTX 유분보다도 중질인 주로 탄소수 9 이상의 탄화수소(방향족 탄화수소)를 원료유로 하여, 분해 개질 프로세스(21)에 있어서 올레핀 및 BTX 유분의 생성을 행하는 것이다. 또한, 분해 가솔린 회수부(19)로부터 BTX 유분을 회수한 나머지 중질유도 원료로서 이용할 수 있다.
또한, 열분해 중질유 분리 공정(3)의 후단에서 열분해 중질유를 복수의 유분으로 분리하였을 때의 일부의 유분이나, 이들 분리한 유분으로부터 다른 화학품 또는 연료를 제조하였을 때의 잔유 등도 분해로(1)로부터 얻어지는 잔사유(보텀유)의 일부이고, 따라서 본 발명에 따른 열분해 중질유, 즉 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유에 포함된다. 이들 분리한 유분으로부터 화학품 또는 연료를 제조하는 예로서는, 탄소수 9 내지 10 정도의 경질 열분해 중질유로부터 석유 수지를 제조하는 예 등을 들 수 있다. 또한, 분해 가솔린 회수부(19)로부터 BTX 유분을 회수한 중질유 유분을 복수의 유분으로 분리하였을 때의 일부 유분이나, 이들 분리한 유분으로부터 다른 화학품 또는 연료를 제조하였을 때의 잔유 등도 마찬가지로 열분해 중질유에 포함된다.
본 실시 형태에서는, 상기 분해 개질 프로세스(21)를 실시하기 위해서 도 2에 도시한 장치 구성을 갖고 있다. 도 2에 도시한 장치 구성은 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(BTX 유분)의 생성을 행하기 위한 것으로, 상기 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유를 원료유로 하여 BTX 유분을 생성한다.
(열분해 중질유의 성상)
본 발명에 있어서의 열분해 중질유의 성상으로서는 특별히 규정되지 않지만, 이하의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
증류 시험에 의해 얻어지는 성상은 분해 온도나 분해 원료에 따라 크게 변동하지만 10용량% 유출 온도(T10)는 145℃ 이상 230℃ 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 90용량% 유출 온도(T90) 및 종점에 대해서는, 이용하는 유분에 따라 더욱 크게 변화하기 때문에 제한은 없지만, 열분해 중질유 분리 공정(3)으로부터 직접 얻어지는 유분이라면, 예를 들어 90용량% 유출 온도(T90)는 400℃ 이상 600℃ 이하, 종점(EP)은 450℃ 이상 800℃ 이하 범위의 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 15℃에서의 밀도는 1.03g/cm3 이상 1.08g/cm3 이하, 50℃에서의 동점도는 20mm2/s 이상 45mm2/s 이하, 황 함유량(황분)은 200질량ppm 이상 700질량ppm 이하, 질소 함유량(질소분)은 20질량ppm 이하, 방향족 탄화수소 함유량은 80용량% 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 증류 시험이란 JIS K 2254에 규정하는 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 것을, 15℃에서의 밀도란 JIS K 2249에 규정하는 「원유 및 석유 제품-밀도 시험 방법 및 밀도·질량·용량 환산표(발췌)」의 「진동식 밀도 시험 방법」에 준거하여 측정되는 것을, 50℃에서의 동점도란 JIS K 2283 「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」에 준거하여 얻어지는 값을, 황 함유량이란 JIS K 2541-1992에 규정하는 「원유 및 석유 제품-황분 시험 방법」의 「방사선식 여기법」에 준거하여 측정되는 황 함유량을, 질소 함유량이란 JIS K 2609 「원유 및 석유 제품-질소분 시험 방법」에 준거하여 측정되는 질소 함유량을, 방향족 탄화수소 함유량이란 석유 학회법 JPI-5S-49-97 「석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래프」로 측정되는 전체 방향족 탄화수소의 함유량을 각각 의미한다.
단, 본 실시 형태에서는 상기 열분해 중질유를 직접 원료유로 하는 것이 아니라, 도 2에 도시한 전류탑(30)에서 열분해 중질유를 미리 소정의 커트 온도(90용량% 유출 온도가 390℃)에서 증류 분리하고, 경질 유분(경질 열분해 중질유)과 중질 유분(중질 열분해 중질유)으로 분리한다. 그리고, 경질 유분을 원료유로 한다. 이와 같이 하여 얻어진 원료유는, 전술한 10용량% 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량% 유출 온도가 390℃ 이하인 오일이 된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 원료유는 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유를 포함하는 것이라면, 다른 기재를 포함하는 것이어도 된다.
또한, 중질 유분에 대해서는 별도로 저류하고, 예를 들어 연료로서 이용한다.
또한, 본 실시 형태에 따른 원료유로서는, 전류탑(30)에서 증류 처리되어 얻어진 경질 열분해 중질유 이외에, 전술한 바와 같이 분해 가솔린 회수부(19)에서 분리 회수된 탄소수 9 이상의 성분(방향족 탄화수소)도 사용된다.
또한, 그 전의 처리(전공정)에서 증류 성상의 10용량% 유출 온도(T10)가 140℃ 이상 또한 90용량% 유출 온도(T90)가 390℃ 이하로 조정되어 있는 유분은 반드시 전류탑(30)에서 증류 처리를 할 필요가 없다. 그 때문에, 후술하는 바와 같이 도 2에 도시한 열분해 중질유와는 별도로, 전류탑(30)의 후단측에서 분해 개질 프로세스(21)를 구성하는 장치인 수소화 반응 장치(31) 또는 분해 개질 반응 장치(33)에 직접 공급하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 원료유의 일부 또는 모두를 수소화 반응 장치(31)에 의해 부분 수소화 처리한다. 즉, 원료유의 일부 또는 모두를 수소화 반응 공정에 제공하고, 상기 (원료유의 수소화 처리)에서 설명한 바와 같이 하여, 원료유의 일부 또는 모두를 부분 수소화 처리한다.
본 실시 형태에서는 상기 경질 열분해 중질유만, 즉 원료유의 일부만을 부분 수소화 처리한다. 열분해 중질유를 복수의 유분으로 분리하였을 때의 일부의 유분 또는 이들의 분리한 유분으로부터 다른 화학품 또는 연료를 제조하였을 때의 잔유 등 중, 탄소수 9의 탄화수소를 주로 하는 성분이나 분해 가솔린 회수부(19)에서 분리 회수된 탄소수 9 이상의 성분에 대해서는 수소화 처리를 생략할 수 있다. 단, 이들 성분에 대해서도 수소화 반응 장치(31)에 의해 부분 수소화 처리하여도 됨은 물론이다.
수소화 반응 장치(31)에 의해 얻어진 수소화 처리유는, 도 2에 도시한 바와 같이 후단의 탈수소탑(32)에서 수소가 제거된 후, 분해 개질 반응 장치(33)에 공급되고, 분해 개질 반응 공정에 제공된다. 또한, 분해 개질 반응 장치(33)에는, 상기 수소화 처리유와 함께 다환 방향족을 많이 포함하지 않고 수소화의 필요성이 낮은 탄소수 9 내지 10 정도의 탄화수소를 주로 하는 유분을 직접 공급할 수도 있다.
또한, 탈수소탑(32)과 분해 개질 반응 장치(33) 사이에는 가열로(26)가 설치되어 있고, 원료유의 수소화 처리유나 상기 C9 유분은 전처리로서 소정 온도로 가열되도록 되어 있다. 즉, 분해 개질 반응 장치(33)에서 촉매와 접촉시킬 때, 이들 원료유 등은 기상 상태에 있는 것이 바람직하고, 따라서 가열로(26)에서 가열 처리해 둠으로써, 원료유 등을 기상 상태 또는 그에 가까운 상태로 해 둔다. 또한, 탈수소탑(32)에서 제거되고, 회수된 수소는 다시 수소화 반응 장치(31)로 되돌려지고, 수소화 처리에 제공할 수도 있고, 에틸렌 제조 장치에서 다시 수소를 회수할 수도 있다.
분해 개질 반응 장치(33)는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 수용한 것으로, 이 촉매에 공급된 원료유(수소화 처리유를 포함함)를 접촉시키고 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 것이다. 여기서, 분해 개질 반응 장치(33)에 충전되어 이용되는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는 전술한 바와 같이 미리 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행한 것이 이용된다.
또한, 분해 개질 반응 장치(33)는 상기한 바와 같이 그 반응 형식이 고정상인 것, 즉 고정상 반응기에 의해 형성된 것이다. 고정상 반응기는 유동상이나 이동상의 반응기에 비하여 장치 비용이 현저히 저렴하고, 건설 비용이나 운전 비용이 유동상이나 이동상에 비하여 저렴해진다. 따라서, 본 실시 형태에서는 도 2에 도시한 바와 같이 고정상의 분해 개질 반응 장치(33)(고정상 반응기)를 2기 이용하고 있다. 고정상의 단일 반응기로 반응과 재생을 반복하는 것도 가능하지만, 반응을 연속해서 행하기 위해서 2기 이상의 반응기를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 도 2에서는 분해 개질 반응 장치(33)를 2기 기재하고 있지만, 이에 한정되지 않고, 2기 이상이면 임의의 수로 설치할 수 있다.
고정상의 분해 개질 반응 장치(33)에서는, 분해 개질 반응의 진행에 따라 특히 상기 촉매 표면에 코크스가 부착되고, 촉매의 활성이 열화(저하)된다. 이와 같이 활성이 열화되면, 분해 개질 반응 장치(33)에 있어서 실시되는 분해 개질 반응 공정에서는, 분해 개질 반응 장치(33)를 1기만 운전하는 동안에서의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(BTX 유분)의 수율이 저하된다.
특히, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 수증기를 포함하는 분위기에서의 가열 처리를 행하지 않고, 이 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 직접 분해 개질 반응 장치(33)에 충전하여 분해 개질 반응을 행하게 하였던 종래에는, 분해 개질 반응 장치(33)를 1기만 운전함으로써 실시되는 분해 개질 반응 공정 초기에서는 BTX 유분의 수율이 높지만, 촉매가 열화된 공정 종기에서는 상기 수율이 크게 저하된다(예를 들어, 공정 초기에 대하여 1/2 내지 1/4 정도까지 저하된다). 그 결과, 공정 중에서의 BTX 유분의 수량이 초기와 종기에서 크게 변화함으로써, 분해 개질 반응 공정의 후속 공정에서의 운전 조건의 변화가 크고, 그 운전이 매우 어려워지고 있었다.
이에 비하여 본 실시 형태에서는, 전술한 바와 같이 미리 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행한 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 분해 개질 반응 장치(33)에 충전하고, 분해 개질 반응을 행하기 때문에, 분해 개질 반응 장치(33)를 1기만 운전함으로써 실시되는 분해 개질 반응 공정 초기에서는 종래에 비하여 조금씩 BTX 유분의 수율이 저하되지만, 공정 중에서의 촉매의 열화가 억제되기 때문에 공정 종기에서도 상기 수율이 크게 저하되는 일이 없다. 그 결과, 공정 중에서의 BTX 유분의 수량이 초기와 종기에서 크게 변화하는 일이 없고, 따라서 이 공정 중에서의 BTX 유분의 총수입량은 상기 종래의 경우에 비하여 오히려 많아진다. 또한, 이와 같이 공정 중에서의 BTX 유분의 수량이 초기와 종기에서 크게 변화하는 일이 없기 때문에, 분해 개질 반응 공정의 후속 공정에서의 운전 조건이 안정되고, 그 운전이 용이해진다.
단, 미리 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행한 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 이용하는 본 실시예에서도 코크스의 부착에 의한 활성의 저하(열화)는 일어나기 때문에, 상기한 바와 같이 고정상의 분해 개질 반응 장치(33)를 미리 설정된 소정 시간 운전한 후, 코크스의 부착에 의해 활성이 저하된 촉매의 재생 처리를 행한다.
즉, 2기 이상의 분해 개질 반응 장치(33)를 이용하고, 이들을 정기적으로 전환하면서 분해 개질 반응과 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 반복한다. 1기의 분해 개질 반응 장치(33)에서 연속적으로 운전하는 운전 시간으로서는 장치의 크기나 각종 운전 조건(반응 조건)에 따라서도 상이하지만, 수시간 내지 10일 정도가 된다. 분해 개질 반응 장치(33)의 반응기 수를 많게 하면, 1반응기당 연속 운전 시간을 짧게 할 수 있고, 촉매의 활성 저하를 억제할 수 있기 때문에 재생에 필요한 시간도 단축할 수 있다.
분해 개질 반응 장치(33)에서의 반응 조건, 즉 반응 온도, 반응 압력, 접촉 시간에 대해서는 전술한 각 조건에서 행하여진다.
또한, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생 처리에 대해서도 상기한 바와 같이 하여 행한다. 즉, 제1 분해 개질 반응 장치(33)에 의해 분해 개질 반응 처리(분해 개질 반응 공정)를 소정 시간 행하였으면, 분해 개질 반응 처리의 운전을 제2 분해 개질 반응 장치(33)로 전환한다. 그리고, 분해 개질 반응 처리의 운전을 정지한 제1 분해 개질 반응 장치(33)에 대하여, 활성이 열화된 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 행한다.
(BTX 유분의 정제 회수)
분해 개질 반응 장치(33)로부터 도출된 분해 개질 반응 생성물에는, 탄소수 2 내지 4의 올레핀을 함유하는 가스, BTX 유분, C9 이상의 방향족 탄화수소가 포함된다. 따라서, 분해 개질 반응 장치(33)의 후단에 설치된 정제 회수 장치(34)에 의해, 이 분해 개질 반응 생성물을 각 성분으로 분리하고, 정제 회수한다.
정제 회수 장치(34)는 BTX 유분 회수탑(35)과 가스 분리탑(36)을 갖고 있다.
BTX 유분 회수탑(35)은 상기한 분해 개질 반응 생성물을 증류하고, 탄소수 8 이하의 경질 유분과 탄소수 9 이상의 중질 유분으로 분리한다. 가스 분리탑(36)은 BTX 유분 회수탑(35)에서 분리된 탄소수 8 이하의 경질 유분을 증류하고, 벤젠, 톨루엔, 조 크실렌을 포함하는 BTX 유분과, 이들보다 저비점의 가스 유분으로 분리한다. 또한, 이들 BTX 유분 회수탑(35), 가스 분리탑(36)에서는 후술하는 바와 같이 각각에서 얻어지는 유분을 재처리하기 때문에, 그 증류 정밀도를 높일 필요는 없고, 증류 조작을 비교적 대충 행할 수 있다.
(생성물 회수 공정)
상기한 바와 같이 가스 분리탑(36)에서는 그 증류 조작을 비교적 대충 행하고 있기 때문에, 가스 분리탑(36)에서 분리된 가스 유분에는 주로 수소, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 C4 유분, BTX가 포함된다. 따라서, 이들 가스 유분, 즉 상기 분해 개질 반응 공정에서 얻어진 생성물의 일부가 되는 가스 유분을 도 1에 도시한 생성물 회수 장치(2)에서 다시 처리한다. 즉, 이들 가스 유분을, 분해로(1)에서 얻어진 분해 생성물과 함께 열분해 중질유 분리 공정(3)에 제공한다. 그리고, 주로 분해 가스 컴프레서(4), 탈메탄탑(6) 등에서 처리함으로써 수소나 메탄을 분리 회수하고, 또한 탈에탄탑(9), 에틸렌 정류탑(10)에서 처리함으로써 에틸렌을 회수한다. 또한, 탈프로판탑(13), 프로필렌 정류탑(14)에서 처리함으로써 프로필렌을 회수하고, 탈펜탄탑(17), 탈부탄탑(18) 등으로 처리함으로써 부틸렌이나 부타디엔 등과 분해 가솔린(BTX 유분)을 회수한다.
도 2에 도시한 가스 분리탑(36)에서 분리된 벤젠, 톨루엔, 크실렌에 대해서는, 도 1에 도시한 BTX 정제 장치(20)에 제공하고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌으로 각각 정제 및 정류하여 제품으로서 분리 회수한다. 또한, 본 실시 형태에서는 BTX를 함께 회수하고 있지만, 후단의 장치 구성 등에 따라서는 각각 따로따로 회수하여도 된다. 예를 들어 크실렌에 대해서는, BTX 정제 장치가 아니라 직접 파라크실렌 제조 장치 등에 공급하여도 된다.
(리사이클 공정)
또한, BTX 유분 회수탑(35)에서 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분(보텀 유분)에 대해서는, 리사이클 수단으로서의 리사이클로(路)(37)(리사이클 공정)에 의해 수소화 반응 장치(31)로 되돌리고, 전류탑(30)로부터 도출되는 경질 열분해 중질유와 함께 다시 수소화 반응 공정에 제공한다. 즉, 이 중질 유분(보텀 유분)은 수소화 반응 장치(31)를 거쳐 분해 개질 반응 장치(33)로 되돌려지고, 분해 개질 반응 공정에 제공되게 된다. 또한, 리사이클 공정(리사이클로(37))에서는, 예를 들어 증류 성상의 90용량% 유출 온도(T90)가 390℃를 초과하도록 하는 중질분에 대해서는 수소화 반응 장치(31)(수소화 반응 공정)에 제공하기 전에 컷백하고, 중질 열분해 중질유와 함께 저류하는 것이 바람직하다. 90용량% 유출 온도(T90)가 390℃를 초과하는 유분이 거의 포함되지 않는 경우에도, 반응성이 낮은 유분이 축적되는 경우 등에는 일정량을 계외로 배출하는 것이 바람직하다.
이상, 분해 개질 반응 장치(33)로부터 도출된 분해 개질 반응 생성물의 정제 회수 및 분해 개질 반응 공정으로의 리사이클에 대하여 설명하였지만, 상기 분해 개질 반응 생성물을 모두 에틸렌 제조 장치의 생성물 회수 장치(2)로 되돌려서 회수 처리할 수도 있고, 이 경우에는 정제 회수 장치(34)의 설치는 불필요하다. 또한, BTX 유분 회수탑(35)의 탑저로부터 얻어지는 탄소수 9 이상의 중질 유분(보텀 유분)은 수소화 반응 장치(31)에 리사이클하고, 탑정으로부터 얻어지는 탄소수 8 이하의 유분은 에틸렌 제조 장치의 생성물 회수 장치(2)로 되돌려서 일괄하여 처리하도록 하여도 된다.
본 실시 형태의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 의하면, 분해 개질 반응 공정에서 이용하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서, 미리 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행한 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 이용하고, 이것을 고정상 반응기에 충전하여 원료유와 접촉 및 반응시키고, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻도록 하였기 때문에, 분해 개질 반응 공정에서의 코크스의 생성 및 부착에 기인하는 상기 촉매의 열화를 억제할 수 있고, 이에 의해 공정 초기와 공정 종기 사이에서의 BTX 유분의 수율의 저하를 억제할 수 있다.
따라서, 분해 개질 반응 공정의 공정 초기와 공정 종기 사이에서의 수율을 균일화하고, 후속 공정에서의 플랜트의 운전 안정화를 도모하여 운전을 용이하게 할 수 있다. 또한, 분해 개질 반응 공정의 공정 초기와 공정 종기 사이에서의 수율을 균일화함으로써, 이 분해 개질 반응 공정 중에서의 BTX 유분의 총수량을 종래에 비교하여 향상시킬 수 있다.
또한, 유동상 반응기에 비하여 현저히 장치 비용이 저렴한 고정상 반응기를 이용하고 있기 때문에, 분해 개질 프로세스(21)에 이용하는 장치 구성의 비용을 충분히 낮게 억제할 수 있다.
또한, 분해 개질 반응 장치(33)로서 2기 이상의 고정상 반응기를 이용하고, 이들을 정기적으로 전환하면서 분해 개질 반응과 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 반복하도록 하였기 때문에, BTX 유분을 높은 생산 효율로 제조할 수 있다.
또한, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 부분 수소화물을 포함하는 원료유를 분해 개질 반응 장치(33)에 의해 분해 개질 반응시키도록 하였기 때문에, BTX 유분을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.
예를 들어, 상기 실시 형태에서는 원료유로서 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유 또는 해당 열분해 중질유의 부분 수소화물을 이용하고 있지만, 본 발명의 원료유로서는 10용량% 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량% 유출 온도가 390℃ 이하이면 상기 열분해 중질유 또는 해당 열분해 중질유의 부분 수소화물 이외의 오일을 이용하여도 된다. 구체적으로는, 상기 증류 성상을 만족한 FCC 장치에서 생성되는 분해 경유(LCO) 또는 해당 분해 경유의 부분 수소화물을 본 발명의 원료유로서 이용하여도 된다.
이 경우에도, 미리 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행한 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 이용함으로써, 분해 개질 반응 공정에서의 코크스의 생성 및 부착에 기인하는 상기 촉매의 열화를 억제할 수 있고, 이에 의해 공정 초기와 공정 종기 사이에서의 BTX 유분의 수율의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 복수의 원료유의 혼합물이어도 그것이 10용량% 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량% 유출 온도가 390℃ 이하라는 증류 성상을 만족하면, 해당 혼합물은 본 발명에 있어서의 원료유로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는 분해 개질 반응 장치(33)에 의해 분해 개질 반응시키고, 얻어진 생성물의 일부를 에틸렌 제조 장치의 생성물 회수 장치(2)에서 회수 처리하도록 하였지만, 분해 개질 반응에 의해 얻어진 생성물의 모두를 에틸렌 제조 장치의 생성물 회수 장치(2)에서 회수 처리하도록 하여도 된다.
또한, 상기 실시 형태에서는 분해 개질 반응 장치(33)에 의해 분해 개질 반응시키고, 얻어진 생성물의 일부를 에틸렌 제조 장치의 생성물 회수 장치(2)에서 회수 처리하도록 하였지만, 분해 개질 반응에 의해 얻어진 생성물에 대해서는 에틸렌 제조 장치의 생성물 회수 장치(2)에서 회수 처리하지 않고, 에틸렌 제조 장치와는 상이한 다른 플랜트의 회수 장치에 의해 각 성분을 회수 처리하도록 하여도 된다. 다른 장치로서는, 예를 들어 FCC 장치를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[원료유의 수소화 처리유의 제조 방법](수소화 처리용 촉매의 제조)
농도 5질량%의 알루민산나트륨 수용액 1kg에 물유리 3호를 첨가하고, 70℃로 보온한 용기에 넣었다. 또한, 농도 2.5질량%의 황산알루미늄 수용액 1kg에 황산티타늄(Ⅳ) 수용액(TiO2 함유량으로서 24질량%)을 첨가한 용액을 70℃로 보온한 별도의 용기에서 제조하고, 이 용액을 전술한 알루민산나트륨을 포함하는 수용액에 15분간 적하하였다. 상기 물유리 및 황산티타늄 수용액의 양은 소정의 실리카, 티타니아의 함유량이 되도록 조정하였다.
혼합 용액의 pH가 6.9 내지 7.5가 되는 시점을 종점으로 하고, 얻어진 슬러리상 생성물을 필터에 통과시켜 여과 취출하고, 케이크 형상의 슬러리를 얻었다. 이 케이크 형상 슬러리를 환류 냉각기를 설치한 용기에 옮기고, 증류수 300ml와 27% 암모니아 수용액 3g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 가열 교반하였다. 교반 처리 후의 슬러리를 혼련 장치에 넣고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하고, 점토 형상의 혼련물을 얻었다.
얻어진 혼련물을 압출 성형기에 의해 직경 1.5mm 실린더의 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하고, 성형 담체를 얻었다. 얻어진 성형 담체 300g을 취하고, 증류수 150ml에 삼산화몰리브덴, 질산코발트(Ⅱ)6수화물, 인산(농도 85%)을 첨가하고, 용해할 때까지 말산을 첨가하여 제조한 함침 용액을 스프레이하면서 함침하였다.
사용하는 삼산화몰리브덴, 질산코발트(Ⅱ)6수화물 및 인산의 양은 소정의 담지량이 되도록 조정하였다. 함침 용액에 함침한 시료를 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하고, 촉매 A를 얻었다. 촉매 A는 담체 기준으로 SiO2의 함유량이 1.9질량%, TiO2의 함유량이 2.0질량%, 촉매 기준으로 MoO3의 담지량이 22.9질량%, CoO의 담지량이 2.5질량%, P2O5 담지량이 4.0질량%였다.
(원료유의 제조)
도 1에 도시한 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유를 증류 조작에 의해 경질분만을 분리하고, 열분해 중질유 A를 제조하였다. 또한, 상기 열분해 중질유와 분해 가솔린 회수부에서 분리 회수된 탄소수 9 이상의 성분(방향족 탄화수소)을 혼합하여 열분해 중질유 B를 제조하였다. 또한, FCC 장치로부터 얻어지는 분해 경유 C를 준비하였다. 각 원료유의 성상을 표 1에 나타낸다.
Figure 112015089065390-pct00001
(원료유의 수소화 처리 반응)
고정상 연속 유통식 반응 장치에 상기 촉매 A를 충전하고, 먼저 촉매의 예비 황화를 행하였다. 즉, 15℃에서의 밀도 0.8516g/ml, 증류 시험에 있어서의 초류점 231℃, 종류점 376℃, 예비 황화 원료유의 질량을 기준으로 한 황 원자로서의 황분 1.18질량%, 색상 L1.5인 직류계 경유 상당의 유분(예비 황화 원료유)에, 해당 유분의 질량 기준으로 1질량%의 DMDS를 첨가하고, 이것을 48시간 상기 촉매 A에 대하여 연속적으로 공급하였다.
그 후, 표 1에 나타낸 열분해 중질유 A, 열분해 중질유 B 및 분해 경유 C를 각각 원료유로서 이용하고, 반응 온도 300℃, LHSV=1.0h-1, 수소유 비(500N)L/L, 압력 3MPa에서 수소화 처리를 행하였다. 얻어진 수소화 열분해 중질유 A-1, 수소화 열분해 중질유 B-1 및 수소화 분해경유 C-1의 성상을 표 2에 나타낸다.
Figure 112015089065390-pct00002
표 1, 2의 증류 성상은 JIS K 2254에 규정하는 「석유 제품-증류 시험 방법」에 각각 준거하여 측정하였다. 또한, 표 1의 15℃에서의 밀도는 JIS K 2254에 규정하는 「석유 제품-증류 시험 방법」에, 30℃ 및 40℃에서의 동점도는 JIS K 2283에 규정하는 「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」에, 황분은 JIS K 2541에 규정하는 「원유 및 석유 제품-황분 시험 방법」에 각각 준거하여 측정하였다.
또한, 표 1, 2의 각 조성은, 실리카 겔 크로마토 분별에 의해 얻은 포화 탄화수소 함유량 및 방향족 탄화수소 함유량에 대하여 EI 이온화법에 의한 질량 분석(장치: 닛폰덴시(주) 제조, JMS-700)을 행하고, ASTM D2425 "Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry"에 준거하여 탄화수소의 타입 분석에 의해 산출하였다.
[방향족 탄화수소의 제조 방법][단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 제조예]「인 함유 프로톤형 MFI 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조」
규산나트륨(J 규산 소다 3호, SiO2: 28 내지 30질량%, Na: 9 내지 10질량%, 잔량부 물, 닛폰가가쿠고교(주) 제조)의 1706.1g 및 물 2227.5g을 포함하는 용액 (A)와, Al2(SO4)3·14 내지 18H2O(시약 특급, 와코쥰야쿠고교(주) 제조)의 64.2g, 테트라프로필암모늄브로마이드의 369.2g, H2SO4(97질량%)의 152.1g, NaCl의 326.6g 및 물 2975.7g을 포함하는 용액 (B)를 각각 제조하였다.
계속해서, 용액 (A)를 실온에서 교반하면서, 용액 (A)에 용액 (B)를 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 믹서로 15분간 격렬하게 교반하고, 겔을 해쇄하여 유상의 균질 미세한 상태로 하였다.
계속해서, 이 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 온도를 165℃, 시간을 72시간, 교반 속도를 100rpm으로 하는 조건으로 자기 압력하에 결정화 조작을 행하였다. 결정화 조작의 종료 후, 생성물을 여과하여 고체 생성물을 회수하고, 약 5리터의 탈이온수를 이용하여 세정과 여과를 5회 반복하였다. 여과 분별하여 얻어진 고형물을 120℃에서 건조하고, 또한 공기 유통 하, 550℃에서 3시간 소성하였다.
얻어진 소성물은 X선 회절 분석(기종명: Rigaku RINT-2500V)의 결과, MFI 구조를 갖는 것임이 확인되었다. 또한, 형광 X선 분석(기종명: Rigaku ZSX101e)에 의한 SiO2/Al2O3 비(몰비)는 65였다. 또한, 이 결과로부터 계산된 격자 골격 중에 포함되는 알루미늄 원소는 1.3질량%였다.
계속해서, 얻어진 소성물 1g당 5mL의 비율로 30질량% 질산암모늄 수용액을 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열, 교반한 후, 여과, 수세하였다. 이 조작을 4회 반복한 후, 120℃에서 3시간 건조하여 암모늄형 MFI 제올라이트를 얻었다. 그 후, 780℃에서 3시간 소성을 행하고, 프로톤형 MFI 제올라이트를 얻었다.
계속해서, 얻어진 프로톤형 MFI 제올라이트 30g에 2.0질량%의 인(프로톤형 MFI 제올라이트 총 질량을 100질량%로 한 값)이 담지되도록 인산수소이암모늄 수용액 30g을 함침시키고, 120℃에서 건조하였다. 그 후, 공기 유통 하, 780℃에서 3시간 소성하여 인 함유 프로톤형 MFI 제올라이트를 얻었다. 상기 제올라이트를 39.2MPa(400kgf)의 압력을 가하여 타정 성형하고, 조분쇄하여 20 내지 28메쉬의 사이즈로 정렬시켜 입상체의 촉매 B를 얻었다.
「칼슘 함유 프로톤형 MFI 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조」
상기 「인 함유 프로톤형」과 마찬가지로, 얻어진 프로톤형 MFI 제올라이트 30g에 2.2질량%(프로톤형 MFI 제올라이트 총 질량을 100질량%로 한 값)의 칼슘이 함유되도록 질산칼슘 수용액을 침지하고, 80℃에서 가열하여 교반하였다. 이에 의해, 칼슘 이온과 알루미늄의 프로톤을 이온 교환시켰다. 계속해서, 120℃에서 건조하였다. 그 후, 공기 유통 하, 780℃에서 3시간 소성하여 칼슘 함유 프로톤형 MFI 제올라이트를 얻었다. 상기 제올라이트를 39.2MPa(400kgf)의 압력을 가하여 타정 성형하고, 조분쇄하여 20 내지 28메쉬의 사이즈로 정렬시켜 입상체의 촉매 C를 얻었다.
「란탄 함유 프로톤형 MFI 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조」
상기 「인 함유 프로톤형」과 마찬가지로, 얻어진 프로톤형 MFI 제올라이트 30g에 5.0질량%(프로톤형 MFI 제올라이트 총 질량을 100질량%로 한 값)의 란탄이 함유되도록 질산란탄(Ⅲ)을 침지하고, 80℃에서 가열하여 교반하였다. 이에 의해, 란탄 이온과 알루미늄의 프로톤을 이온 교환시켰다. 계속해서, 120℃에서 건조하였다. 그 후, 공기 유통 하, 780℃에서 3시간 소성하여 란탄 함유 프로톤형 MFI 제올라이트를 얻었다. 상기 제올라이트를 39.2MPa(400kgf)의 압력을 가하여 타정 성형하고, 조분쇄하여 20 내지 28메쉬의 사이즈로 정렬시켜 입상체의 촉매 D를 얻었다.
「인 함유 프로톤형 BEA제올라이트의 제조」
59.1g의 규산(SiO2: 89질량%)에 4에틸암모늄히드록시드 수용액(40질량%)을 202g에 용해함으로써 제1 용액을 제조하였다. 이 제1 용액을, 0.74g의 Al-펠릿 및 2.69g의 수산화나트륨을 17.7g의 물에 용해하여 제조한 제2 용액에 첨가하였다. 이와 같이 하여 제1 용액과 제2 용액의 2개의 용액을 혼합하여, 조성(산화물의 몰비 환산)이 2.4Na2O-20.0(TEA)2-Al2O3-64.0SiO2-612H2O의 반응 혼합물을 얻었다.
이 반응 혼합물을 0.3L 오토클레이브에 넣고, 150℃에서 6일간 가열하였다. 그리고, 얻어진 생성물을 모액으로부터 분리하고, 증류수로 씻었다.
얻어진 생성물의 X선 회절 분석(기종명: Rigaku RINT-2500V)의 결과, XRD 패턴으로부터 BEA형 제올라이트인 것을 확인하였다.
그 후, 질산암모늄 수용액(30질량%)으로 이온 교환한 후, BEA형 제올라이트를 550℃에서 3시간 소성을 행하고, 프로톤형 BEA 제올라이트를 얻었다.
「인 함유 프로톤형 BEA 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조」
계속해서, 프로톤형 BEA 제올라이트 30g에 2.0질량%의 인(결정성 알루미노실리케이트 총 질량을 100질량%로 한 값)이 담지되도록 인산수소이암모늄 수용액 30g을 함침시키고, 120℃에서 건조하였다. 그 후, 공기 유통 하, 780℃에서 3시간 소성하여, 프로톤형 BEA 제올라이트와 인을 함유하는 촉매를 얻었다. 그 후, 인 담지 프로톤형 BEA 제올라이트 1질량부에 대하여 인 함유 프로톤형 MFI 제올라이트 9질량부를 혼합함으로써 얻어진 촉매에 39.2MPa(400kgf)의 압력을 가하여 타정 성형하고, 조분쇄하여 20 내지 28메쉬의 사이즈로 정렬시켜 입상체의 촉매 E를 얻었다.
[단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 수증기에 의한 가열 처리]
상기 촉매 B 내지 E를 이용하고, 각각 소정의 수증기 농도, 가열 온도, 처리 시간을 조합하여 처리함으로써, 표 3에 나타내는 바와 같은 수열 처리 촉매 B-1 내지 B-13, C-1, D-1, E-1, E-2를 제조하였다.
Figure 112015089065390-pct00003
[탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조]
상기 수열 처리 촉매(10ml)를 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 이용하여 반응 온도를 550℃, 반응 압력을 0.1MPaG, 원료와 촉매의 접촉 시간을 25초로 하는 조건하에서 수소화 열분해 중질유 A-1, 수소화 열분해 중질유 B-1 또는 수소화 분해경유 C-1을 반응기 내에 도입하고, 수열 처리 촉매와 접촉, 반응시켰다. 이용한 원료유와 수열 처리 촉매의 조합에 의해, 표 4에 나타내는 바와 같이 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 8로 하였다.
Figure 112015089065390-pct00004
표 4에 나타낸 조건으로 각각 24시간 반응을 행하고, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 제조하였다. 얻어진 생성물을 전량 회수하고, FID 가스 크로마토그래프에 의해 생성물의 조성 분석을 행하여 촉매 활성을 평가하였다. 24시간 반응시켰을 때의 평균 BTX(벤젠, 톨루엔, 크실렌) 수율의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타내는 결과로부터, 미리 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리한 촉매로 반응시킨 실시예 1 내지 15는, 수열 처리하고 있지 않은 촉매로 반응시킨 비교예 1, 6, 7 및 8, 과도한 수열 처리를 실시한 촉매로 반응시킨 비교예 5, 수열 처리가 불충분한 촉매로 반응시킨 비교예 2 내지 4에 비하여 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 수율 좋게 제조할 수 있음을 알았다. 적당한 수열 처리를 실시함으로써, 공정 초기(반응 초기)의 현저한 코크스의 생성 및 부착(퇴적)에 의한 열화를 억제할 수 있고, 현저한 산점을 저감시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 15에서는, 미리 적당한 수열 처리를 실시한 촉매를 이용함으로써 BTX를 효율적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
계속해서, 상기 조건으로 표 5에 기재된 시간 반응시켜 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 제조하고, 반응 장치에 직결된 FID 가스 크로마토그래프에 의해 생성물의 조성 분석을 행하여 촉매 활성의 경시 변화를 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112015089065390-pct00005
표 5에 나타내는 결과로부터, 미리 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리한 촉매로 반응시킨 실시예 16은, 수열 처리하고 있지 않는 촉매로 반응시킨 비교예 9에 비하여 반응 30분 후(반응 초기)와 반응 24시간 후(반응 종기)에서의 BTX 유분의 수율 저하의 폭이 작고, 다른 유분의 수율도 크게 변화하고 있지 않고, 또한 24시간 반응시켰을 때의 평균 BTX 수율도 높고, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 수율 좋게 제조할 수 있는 것을 알았다.
따라서, 본 발명의 실시예 16에서는, 미리 적당한 수열 처리를 실시한 촉매를 이용함으로써 플랜트의 운전 안정화를 도모함과 함께 BTX를 효율적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명은 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 분해 개질 반응 공정에서의 BTX 유분의 수율의 경시 변화를 작게 하고, 이에 의해 플랜트의 운전 안정화를 도모할 수 있다. 또한, 분해 개질 반응 공정에서의 BTX 유분의 수율 향상을 가능하게 할 수 있다.
1 : 분해로
31 : 수소화 반응 장치
33 : 분해 개질 반응 장치(고정상 반응기)

Claims (8)

  1. 미리 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리를 행한 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 고정상 반응기에 충전하고, 10용량% 유출 온도가 140℃ 이상 또한 90용량% 유출 온도가 390℃ 이하인 원료유와 접촉시키고 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정을 갖고,
    상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매를 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리할 때의 가열 온도가 700℃ 이상 850℃ 이하이고, 처리 분위기의 수증기 농도가 10% 이상 100% 이하이며, 수증기를 포함하는 분위기에서 가열 처리할 때의 처리 시간이 15분 이상 5시간 이하인 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 함유되는 결정성 알루미노실리케이트가 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 한 것인 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 인, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소 중 적어도 1종을 포함하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 실리카, 알루미나, 규소 및 알루미늄을 포함하는 산화물 중 적어도 1종을 결합제로서 함유하고 있는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서는 2기 이상의 고정상 반응기를 이용하고, 이들을 정기적으로 전환하면서 분해 개질 반응과 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 반복하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 원료유가 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유 또는 해당 열분해 중질유의 부분 수소화물인 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료유가 분해 경유 또는 해당 분해 경유의 부분 수소화물인 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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