CN107567479A

CN107567479A - 用于生产模制厨房和浴室室内装饰物品的自清洁复合材料

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Publication number: CN107567479A
Application number: CN201680026002.5A
Authority: CN
Inventors: A·布乔拉齐奥; M·S·皮亚内西; S·罗西尼
Original assignee: Dal Tower Shares LLC
Current assignee: Dal Tower Shares LLC
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2016-05-02
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2036-05-02
Also published as: EP3292167B8; WO2016177662A1; ITUB20150293A1; EP3292167B1; ES2732471T3; US20180127563A1; IL255281A0; CN107567479B; EP3292167A1; RU2687917C1; SI3292167T1; PL3292167T3; RS58569B1; US10519294B2

Abstract

一种自清洁复合材料，其包含以下组合物：50重量％～85重量％的三水合氧化铝(ATH)类矿物填充料；10％～30％的包含聚酯树脂的交联聚合物；相对于交联聚合物的重量以0.05％～5％的重量百分比分散在交联聚合物中的光催化性二氧化钛(TiO₂)；用于锚定在光催化性TiO₂与交联聚合物之间的相容剂，其中所述TiO₂的锚定相容剂是硅烷；和交联单体，用于通过热或化学聚合获得交联聚合物的网状结构。

Description

用于生产模制厨房和浴室室内装饰物品的自清洁复合材料

技术领域

本工业发明的专利申请涉及一种用于生产模制厨房和浴室室内装饰物品的自清洁复合材料，该物品例如为水槽、工作台、盥洗盆、浴缸、室内装饰物等。

背景技术

以相同申请人名义的WO2013/017651专利申请公开了一种自清洁复合材料，其具有包含石英类矿物填充料(charge)和光催化性纳米二氧化钛(TiO₂)的组合物，所述组合物混合在含甲基丙烯酸甲酯MMA和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的甲基丙烯酸浆液中。将这种组合物与一些矿物填充料和其它化学品混合，并将所得混合物浇铸或注入到模具中以通过聚合获得成品。

使用石英类矿物和由一种单体和一种聚合物组成的甲基丙烯酸浆液的上述专利申请WO2013/017651公开了一种材料，其还能使用在需要高机械阻力的厨房应用中，因为表面经历由厨房工具如平底锅、砧板、刀具和餐具造成的高的机械、化学和物理应力。然而，根据WO2013/017651获得的产品具有热硬化材料的典型特征；当液体混合物聚合并变成固体复合材料时，在模制期间赋予表面和形状。

产品的表面完全均匀，产品可以随时使用，无需任何额外的处理。然而，在从模具中取出产品之后，不可能进行修理或抛光操作。钻孔或切割操作必须使用具有MOHS 10硬度的工业金刚石工具的机器进行，因为它们的硬度必须高于MOHS硬度约为7的石英。

因此，石英矿物填充料使最终产品非常硬，不具有可锻性和复杂的可模塑性。术语“可模塑性”表示根据现有技术将树脂转变成复合材料。由硬质材料制成的模制制品的制造商使用石英作为矿物填充料，因为表面必须经受撞击、冲击和表面刮擦。因此，如果最终产品损坏或故障，则无法修复。

含有MMA的甲基丙烯酸浆液需要复杂的模制技术诀窍；事实上，必须使用特殊的模具和精细的模制工艺。

此外，由于存在交联剂，石英矿物填充料和含有MMA的甲基丙烯酸浆液的混合物产生高度化学键合和高度交联的石英矿物填充料的网状结构，因此使得最终产品不能热成型或加工。

发明内容

本发明的目的是通过提供一种用于制造厨房和浴室室内装饰产品的自清洁复合材料来消除现有技术的缺点，该产品足够柔软并且易成形从而易于加工和修理。

本发明的另一个目的是提供一种自清洁复合材料，其可以用特别简单的模具和简单的成型工艺来容易地热成型和模制。

本发明的另一个目的是提供一种自清洁复合材料，其本质上有光催化性、有效、高效，同时环境友好并且对人和环境无毒。

这些目的通过根据具有独立权利要求1的特征的本发明来实现。

在本说明书中，百分比被认为是相对于最终产品的重量百分数，除非指明了百分比。

根据本发明的复合材料具有以下组合物：

50～85重量％大小为10～50微米的三水合氧化铝(ATH)基矿物填充料，

10～30％的聚酯树脂；

相对于聚酯树脂的重量以0.05～5％的重量百分比分散在甲基丙烯酸浆液中的光催化性二氧化钛(TiO₂)；

相容剂，如硅烷，用于将光催化性TiO₂锚定在聚酯树脂上；和

交联单体，用于获得聚酯树脂或混合物的网状结构。

优选地，聚酯树脂可单独使用。事实上，聚酯树脂可以在室温下用已知的催化剂容易地聚合。聚酯树脂的成型工艺简单，需要简单便宜的模具。

进行了一些实验测试后，申请人发现使用聚酯树脂也可以获得TiO₂的网状结构。此外，聚酯树脂是稳定的，并且在添加TiO₂之后也保持稳定。

有利地，可使用POLYLITE 32166-16REICHHOLD型的聚酯树脂。32166是一种聚酯树脂，其基于间苯二甲酸和新戊二醇，具有低粘度，高固含量和低含量苯乙烯。32166聚酯树脂是用于生产不需要用凝胶涂层覆盖的材料而开发的浇铸树脂。这些树脂是硬质的，具有中等反应性和低粘度。它们是紫外线稳定的。32166聚酯树脂可以经受由水引起的变质，具有良好的耐污渍性，热变形温度非常高，热冲击性能高，对许多有机和无机溶液和溶剂的耐受性高。

可以使用聚酯树脂和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合物来代替聚酯树脂。

聚酯树脂耐光性差，长时间暴露于紫外线辐射后易发黄。向聚酯树脂中添加MMA百分比(0.5～15％)会降低或几乎消除这种现象。

在聚酯中使用MMA使得复合材料的结构在机械特性方面表现更好。此外，使用MMA减少聚酯产品的后固化时间，因为与通常用于聚酯树脂中的苯乙烯相比，MMA更显著地增强了聚合过程中的交联。

然而，混合物中MMA的重量百分比必须低于混合物总重量的15％。因此，相对于混合物的总重量，聚酯树脂的量必须高于85％。这保证了与聚酯树脂有关的上述优点。

三水合氧化铝(ATH)的MOHS硬度低于5，从而使得最终产品足够柔软、可锻、可修复且可加工，就像木材，也就是说通过木匠通常使用的工具可加工。鉴于上述情况，如果最终产品损坏，则可以通过机械操作(例如研磨和填充特殊胶水，所述胶水可以在硬化后进行喷砂和抛光)来修复所述损坏，从而完美地修复损坏、破裂或有缺陷的部分。

三水合氧化铝(ATH)必须具有10～50微米的尺寸，以便具有均匀的致密材料，其具有适合于在模具中低压铸造的流变性，而没有矿物填充料没有沉降或沉降梯度。

虽然TiO₂可以与聚酯树脂形成有效的网状结构，但是在使用ATH时，需要检查所述网状结构是否阻止最终产品的热成型性和使用合适的胶水或填料的易修复性。实验测试表明，模制后获得的最终产品仍然是可热成型的。

任选地，可以以相对于组合物为2％至15％的量向组合物中加入尺寸小于0.1mm的硅质型(SiO₂)的矿物填充料。例如，在硅质型(SiO₂)的矿物填充料中可以使用方英石、硅酸钙、硅灰石和/或长石，实心和中空(开通的)玻璃微球。

可以使用的非金属矿物填充料包括白色滑石、石英砂、硅质砂、碳酸盐砂、碳酸钙、大理石颗粒、通孔石英、重晶石、高岭土、水合氧化铝、水合硼酸钙、三水合氧化铝、云母、氧化铝、倍半氧化铝、氧化镁、硅灰石、长石、原始研磨玻璃、以及实心和中空(开通的)玻璃微球。

此外，可以加入原始或回收的矿物填充料。矿物填充料的回收源自加工ATH材料、石英陶瓷和回收玻璃的填充料，或源自地下水槽废料的填充料。

通过混合组合物的材料获得分散体，该组合物含有化学地并且紧密地结合到组合物结构上的光催化性纳米TiO₂，从而使表面和内部的整个分散体具有光催化性。

通过聚合所述分散体获得的产物是带有软矿物填充料的聚酯树脂(MOHS硬度低于5)的复合材料。这种产品是一种高度创新的产品，目前市场上没有先例，因为它是一种柔软的产品，除了具有特殊的固有光催化性能外，还可以轻松加工、修复和热成型。

必须认为，聚酯树脂不需要任何特殊的模制技术诀窍或技能，因为这种技术已被研究和使用多年。聚酯树脂的模制使用简单的***和已知的催化剂。用于处理所述聚酯分散体的模具的制作非常简单(使用环氧树脂或聚酯树脂或具有玻璃纤维增强材料的聚乙烯)，不用结构化并且有利地是廉价的。

使用三水合氧化铝(ATH)作为矿物填充料，最终产品是一种复合材料，其可以很容易地与普通木匠工具如锯子一起使用；此外，表面可以用普通的喷砂和抛光纸喷砂或抛光。表面可以切割、磨圆、填充、抛光、热成型、穿孔、喷砂和胶合。

作为非常易于加工的韧性树脂，根据本发明的产品具有独特的性质，其允许形成没有结或具有几乎无法察觉的结的表面。天鹅绒般的表面令人视觉愉悦、触感温暖。表面可以用普通柔和的研磨性清洁剂和研磨性海绵更新并恢复到原始状态。表面可以用喷砂成哑光或抛光成镜面抛光精饰面。

这种材料容易维护、并能迅速维护。它可以用肥皂水或普通洗涤剂清洁，以清除沉积在其表面上的大多数污渍或污垢。推荐使用凝胶或研磨性清洁剂，彻底冲洗表面，使用研磨性海绵；以这种方式，将保持原始的哑光表面。作为整体厚度均质的材料，其可以防止表面侵蚀，如划痕、烟烫并耐污渍，通过简单地按照这些说明可恢复原始表面的美观；小的表面损伤可以用研磨性海绵和普通研磨性清洁剂修复。通过对损伤部分表面抛光，如果缺陷仍然可见，表面可以用非常细的喷砂纸再次处理。

附图说明

通过下面的描述，并参考实施例和附图中所示的仅为示例性而非限制性的实施方案，本发明的附加特征将变得更清楚，其中：

图1显示了将TiO₂锚定在聚酯树脂上；

图2是显示在暴露于氙灯之后三个样品中用比色计测量的亚甲蓝的ΔE趋势图；

图3是表示在暴露于氙灯之后三个样品中用比色计测量的曙红的ΔE趋势图；和

图4是显示三个样品随时间的粘度趋势图。

具体实施方式

自清洁材料的生产过程提供了将TiO₂活性成分加到聚酯树脂上的第一步骤。该步骤通过由决定在光催化性TiO₂和聚酯树脂之间共价键的形成的锚定硅烷化剂组成的相容性锚定剂，通过共价键将TiO₂活性成分与聚酯树脂的复合结构进行单独地锚定加工。

硅烷是导致TiO₂与聚酯基材之间的共价键产生的硅烷化反应的原因。这种键保证了通过强不可逆键将TiO₂锚定到结构上。

通过以900rpm搅拌10分钟将硅烷完全分散在聚酯树脂中。接着，向聚酯树脂中添加光催化性TiO₂，以获得尽可能最佳的分散性。用螺杆搅拌器将这样的配方以900rpm的速度保持分散2.5小时。然后将速度提高至1800rpm，持续30分钟，以保证TiO₂在聚酯树脂中的完全分散。

官能化所需的时间，也就是说，用于光催化性钛的硅烷化的时间约为3小时。在这样的反应时间之后，可以添加剩余的组分。

图1显示了将TiO₂锚定在聚酯树脂上。

在将氧化钛锚定到硅烷的硅氧烷(silossanic)官能团上之后，将所有其它组分加入，从三水合氧化铝(ATH)矿物填充料开始，然后是交联剂。

将这种填充料分散体用螺杆搅拌器以900rpm的速度搅拌2.5小时，并以1800rpm的速度搅拌30分钟。

将最终的分散体置于模具中，并且在环境温度下热或化学地进行聚合。

在加热方面，将物料从25～30℃的环境温度开始加热30～40分钟的一段时间，然后以加热梯度升温至100℃，并根据分散体的类型和模具的恒温***进行冷却。

表1示出了强填充料聚酯分散体的典型加热循环的实例。

时间(分钟)	温度
		0	30℃
0～60	65℃
		8小时	100℃

表1

在化学方面，使用相同的配方/化学组成，通过在环境温度下开始反应的一系列合适的催化剂进行聚合。

·由Pergan PEROXAN生产的TBPM过氧马来酸叔丁酯PM-25

·Ca(OH)₂

·由BRUNO BOCK生产的PETMP季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。

在两种不同的化学和热聚合中获得相同的美学、机械和化学结果。

用光催化性TiO₂官能化的聚酯树脂在各种有机分子如油酸和着色剂如曙红Y、亚甲蓝和红甲基的降解方面显示出优异的结果。在甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯硅氧烷(silossanic)官能团存在下，可以通过TiO₂质量分散体获得具有自清洁表面的填充料聚合物材料。

硅氧烷(silossanic)基团允许将TiO₂锚定到聚酯树脂结构上，同时用作分散剂；以这种方式，TiO₂在表面上和实体中完全分散在材料中。

尺寸小于0.1mm的三水合氧化铝(ATH)矿物填充料颗粒为分散体组合物提供了合适的均匀性，并且在成型时有利于均匀的表面。

有利地，TiO₂是锐钛矿形式并为粉末状，具有低于300nm的纳米颗粒尺寸。

有利地，聚合部分仅由聚酯树脂构成。

甲基丙烯酸单体如甲基丙烯酸甲酯(MMA)可以以与聚酯树脂和MMA混合物重量相比低于15％的重量百分比加入到聚酯树脂中。

优选地，相容性锚定剂是硅烷，其以等于TiO₂的量加入到混合物中；为了保证光催化剂(TiO₂)的完全分散，硅烷可以以与TiO₂相比为双倍的量来加入。

如果相容剂是三甲氧基硅烷，硅烷化催化剂、异丙胺(IPA)和甲基丙烯酸(AMA)的使用量相等。

本发明的特点由光催化性二氧化钛(TiO₂)在聚酯树脂中的分散以及甲基丙烯酸甲酯与矿物填充料连续聚合的聚酯来表示。因此，在添加无机材料(例如占最终产品大多数的三水合氧化铝(ATH)矿物填充料)之后，对交联树脂和含有光催化性TiO₂的树脂进行了以下的比较研究和试验。

光催化降解仅由在聚合材料表面上发现的TiO₂进行。TiO₂是一种非均质催化剂，当被光激活时，可以产生一系列氧化的活性物质，如适用于降解大多数有机物质的O₂ ^-、-OH和H₂O₂。因此，TiO₂仅起催化剂作用，而不直接参与降解过程。

基于上述考虑，用TiO₂官能化的材料的制备通过混合各种有机组分进行，如下所示：

有机部分

-甲基丙烯酸浆液：甲基丙烯酸甲酯(MMA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

或

-聚酯树脂POLYLITE 32166-16REICHHOLD型

或

-聚酯树脂POLYLITE 32166-16REICHHOLD型和甲基丙烯酸甲酯MMA

交联剂：

-二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)；

-四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDM)；

-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)；

锚定分子

-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷)；

硅烷化催化剂

-异丙胺(IPA)；

-甲基丙烯酸(AMA)；

脱模剂：

-硬脂酸；

-硬脂酸锌；

矿物填充料家族

-原始的或回收型的硅酸盐(石英、方英石、硅、玻璃、玻璃实心和/或空的开通的玻璃微球)

-原始的或回收型的氧化铝(三水合氧化铝ATH，氧化铝)。

回收可以是内部型和外部型。通过重新使用地下水槽作为环保回收矿物填充料则是内部型，或者，通过使用从其他行业(如陶瓷和矿山工业，而不是从石英、ATH或其他原始矿物填充料)回收的矿物填充料则是外部型。

以下是用于与现有技术进行各种比较试验的样品的三个实例。样品组合物的特征在于有机部分、矿物填充料和TiO₂的含量不同，但具有相同量的交联剂和硅烷。

实施例1(PMMA/MMA(浆液)+0.3％TiO₂+石英)

(WO2013/017651中描述的组合物)

使用螺杆搅拌器(速度为900至1800rpm)将以下组分在1000cc高密度聚乙烯容器中混合：

-305.00克高纯度甲基丙烯酸甲酯；

-45克甲基丙烯酸甲酯聚合物。

将混合物搅拌直到获得PMMA聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的完全溶解。

然后添加以下组分：

-6克硅烷DYNASYLAN MEMO(甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基)丙酯；

-3克由DEGUSSA生产的TiO₂P-25；

最短混合时间为2.5小时，然后添加以下组分：

-620.36克石英型矿物填充料，尺寸为0.1～0.6毫米，白色

-4.00、3.00、12.00克交联剂，分别为EGDM-TEGDM-TMPTM；

-0.60克硬脂酸锌。

使用0.22克的可变量甲基丙烯酸(AMA)与异丙胺(IPA)的混合物作为硅烷化催化剂。

通过以下顺序混合上述组分来制备：首先将甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合。然后加入交联剂(EGDM、TEGDM、TMPTM)和硬脂酸锌，将分散体搅拌至少2.5小时。以这种方式，仅将有机部分混合，然后加入DYNASYLAN MEMO(甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯)，然后加入P-25TiO₂、AMA和IPA；以这种方式，在加入相对于TiO₂过量提供的矿物填充料之前，保证TiO₂与硅氧烷官能团相互作用；Ti-O-Si键足够强，排除了石英与硅氧烷官能团(-Si(OCH₃)₃)之间的竞争现象，从而保证光催化性TiO₂锚定在聚合物结构上。

然后，加入矿物填充料和硬脂酸锌，并将分散体搅拌或滚动至少6小时，这是回收矿物填充料用于键合而且硅氧烷官能团仍然游离所需的时间。

然后，加入0.5％的Perkadox 16聚合催化剂和0.15％的硬脂酸作为脱模剂，并将溶液以1800rpm搅拌30分钟。

将最终的分散体置于模具中并进行热聚合：将材料从25～30℃的环境温度开始加热，然后以加热梯度升温至100℃并冷却，平均时间为20～40分钟，这取决于分散体的类型和模具的恒温时间。

然后，加入矿物填充料和硬脂酸锌，并将分散体搅拌或滚动至少6小时，这是矿物填充料用于键合而且硅氧烷官能团仍然游离所需的时间。

然后，加入0.5％的Perkadox 16聚合催化剂和0.15％的硬脂酸作为脱模剂，并将溶液以1800rpm搅拌30分钟。然后将材料浇铸在模具中，并根据现有技术进行聚合。

实施例2(聚酯+0.3％TiO₂+ATH)(本发明)

使用螺杆搅拌器(900～1800rpm)将以下组分在1000cc高密度聚乙烯容器中混合：

-420.00克聚酯POLYLITE 32166-16REICHHOLD；

-6克硅烷DYNASYLAN MEMO甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基)丙酯；

然后添加以下组分：

-3克由DEGUSSA生产的TiO₂P-25；

最短混合时间为2.5小时，然后添加以下组分：

-559.2克ATH(三水合氧化铝)矿物填充料，尺寸小于50微米

-4.00、3.00、12.00克交联剂，分别为EGDM-TEGDM-TMPTM；

-1.5克硬脂酸锌。

使用大约0.06和0.07克的可变量甲基丙烯酸与异丙胺的混合物作为硅烷化催化剂。

然后，加入0.5％的Luperox MEKP(甲基乙基酮过氧化物)聚合催化剂，1.5％和0.15％的硬脂酸作为脱模剂，将溶液以1800rpm搅拌15分钟。将材料浇铸在模具中，并在65℃恒温下用水进行聚合1小时；接下来，按照表1，在90℃下进行后固化8小时同时聚合。

实施例3(聚酯和MMA溶液+0.3％TiO₂+ATH)(本发明)

-370.00克POLYLITE 32166-16REICHHOLD聚酯；

-60克高纯度甲基丙烯酸甲酯；

-6克硅烷DYNASYLAN MEMO甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基)丙酯；

-3克由DEGUSSA生产的TiO₂P-25；

最短混合时间为2.5小时，然后添加以下组分：

-549.92克ATH(三水合氧化铝)矿物填充料，尺寸小于50微米

-2.25、1.5、6克交联剂，分别为EGDM-TEGDM-TMPTM；

-1.20克硬脂酸锌。

可以看出，在实施例1、2和3的所有样品中，硅烷以TiO₂的两倍百分比量添加。TiO₂分散体和催化剂分散由TiO₂P-25的纳米尺寸(平均直径约为21nm)和与TiO₂相比过量提供的硅氧烷基团的存在来保证。

可以在甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的硅氧烷官能团存在下，通过TiO₂的质量分散获得具有自清洁表面的聚合物材料。硅氧烷基团允许将TiO₂锚定到聚合物材料的结构上，同时用作分散剂。

实施例4(PMMA/MMA(浆液)+0.3％TiO₂+石英)(WO2013/017651中描述的组合物)与化学催化

与实施例1相同的配方与在环境温度下开始反应的一系列合适的催化剂化学聚合。它们是：

·由Pergan PEROXAN生产的TBPM过氧马来酸叔丁酯PM-25，百分比为0.5％～2.0％，即1％

·Ca(OH)₂，百分比为0.5％～0.1％，即0.6％

·由BRUNO BOCK生产的PETMP季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，百分比为0.1％～1.0％，即0.2％

实施例5(聚酯和MMA溶液+0.3％TiO₂+ATH)(本发明)与化学催化

与实施例3相同的配方与在环境温度下开始反应的一系列合适的催化剂进行化学聚合。催化剂可以是：

·Ca(OH)₂，百分比为0.5％～0.1％，即0.6％

聚合复合样品的比较试验

1.TiO₂光催化活性

通过评估以下有机着色剂如曙红和亚甲蓝的脱色来测试光催化活性，其模拟通常用于烹饪的天然着色剂，例如葡萄酒、醋、草莓和其它染色剂，它们被放置在复合表面上，

a)用曙红染色的表面自清洁；

b)用亚甲蓝染色的表面自清洁；

用曙红和亚甲蓝染色的表面的自清洁可以评估TiO₂对某些着色剂(如曙红和亚甲蓝)的降解能力。

检查实施例1和4、2和3和5(0.3％的光催化性TiO₂和矿物填充料)的复合物的光催化活性。通过将实施例1和4、2和3和5(0.3％的光催化性TiO₂)的复合物浸渍在0.0025M亚甲蓝和曙红Y的溶液中并测量降解所述着色剂所需的时间来检查光催化活性。使用氙灯(SolarBox 1500，25mW/cm²，λ＝280～400nm，室外滤光)进行降解，并通过比色测量(ColorI7X-Rite)监测着色。在60、90、150、210和270分钟的暴露后进行测量，并且比色变化用ΔE的函数表示。

表2

表2和图2显示了来自实施例1和4的复合物样品、来自实施例2的样品和来自实施例3和5的样品(0.3％的光催化性TiO₂和矿物填充料)的亚甲蓝的降解。

表3

表3和图3显示了来自实施例1和4的样品、来自实施例2的样品和来自实施例3和5的样品(0.3％的光催化性TiO₂和矿物填充料)的曙红降解。

基于试验结果，着色剂被TiO₂降解；这是非常重要的结果，因为它允许将来自实施例1和4、2和3和5的材料的表面定义为自清洁；此外，确认了TiO₂与根据本发明的实施例2和3和5的聚酯树脂的结构结合，因为像根据现有技术的实施例1那样，TiO₂出现在甲基丙烯酸浆液的表面上。

在所有测试中，包含TiO₂的材料显示出高的TiO₂分散性和均匀性，没有倾析现象，如色度坐标所示，也就是说分散体的颜色变化以评估下表4的测试中的色散均匀性。

		ΔE
			实施例1	浆液复合物+0.3％TiO₂+石英	0.50
实施例2	聚酯复合物+0.3％TiO₂+ATH	0.60
			实施例3	聚酯-MMA复合物+0.3％TiO₂+ATH	0.40
实施例4	浆液复合物+0.3％TiO₂+石英化学催化	0.50
			实施例5	聚酯-MMA复合物+0.3％TiO₂+ATH化学催化	0.40

表4

2.添加硅烷的粘度变化

为了评估硅烷与聚酯树脂的化学键，测量了实施例1、2和3的硅烷与TiO₂以1:2的比例于0时间、60分钟和120分钟时的粘度。

在将硅烷添加到聚酯树脂或聚酯树脂和MMA并添加了TiO₂之后，发现树脂粘度的明显变化。这种变化证实了TiO₂与硅烷之间存在直接相互作用现象。通过不同的添加硅烷的分散体的粘度值测量TiO₂硅烷化时间，结果如下表5和图4所示。

表5

粘度值在约20℃的温度下测量。如表5和图4所示，所有实施例都显示了加入硅烷时粘度的明显变化，这是建立化学键的明显迹象。数据显示，在头60分钟之后，较高的粘度降低更明显，这是在这样一段时间内建立化学键的明确迹象。

3.最终产品表面的可见交联

在该测试中，最终产品是从实施例1、2和3的分散体获得的水槽。在三个最终产品中，交联肉眼可见，因为水槽表面显示出具有非常高审美外观的高度网状、非常哑光的表面。这样的表面与不含二氧化钛的表面非常不同，后者表面相反，是非常抛光的，具有非均匀的不透明度和差的交联。

4.硬度和热成型性

对实施例1、2、3、4和5的样品进行硬度和热成型性试验，分别如下表6和7所示。硬度用HRM测量。

	硬度	HRM
			实施例1	浆液复合物+0.3％TiO₂+石英	105.00
实施例2	聚酯复合物+0.3％TiO₂+ATH	90.00
			实施例3	聚酯-MMA复合物+0.3％TiO₂+ATH	92.00
实施例4	浆液复合物+0.3％TiO₂+石英化学催化	104.00
			实施例5	聚酯-MMA复合物+0.3％TiO₂+ATH化学催化	93.00

表6

如表6所示，根据本发明的实施例2和3和5的样品与根据现有技术的实施例1的样品相比具有低硬度的特性。因此，样品2和3和5易于加工，而样品1和4难以加工。

	热成型性	弯曲度
			实施例1和4	浆液复合物+0.3％TiO₂+石英	0°
实施例2	聚酯复合物+0.3％TiO₂+ATH	25°
			实施例3和5	聚酯-MMA复合物+0.3％TiO₂+ATH	24°

表7

如表7所示，根据本发明的实施例2和3和5的样品具有高于20°的弯曲度，而实施例1-4的样品没有弯曲度。弯曲度是可以从被认为是角度0°的平坦表面形成的角度。

因此，样品2a和3和5可热成型，而样品1和4不是可热成型的。

可以对本发明的本实施方案进行许多变化和修改，这些都在本领域的专家的可及范围内，在任何情况下都落在由所附权利要求所公开的本发明的范围内。

Claims

1.一种自清洁复合材料，其包含以下组合物：

-50重量％～85重量％的矿物填充料；

-10～30％的聚合物；

-相对于交联聚合物的重量以0.05％～5％的重量百分比分散在交联聚合物中的光催化性二氧化钛(TiO₂)；

-用于锚定在光催化性TiO₂与交联聚合物之间的相容剂，其中所述TiO₂的锚定相容剂是硅烷；和

-交联单体，用于获得聚合物的交联，其特征在于所述矿物填充料包含三水合氧化铝(ATH)，所述交联聚合物包含聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的自清洁复合材料，其中所述三水合氧化铝(ATH)具有10～50微米的粒度。

3.根据权利要求1或2所述的自清洁复合材料，其中甲基丙烯酸甲酯(MMA)以低于聚酯树脂和甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合物重量的15％的重量百分比加入到所述聚酯树脂中

4.根据前述权利要求中任一项所述的自清洁复合材料，其中所述硅烷是甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲酯，所述硅烷相对于光催化性TiO₂为两倍量。

5.根据前述权利要求中任一项所述的自清洁复合材料，其中所述组合物还包含硅烷化催化剂，例如异丙胺(IPA)和/或甲基丙烯酸(AMA)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的自清洁复合材料，其中所述光催化性二氧化钛是锐钛矿形式，并且为具有小于300nm的粒度的粉末。

7.根据前述权利要求中任一项所述的自清洁复合材料，其特征在于所述交联单体包含乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)，四乙二醇醇甲基丙烯酸酯(TEGDM)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。

8.根据前述权利要求中任一项所述的自清洁复合材料，其特征在于，其还包含粒度小于0.1mm的硅酸盐族的细颗粒，例如石英和/或中空或实心玻璃微球，相对于总组合物的重量，重量百分比为2％～15％。

9.一种自清洁复合材料的制造方法，包括以下步骤：

-制备相当于最终产品重量10％～30％的量的聚酯树脂；

-将硅烷分散在所述聚酯树脂中；

-搅拌聚酯树脂和硅烷的混合物；

-将相对于聚酯树脂的重量为0.05％～5％重量百分比的光催化性二氧化钛(TiO₂)分散在聚酯树脂和硅烷的混合物中；

-搅拌聚酯树脂、硅烷和二氧化钛(TiO₂)的混合物；

-向混合物中添加以下组分：50重量％～85重量％的三水合氧化铝(ATH)矿物填充料和交联单体，以获得聚酯树脂的网状结构；

-搅拌最终混合物；

-使混合物在模具中聚合。

10.权利要求9的方法，其中所述硅烷以相对于光催化性TiO₂的两倍量添加。

11.权利要求9或10的方法，其中所述聚酯树脂和硅烷的混合物的搅拌步骤以及所述聚酯树脂、硅烷和二氧化钛(TiO₂)的混合物的搅拌步骤用螺杆搅拌器分别以900rpm和1800rpm进行30分钟和2.5小时，然后加入其它组分。

12.权利要求9至11中任一项的方法，其中模具中的所述聚合步骤通过在50℃的初始温度下用8小时逐渐增加至100℃而进行。

13.权利要求9至11中任一项的方法，其中所述聚合步骤在室温下通过一种或多种下列催化剂通过化学反应而进行：

TBPM(过氧马来酸叔丁酯)，以0.5％至2.0％的百分比，

Ca(OH)₂(氢氧化钙)，以0.5％至1.0％的百分比，

PETMP季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，以0.1％至1.0％的百分比。