CN107557843A - 一种还原氧化石墨烯‑铜复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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麦永津
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Abstract

本发明属于材料表面工程技术领域，公开了一种还原氧化石墨烯‑铜复合涂层及其制备方法和应用。该方法是将氧化石墨烯粉末和乙二胺四乙酸铜二钠分散于去离子水中，通过超声分散后，形成复合电镀液，滴加H3PO4，至复合电镀液的pH值为1～3；以待电镀的工件作为阴极，纯铜件作为阳极，将两电极置于上述所得复合电镀液中，施加脉冲电流，同时对复合电镀液施加搅拌和超声处理，即可在工件表面沉积得到还原氧化石墨烯‑铜复合涂层。本发明的方法中无需添加表面活性剂而氧化石墨烯可以均匀分散和稳定存在于电镀液中，所制备的还原氧化石墨烯‑铜复合涂层具有优良的润滑和耐磨损性能。

Description

一种还原氧化石墨烯-铜复合涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料表面工程技术领域，特别涉及一种还原氧化石墨烯-铜复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
铜基自润滑复合涂层由于具有良好的导热、导电性能和摩擦学性能，在轴承、电接触材料等领域有广阔的应用前景。复合电镀是指在电镀溶液中加入一种或几种不溶性固态增强体，在金属离子电沉积的同时将不溶性的固态增强体颗粒或纤维均匀牢固地结合到金属镀层中的方法。由于工艺简易、设备投入少和无需高温作业等优势，复合电镀已经成为制备铜基自润滑复合涂层的有效技术之一。将兼具优异力学性能、热性能、电性能和自润滑性能的石墨烯或氧化石墨烯分散于电镀液中，通过复合电镀技术制备性能优异的石墨烯增强金属基复合涂层引起了广大研究人员的兴趣。研究结果表明提高石墨烯或氧化石墨烯在复合电镀液中的分散性和稳定性，对于提高复合涂层的性能具有积极的意义。为此，学者已开发出多种表面活性剂，包括有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸等。然而，表面活性剂的加入会在一定程度上阻碍金属离子的电沉积，更重要的是，吸附于石墨烯或氧化石墨烯表面的表面活性剂弱化石墨烯增强相与金属基体之间的界面结合力，将降低石墨烯对复合涂层性能强化的效果，如自润滑和耐磨损性能。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的之在于提供一种还原氧化石墨烯-铜复合涂层的制备方法。该方法无需添加表面活性剂而氧化石墨烯可以均匀分散和稳定存在于电镀液中，所获得的复合涂层组织致密，还原石墨烯和金属铜两相间界面结合良好。
本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的还原氧化石墨烯-铜复合涂层。
本发明的又一目的在于提供一种上述还原氧化石墨烯-铜复合涂层的应用；该涂层作为自润滑涂层表现出优良的润滑和耐磨损性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种还原氧化石墨烯-铜复合涂层的制备方法，包括以下操作步骤：
S1.将氧化石墨烯粉末和乙二胺四乙酸铜二钠分散于去离子水中，通过超声分散后，形成复合电镀液，滴加H3PO4，至复合电镀液的pH值为1～3；
S2.以待电镀的工件作为阴极，纯铜件作为阳极，将两电极置于步骤S1所得复合电镀液中，施加脉冲电流，同时对复合电镀液施加搅拌和超声处理，即可在工件表面沉积得到还原氧化石墨烯-铜复合涂层。
步骤S1所述氧化石墨烯粉末的二维尺寸为0.1～5μm，厚度为1～20个原子层，其分散在去离子水中的浓度为0.1～0.4gL-1；所述乙二胺四乙酸铜二钠分散在去离子水中的浓度为1～10mmolL-1。
步骤S1所述超声分散的功率是50～80W，超声时间为2h。
步骤S2所述纯铜件是纯度为99.9％的铜片，两电极的间距为3～5cm。
步骤S2所述脉冲电流的参数如下：平均电流密度为0.1～1A/dm2、占空比为1％～50％、频率为50～100Hz，脉冲电流施加的时间是20～70min。
步骤S2所述搅拌的速度为100～300rpm，所述超声的功率是50～80W。
一种由上述制备方法制备得到的还原氧化石墨烯-铜复合涂层。
上述的还原氧化石墨烯/铜复合涂层在制备自润滑涂层中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
本发明无需添加表面活性剂，即可获得还原氧化石墨烯均匀分布于铜基体的复合涂层。本发明选用带负电荷的[CuⅡEDTA]2-络合离子作为铜源，它与表面同样带有负电荷的氧化石墨烯产生静电排斥作用；因此，无需添加表面活性剂，氧化石墨烯即可均匀分散和稳定存在于电镀液中，这有利于当两极间施加脉冲电流时，氧化石墨烯与铜离子均匀地共沉积；此外，氧化石墨烯在阴极上原位部分还原，成为还原氧化石墨烯，它们与还原沉积的铜原子形成结合力较强的界面；上述优点有利于在摩擦过程中在摩擦副界面形成致密、连续的润滑膜，使得本发明方法所制备的还原氧化石墨烯/铜复合涂层表现出良好的润滑和耐磨损性能，在自润滑涂层中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所获得的还原氧化石墨烯-铜复合涂层的表面SEM图。
图2为实施例2所获得的还原氧化石墨烯-铜复合涂层的表面SEM图。
图3为实施例3所获得的还原氧化石墨烯-铜复合涂层的表面SEM图。
图4为实施例1-3所获得的还原氧化石墨烯-铜复合涂层的平均摩擦系数与磨损率。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
在实施例1-3中所述氧化石墨烯粉末的二维尺寸为0.1～5μm，厚度为1～20个原子层，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
实施例1：
称取0.01g氧化石墨烯粉末和0.2mmol乙二胺四乙酸铜二钠，溶解于100ml去离子水中，并通过功率为50W的超声波分散仪，超声分散2h后，形成复合电镀液，滴加H3PO4至复合电镀液的PH值为1。以黄铜片为阴极，纯度为99.9％的铜片为阳极，两极同时置于上述合电镀液中，并调节两极间距为3cm。施加脉冲电流，参数如下：平均电流密度为1A/dm2，占空比为20％，频率为50Hz，电镀时间是20min.。在施加脉冲电流的过程中，对复合电镀液施加速度为100rpm的搅拌和超声场(由功率是50W的超声波分散仪产生)。通过扫描电镜观察所获得的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的表面形貌，结果表明还原氧化石墨烯均匀分布于铜基体中(图1)。摩擦磨损试验结果表明，所获得的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的平均摩擦系数和磨损率分别是0.313和1.77×10-5mm3N-1m-1，是纯铜镀层的75.97％和2.47％(图4)。
实施例2：
与实施例1的不同在于：氧化石墨烯的质量为0.04g，复合电镀液的PH值为3。阴极为不锈钢片，其与纯铜阳极的距离固定为5cm。施加脉冲电流，参数如下：平均电流密度为0.1A/dm2，占空比为1％，频率为100Hz，电镀时间是70min.。对复合电镀液施加的搅拌速度为300rpm，超声场由功率是80W的超声波分散仪产生。扫描电镜的结果表明还原氧化石墨烯均匀分布于铜基体中(图2)。摩擦磨损试验结果表明，所获得的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的平均摩擦系数和磨损率分别是0.284和5.02×10-5mm3N-1m-1，是纯铜镀层的68.93％和6.99％(图4)。
实施例3：
与实施例1的不同在于：氧化石墨烯质量为0.02g，乙二胺四乙酸铜二钠的量为10mmol,复合电镀液的PH值为2。阴极为45#钢片，其与纯铜阳极的距离固定为4cm。施加脉冲电流，参数如下：平均电流密度为0.5A/dm2，占空比为50％，频率为100Hz，电镀时间是50min.。对复合电镀液施加的搅拌速度为200rpm，超声场由功率是60W的超声波分散仪产生。扫描电镜的结果表明还原氧化石墨烯均匀分布于铜基体中(图3)。摩擦磨损试验结果表明，所获得的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的平均摩擦系数和磨损率分别是0.273和7.77×10-5mm3N-1m-1，是纯铜镀层的66.26％和10.82％(图4)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种还原氧化石墨烯-铜复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
S1.将氧化石墨烯粉末和乙二胺四乙酸铜二钠分散于去离子水中，通过超声分散后，形成复合电镀液，滴加H3PO4，至复合电镀液的pH值为1～3；
S2.以待电镀的工件作为阴极，纯铜件作为阳极，将两电极置于步骤S1所得复合电镀液中，施加脉冲电流，同时对复合电镀液施加搅拌和超声处理，即可在工件表面沉积得到还原氧化石墨烯-铜复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯-铜复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤S1所述氧化石墨烯粉末的二维尺寸为0.1～5μm，厚度为1～20个原子层，其分散在去离子水中的浓度为0.1～0.4gL-1；所述乙二胺四乙酸铜二钠分散在去离子水中的浓度为1～10mmolL-1。
3.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯-铜复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤S1所述超声分散的功率是50～80W，超声时间为2h。
4.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯-铜复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤S2所述纯铜件是纯度为99.9％的铜片，两电极的间距为3～5cm。
5.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯-铜复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤S2所述脉冲电流的参数如下：平均电流密度为0.1～1A/dm2、占空比为1％～50％、频率为50～100Hz，脉冲电流施加的时间是20～70min。
6.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯-铜复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤S2所述搅拌的速度为100～300rpm，所述超声的功率是50～80W。
7.一种由权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的还原氧化石墨烯-铜复合涂层。
8.根据权利要求7所述的还原氧化石墨烯-铜复合涂层在制备自润滑涂层中的应用。
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