CN107557596A

CN107557596A - 由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法

Info

Publication number: CN107557596A
Application number: CN201610512660.7A
Authority: CN
Inventors: 吕芳贤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2018-01-09

Abstract

本发明涉及一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，包含将铟锡回收液与第一有机溶剂予以混合而形成铟锡前置液，并将铟锡前置液与第二有机溶剂和第一碱剂予以混合而形成铟锡混合液，铟锡混合液经分离处理而得到锡液和铟泥，将锡液与第二碱剂予以混合，而还原析出纯度至少为99％氧化锡，并将铟泥与第三碱剂和萃取试剂予以混合，经分离处理而得到铟泥，该铟泥中的铟的纯度至少为90％。

Description

由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法

技术领域

本发明涉及一种金属回收方法，特别是涉及一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法。

背景技术

氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)是一种铟氧化物与锡氧化物的混合物，由于其导电以及透明的特性，而广泛地应用于各种光电产品中，包括液晶显示器、电浆显示器、以及太阳能电池等。以液晶显示器为例，不具导电能力的母玻璃系镀上一层具有导电特性的氧化铟锡薄膜，以作为电极。而随着平板显示器的蓬勃发展，铟及锡的用量需求也大为攀升，加上铟以及锡系属有价资源，因而需要自氧化铟锡废料中回收铟及锡。

目前氧化铟锡的回收方法主要包括离子交换法及电解法。离子交换法系为利用交换树脂以将铟交换出来。而电解法则是利用酸，例如盐酸或盐酸与硫酸的混合酸以将含氧化铟锡的混合物予以溶解，并加入惰性气体以置换析出锡或其它离子，最后再经由电解以析出铟。

然而，无论是上述哪种方法，其回收过程都过于繁琐，而导致低回收效率。且，以电解法回收铟及锡不仅耗能，也会产生庞大的需处理的电解废液。

发明内容

因此，本发明的目的即在提供一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，能方便且有效地回收铟及锡。

本发明为解决现有技术的问题所采用的技术手段提供一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，包含以下步骤：(a)将该铟锡回收液与第一有机溶剂予以混合而形成铟锡前置液；(b)将该铟锡前置液与第二有机溶剂和第一碱剂予以混合而形成铟锡混合液；(c)将该铟锡混合液予以分离处理而得到该铟锡混合液中的锡液和该铟锡混合液中的铟泥；(d)将该锡液与第二碱剂予以混合，而还原析出氧化锡或氧化亚锡，其中该氧化锡或氧化亚锡的纯度至少为99％；(e)将该铟泥与第三碱剂和萃取试剂予以混合而形成第二阶铟锡混合液；以及(f)将该第二阶铟锡混合液予以分离处理而得到该第二阶铟锡混合液中的铟泥，其中自该第二阶铟锡混合液所得到的铟泥中的铟的纯度至少为90％。

在本发明的一实施例中提供一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，该第一有机溶剂和该第二有机溶剂之成分包括多元醇、四氢呋喃以及苯所组成的群组中的一个或多个。

在本发明的一实施例中提供一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，该第一碱剂、该第二碱剂以及该第三碱剂为有机碱剂。

在本发明的一实施例中提供一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，该第一碱剂、该第二碱剂以及该第三碱剂之成分含有苯并咪唑、过硫酸铵、过硫酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。

在本发明的一实施例中提供一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，该萃取试剂之成分含有苯磺酸、对甲苯磺酸、乙醇酸、甲基磺酸、草酸、甲酸或水杨酸。

在本发明的一实施例中提供一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，步骤(d)中，对该锡液与该第二碱剂于以加热至65℃～75℃，而还原析出该氧化锡或氧化亚锡。

在本发明的一实施例中提供一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，步骤(c)和步骤(f)中，该铟锡混合液和该第二阶铟锡混合液于该分离处理前予以分相处理为铟锡分相液。

在本发明的一实施例中提供一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，步骤(c)和步骤(f)中，对于该铟锡混合液和该第二阶铟锡混合液的分离处理为过滤处理。

在本发明的一实施例中提供一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，步骤(d)中，该锡液经还原析出氧化锡或氧化亚锡后而剩下混合液，该混合液予以回收以供作为步骤(a)和步骤(b)中的第一有机溶剂、第二有机溶剂和第一碱剂的来源。

在本发明的一实施例中提供一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，步骤(f)中，经分离出铟泥的第二阶铟锡混合液予以回收以供作为步骤(e)中的第三碱剂和萃取试剂的来源。

经由本发明所采用的技术手段，透过将铟锡回收液与各种溶液混合、分相、过滤以及析出，而能先后得到高纯度的锡和铟。此外，本发明的由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法操作容易，以及各个步骤的反应时间短，而能有效率地回收锡和铟。较佳地，本发明用以参与反应的溶液的种类可根据作用情况而加以选择，进而使得整个回收过程更为弹性。另外，本发明用以参与反应的溶液可回收以重复利用，不仅环保且符合经济效益。

附图说明

图1为显示根据本发明的一实施例的一由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法的流程图。

图2为显示根据本发明的实施例的由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法的方块示意图。

图3为显示根据本发明的实施例的由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法的透过能量成分分析仪(EDS)检测铟及锡的纯度所得到的结果影像图。

图4为显示根据本发明的实施例的由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法的透过能量成分分析仪检测铟及锡的纯度所得到的结果影像图。

图5a为显示根据本发明的实施例的由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法的透过能量成分分析仪检测氧化亚锡的纯度所得到的结果影像图。

图5b为显示根据本发明的实施例的由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法的透过能量成分分析仪检测氧化锡的纯度所得到的结果影像图。

图6为显示根据本发明的实施例的由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法的方块示意图。

图7为显示根据本发明的实施例的由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法的透过能量成分分析仪检测铟的纯度所得到的结果影像图。

附图说明

1 铟锡回收液

2 经混合乙二醇、四氢呋喃及苯的有机溶剂

3 铟锡前置液

4 含有苯的有机溶剂

5 含有苯并咪唑的碱剂

6 铟锡混合液

7、15 铟泥

8 锡液

9 含有过硫酸铵的碱剂

10 氧化锡或氧化亚锡

11 第一混合液

12 含有氢氧化钠的碱剂

13 含有苯磺酸的萃取试剂

14 第二阶铟锡混合液

16 第二阶混合液

a、b、c、d、e、f 步骤

具体实施方式

以下根据图1～7，而说明本发明的实施方式。该说明并非为限制本发明的实施方式，而为本发明的实施例的一种。

如图1所示，依据本发明的一实施例的一由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，依序进行以下步骤：步骤(a)：混合铟锡回收液与第一有机溶剂而形成铟锡前置液；步骤(b)：混合该铟锡前置液、第二有机溶剂、与第一碱剂而形成锡铟混合液；步骤(c)：将锡液和铟泥自该铟锡混合液中分离出；步骤(d)：混合该锡液与第二碱剂以析出氧化锡或氧化亚锡；步骤(e)：混合该铟泥与第三碱剂和萃取试剂而形成第二阶铟锡混合液、以及步骤(f)：将铟泥自该第二阶铟锡混合液中分离出，其中步骤(a)～()～(d)系主要用以分离出锡，而步骤(e)～()～(f)主要用以分离出铟。

同时搭配图1、2所示，在该步骤(a)中，系将自一废弃液晶面板经处理而得到的铟锡回收液1(含有约3wt％的铟元素及7wt％的锡元素)与作为第一有机溶剂的经混合乙二醇、四氢呋喃及苯的有机溶剂2予以混合而形成铟锡前置液3，其中，该乙二醇与该经混合的四氢呋喃及苯的体积比为1:1，以及该铟锡回收液1与该经混合乙二醇、四氢呋喃及苯的有机溶剂2的体积比为1:1。在该步骤(b)中，将该铟锡前置液3与作为第二有机溶剂的含有苯的有机溶剂4和作为第一碱剂的含有苯并咪唑的碱剂5予以混合而形成铟锡混合液6，其中，该含有苯的有机溶剂4与该含有苯并咪唑的碱剂5的体积比为1:1，以及该铟锡前置液3与该含有苯的有机溶剂4或该含有苯并咪唑的碱剂5的体积比为2:1。在该步骤(c)中，将该铟锡混合液6予以分离处理而得到该铟锡混合液6中之铟泥7和该铟锡混合液6中之锡液8，如图3所示，该铟泥7包括约60wt％的铟以及约40wt％的锡。较佳地，经得到的该铟泥7可重复执行该步骤(b)至该步骤(c)以提高铟的纯度，如图4所示，经重复执行该步骤(b)至该步骤(c)的该铟泥7系包括约70wt％的铟及约30wt％的锡。在该步骤(d)中，系将该锡液8与含有作为第二碱剂的含有过硫酸铵的碱剂9经加热而还原析出氧化锡或氧化亚锡10，以得到纯度至少为99％的该氧化锡或氧化亚锡10，如图5a、5b所示。详细而言，在本实施例中，加热时间为65℃～～75℃。当然，本发明不以此为限。在其它实施例中，可延长该锡液8与含有作为第二碱剂的含有过硫酸铵的碱剂9的反应时间以省略加热。或是该加热的温度也可视情况，例如环境温度而予以调整为55℃～～70℃、60℃～～80℃、以及70℃～～85℃。

同时搭配图1、6所示，在该步骤(e)中，将该铟泥7与作为第三碱剂的含有氢氧化钠的碱剂12和含有苯磺酸的萃取试剂13予以混合而形成第二阶铟锡混合液14，其中该含有氢氧化钠的碱剂12与该含有苯磺酸的萃取试剂13的体积比为1:0.05～～1:0.2，以及该铟泥7与该含有氢氧化钠的碱剂12的体积比为1:1。在该步骤f中，将该第二阶铟锡混合液14予以分离处理而得到该第二阶铟锡混合液14中之铟泥15，其中自该第二阶铟锡混合液14所得到的铟泥15中的铟的纯度至少为80wt％以上，如图7所示。较佳地，该铟泥15可重复执行该步骤(e)至该步骤f，以提高铟的纯度。经重复执行该步骤(e)至该步骤f的该铟泥15，其所所得到的铟的纯度可达至少90wt％以上。

在其它实施例中，各个步骤中所添加的溶剂也可有所不同。举例而言，该第一有机溶剂中的乙二醇可被替换为其他多元醇，例如正丁醇或丙三醇。该第二有机溶剂可为含有四氢呋喃或多元醇的有机溶剂。该第一碱剂、该第二碱剂以及该第三碱剂可为有机碱剂，例如含有苯并咪唑的有机碱剂，或是为无机碱剂，例如含有过硫酸铵、过硫酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾的无机碱剂，且该第一碱剂、该第二碱剂以及该第三碱剂可都为同一种碱剂或互为不同的碱剂。该萃取试剂可为含有对甲苯磺酸、乙醇酸、甲基磺酸、草酸、甲酸或水杨酸的萃取试剂。

详细而言，于该步骤(c)和该步骤(f)中，该铟锡混合液6和该第二阶铟锡混合液14经混合后系形成为铟锡分相液，并经静置而予以良好地分相为该铟泥7及该锡液8。在本实施例中，静置的时间为30分钟。当然，本发明不以此为限。在其它实施例中，静置的时间可依情况而为10～～30分钟、25～～45分钟、30～～40分钟、或45～～60分钟。此外，该铟锡混合液6和该第二阶铟锡混合液14的分离处理系为过滤处理。

较佳地，在本实施例中，该锡液8经还原析出氧化锡或氧化亚锡10后而剩下混合液11，该混合液11系可予以回收以供作为该步骤(a)和该步骤(b)中的第一有机溶剂、第二有机溶剂和第一碱剂的来源。以及，于该步骤(f)中，经分离出铟泥的第二阶混合液16系可予以回收以供作为该步骤(e)中的第三碱剂和萃取试剂的来源。

另外，于该步骤(f)中所得到的该铟泥15若其纯度若未达目标值，可将该铟泥15再次执行该步骤(f)，以提高其纯度。

综上所述，本发明透过混合、分相、过滤以及析出而得到高纯度的铟及锡。且，回收过程中的各种反应溶液都可予以回收以使用在下一次的回收中。另外，最后析出的锡或铟若其纯度未达目标值，皆可再予以执行上述步骤，以得到高纯度的锡或铟。

以上的叙述以及说明仅为本发明的较佳实施例的说明，对于本领域普通技术人员当可依据以上所界定权利要求书以及上述的说明而作其他的修改，只要这些修改仍应是为本发明的发明精神而在本发明的权利范围中。

Claims

1.一种由酸蚀刻废液中回收铟和锡元素的方法，包含以下步骤：

(a)将铟锡回收液与第一有机溶剂予以混合而形成铟锡前置液；

(b)将所述的铟锡前置液与第二有机溶剂和第一碱剂予以混合而形成铟锡混合液；

(c)将所述的铟锡混合液予以分离处理而得到该铟锡混合液中的锡液和该铟锡混合液中的铟泥；

(d)将所述的锡液与第二碱剂予以混合，而还原析出氧化锡或氧化亚锡，其中所述的氧化锡或所述的氧化亚锡的纯度至少为99％；

(e)将所述的铟泥与第三碱剂和萃取试剂予以混合而形成第二阶铟锡混合液；以及

(f)将所述的第二阶铟锡混合液予以分离处理而得到该第二阶铟锡混合液中的铟泥，其中自该第二阶铟锡混合液所得到的铟泥中的铟的纯度至少为90％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂和所述的第二有机溶剂得成分包括多元醇、四氢呋喃以及苯所组成的群组中的一个或多个。

3.如请求项1所述的方法，其特征在于，所述的第一碱剂、所述的第二碱剂以及所述的第三碱剂为有机碱剂。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一碱剂、所述的第二碱剂以及所述的第三碱剂的成分含有苯并咪唑、过硫酸铵、过硫酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取试剂的成分含有苯磺酸、对甲苯磺酸、乙醇酸、甲基磺酸、草酸、甲酸或水杨酸。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(d)中，对所述的锡液与所述的第二碱剂于以加热至65℃～75℃，而还原析出所述的氧化锡或所述的氧化亚锡。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(c)和所述的步骤(f)中，所述的铟锡混合液和所述的第二阶铟锡混合液于所述的分离处理前予以分相处理为铟锡分相液。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(c)和所述的步骤(f)中，对于所述的铟锡混合液和所述的第二阶铟锡混合液的分离处理为过滤处理。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(d)中，所述的锡液经还原析出氧化锡或氧化亚锡后而剩下混合液，所述的混合液予以回收以供作为所述的步骤(a)和所述的步骤(b)中的第一有机溶剂、第二有机溶剂和第一碱剂的来源。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(f)中，经分离出铟泥的第二阶铟锡混合液系予以回收以供作为所述的步骤(e)中的第三碱剂和萃取试剂的来源。