CN107556229A - 一种芴并咔唑类有机电致发光材料中间体的制备方法 - Google Patents
一种芴并咔唑类有机电致发光材料中间体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种芴并咔唑类有机电致发光材料中间体的制备方法，所述方法包括依次对对含氨基的起始化合物进行乙酰化保护、硝化、脱氨基保护、将氨基转换成卤素取代基、Suzuki偶联反应和环化，得到芴并咔唑类有机电致发光材料中间体。本发明的有益效果在于反应选择性高、产率高；反应原料便宜，且制备工艺简单；以及反应产物易于后期处理纯化。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光材料合成技术领域。具体来说，本发明涉及一种高选择性、高收率的芴并咔唑类有机电致发光材料中间体的制备方法。
背景技术
OLED因其与传统LCD相比具有主动发光的特点而成为研究热点，而使用传统荧光和磷光OLED材料存在发光效率低、工作寿命短的问题。据现有报道，咔唑衍生物具有良好的空穴传输性能，但在用作磷光发光体的基质材料时，材料在使用寿命玻璃化温度方面仍需改善。芴类衍生物大多具有良好的电致发光性能，特别是能发出其他材料无法发出的蓝光。芴并咔唑类有机物能够提高材料的玻璃化温度，并且成膜性好，稳定性高，在OLED领域的应用将使得产品在发光效率、电流效率、外量子效率、稳定性和使用寿命等性能上得到改善，提升产品性能。因此芴并咔唑类有机物在电致发光器件的发光层材料中的应用前景十分可观。
中国发明专利CN102482279A披露了一种制备芴并咔唑类有机电致发光材料的制备方案，其合成路线如下：
这种制备方案的明显缺点是路线选择性差，需要采用柱层析的方法，成本高，分离困难，且收率低。
为此，本领域迫切需要开发高选择性、高收率的芴并咔唑类有机电致发光材料中间体的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芴并咔唑类有机电致发光材料中间体的制备方法，利用2-氨基-9,9-二甲基芴为原料，经过酰化、硝化和Suzuki反应得到具有单一活性位点的芴并咔唑类有机电致发光材料中间体，选择性达到71％，反应在官能团选择性以及后处理方面较原有工艺有十分突出的优点。
为了实现上述目的，本发明提供下述技术方案。
在第一方面中，本发明提供一种芴并咔唑类有机电致发光材料中间体的制备方法，所述方法可包括下述步骤：
(1)对含氨基的起始化合物进行乙酰化保护，得到第一中间体；
(2)对步骤(1)中得到的乙酰化保护的第一中间体进行硝化，得到第二中间体；
(3)对步骤(2)中得到的第二中间体进行脱氨基保护，得到第三中间体；
(4)将第三中间体的氨基转换成卤素取代基，得到第四中间体；
(5)对步骤(4)中得到的第三中间体进行Suzuki偶联反应，得到成环官能团固定的第五中间体；以及
(6)对第五中间体进行环化，得到芴并咔唑类有机电致发光材料中间体，
其中所述起始化合物的化学结构式如下：
其中,R1，R2，R3，R4，R7，和R8各自独立地选自:H，取代或未取代的C1-C12脂肪族烷基基团，C6-C30的取代或未取代的芳烃基团，或C6-C30的取代或未取代的稠杂环基团；R5，R6，R9，和R10各自独立地选自:H，-NH2,取代或未取代的C1-C12脂肪族烷基基团，C6-C30的取代或未取代的芳烃基团，或C6-C30的取代或未取代的稠杂环基团，且R5，R6，R9，和R10中的至少一个为-NH2，R5，R6不同时为-NH2,R9和R10不同时为-NH2。
在第一方面的一种实施方式中，所述起始化合物包括2-氨基-9,9-二甲基芴。
在第一方面的另一种实施方式中，所述芴并咔唑类有机电致发光材料中间体包括下述化合物：
在第一方面的另一种实施方式中，所述步骤(1)包括使起始化合物与酸酐反应。
在第一方面的另一种实施方式中，在所述步骤(2)之后且在所述步骤(3)之间还包括重结晶提纯步骤。
在第一方面的另一种实施方式中，所述步骤(5)包括使第四中间体在碱性条件下，且在催化剂存在下，与苯硼酸反应。
在第一方面的另一种实施方式中，所述催化剂包括四三苯基磷钯。
在第一方面的另一种实施方式中，所述步骤(6)包括在邻二氯苯中，使第五中间体与三苯基磷反应。
在第一方面的另一种实施方式中，在步骤(6)之后还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括对所述芴并咔唑类有机电致发光材料中间体进行旋转蒸发和快速柱层析。
在第一方面的另一种实施方式中，在快速柱层析中，所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：反应选择性高、产率高；反应原料便宜，且制备工艺简单；以及反应产物易于后期处理纯化。
附图说明
图1显示根据本文实施例1的合成路线。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。
芴并咔唑类有机物能够提高材料的玻璃化温度，并且成膜性好，稳定性高，在OLED领域的应用将使得产品在发光效率、电流效率、外量子效率、稳定性和使用寿命等性能上得到改善，提升产品性能。因此芴并咔唑类有机物在电致发光器件的发光层材料中的应用前景十分可观。但现有芴并咔唑类有机物中间体的合成方法存在选择性差、收率低等问题。
本发明的目的在于提供一种芴并咔唑类有机电致发光材料中间体的制备方法，所述方法可包括下述步骤：
(1)对含氨基的起始化合物进行乙酰化保护，得到第一中间体；
(2)对步骤(1)中得到的乙酰化保护的第一中间体进行硝化，得到第二中间体；
(3)对步骤(2)中得到的第二中间体进行脱氨基保护，得到第三中间体；
(4)将第三中间体的氨基转换成卤素取代基，得到第四中间体；
(5)对步骤(4)中得到的第三中间体进行Suzuki偶联反应，得到成环官能团固定的第五中间体；以及
(6)对第五中间体进行环化，得到芴并咔唑类有机电致发光材料中间体，
其中所述起始化合物的化学结构式如下：
其中,R1，R2，R3，R4，R7，和R8各自独立地选自:H，取代或未取代的C1-C12脂肪族烷基基团，C6-C30的取代或未取代的芳烃基团，或C6-C30的取代或未取代的稠杂环基团；R5，R6，R9，和R10各自独立地选自:H，-NH2,取代或未取代的C1-C12脂肪族烷基基团，C6-C30的取代或未取代的芳烃基团，或C6-C30的取代或未取代的稠杂环基团，且R5，R6，R9，和R10中的至少一个为-NH2，R5，R6不同时为-NH2,R9和R10不同时为-NH2。
实施例1
本实施例涉及使用2-氨基-9,9-二甲基芴来合成
本实施例的合成路线如图1所示，图1中每种化合物下面的数字表示收率。参考图1，本实施例的合成路线包括下述步骤。
1.将2-氨基-9,9-二甲基芴(SM，313.9g，1500mmol)加入到3L的四口瓶中，然后加入乙酸(1150mL，1207.5g)溶解，用机械搅拌器搅拌均匀。在室温(25℃左右)搅拌下通过恒压滴液漏斗慢慢滴加(3.3h)乙酸酐(285mL，307.8g，3015mmol)。滴加结束后继续室温(25℃左右)搅拌,期间有大量白色沉淀析出，反应时间约24h(6h，中控1；24h中控2)。将反应液倒入5L水中，室温(25℃左右)机械搅拌30min。减压抽滤，滤饼用水淋洗至中性。鼓风烘箱(50℃左右)烘干后(12h)得白色粉末状固体I(375.7g，收率99.7％，HPLC含量99.6％)。
2.将I(251.32g，1000mmol)加入到3L四口瓶中，然后加入丙酸(1500mL，1490g)溶解，用机械搅拌器搅拌均匀。将上述溶液冷却至-15±2℃左右(内温)，然后在此温度下通过恒压滴液漏斗向反应液中慢慢滴加(时长2.25h)95％浓硝酸(80mL，120g，大约1816mmol)，滴加结束后继续在-15±2℃左右(内温)反应1h。将反应液倒入9L水中，析出大量的黄色固体，减压抽滤，滤饼用水淋洗至中性，鼓风烘箱烘干(50℃)(12h)得到粗品(293.1g)，分两批重结晶。
重结晶操作如下：取粗品150.4g置于5L四口瓶中，加入3L甲醇和0.75L乙酸乙酯后加热回流，直至溶液澄清。继续回流30min后搅拌自然冷却至室温(25℃±2)析晶，抽滤得黄色针状固体，用少量甲醇淋洗后得89.4g。母液浓缩成固体待用。另取粗品142.7g，置于5L四口瓶中，加入2.8L甲醇和0.70L乙酸乙酯后加热回流，直至溶液澄清。继续回流30min后搅拌自然冷却室温(25℃±2)析晶，抽滤得黄色针状固体用少量甲醇淋洗，得82.5g，母液浓缩成固体待用。将两次重结晶母液浓缩物合并后约121.2g，加入2.4L甲醇和0.60L乙酸乙酯后加热回流，直至溶液澄清。继续回流30min后搅拌自然冷却至室温(25℃±2)析晶，抽滤得黄色针状固体，用少量甲醇淋洗，得38.1g。所得纯品II共计210.0g，收率70.9％。
3.将II(172.8g，583.15mmol)加入到2L反应瓶中，然后加乙醇(580mL)溶解，用磁力搅拌器室温搅拌均匀(未完全溶解)，在室温下将6N盐酸(580mL，3480mmol)加入到上述溶液中。将得到的溶液加热至回流(油浴115℃)，反应3h(反应液颜色逐渐由黄色变成亮橙色)，原料消失。将反应液倒入6L水中，析出大量的亮橙色固体，减压抽滤，滤饼用水淋洗至中性，鼓风烘箱烘干(50℃，12h)得到纯品III(147.1g，收率99.2％)。
4.将III(6.10g，23.99mmol)加入到500mL四口瓶中，加入DMSO(60mL)溶解，用机械搅拌室温(25±2℃)搅拌均匀，在水浴冷却下慢慢加入浓盐酸(20mL，240mmol)，机械搅拌均匀后，换用干冰-乙醇冷却至内温在-5～0℃。在5～0℃下(内温)通过恒压滴液漏斗滴加亚硝酸钠水溶液(1.98g，28.70mmol溶解在10mL水中)，注意控制滴速使内温保持在-5～0℃范围内，加完后继续在-5～0℃下(内温)反应2.5h。在-5～0℃下(内温)，通过恒压滴液漏斗滴加碘化钾水溶液(7.96g，47.95mmol溶解在20mL水中)，颜色由橙色变为棕色，同时有大量气泡产生。加完后撤去冷浴升至室温(28℃)搅拌过夜，搅拌大约20h后加入饱和的亚硫酸钠水溶液(20mL)，有大量固体析出，颜色呈黄色。机械搅拌30min后，将反应液倒入1L水中，再机械搅拌30min。减压抽滤，滤饼用水淋洗至滤液澄清。将得到潮湿黄色固体置于鼓风烘箱中烘干(50℃，12h)，得到粗品IV(8.4g，收率95.9％)。(此粗品无需纯化即可进行下一步反应)
5.将IV(8.33g，22.81mmol)，苯硼酸(2.84g，23.29mmol)和碳酸钾(6.31g，45.66mmol)加入到250mL四口瓶中，加入甲苯(35mL，30.3g)室温搅拌溶解后，再加入水(23mL，23.0g),室温搅拌均匀。室温抽换氮气四次，快速加入四三苯基磷钯(0.04g，0.035mmol)后再次室温抽换氮气四次。在氮气氛下加热回流24h后冷却至室温(25±2℃)，有固体析出。加入乙酸乙酯(20mL)稀释后分液，水相用乙酸乙酯萃取(3×20mL)。合并有机相后，旋转蒸发浓缩后用甲醇(100mL)在室温下(25±2℃)打浆，打浆1h，减压抽滤，滤饼用少量甲醇(10mL)淋洗，得到浅黄绿色固体粉末，室温下(25±2℃)下晾干得V(6.1g，四、五两步合计收率80％)。
6.将V(1.58g，5.01mmol)，三苯基磷(3.29g，12.54mmol)加入到50mL反应瓶中，加入邻二氯苯(10mL，13g)后加热至回流(浴温195℃)，回流16h后停止加热，冷却至室温(25±2℃)。在高真空下旋转蒸发除去大部溶剂，然后快速柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1),得土黄色固体VI(1.14g，收率80％)。
上述的对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明披露的内容，在不脱离本发明范围和精神的情况下做出的改进和修改都本发明的范围之内。
Claims (10)
1.一种芴并咔唑类有机电致发光材料中间体的制备方法，所述方法包括下述步骤：
(1)对含氨基的起始化合物进行酰基化保护，得到第一中间体；
(2)对步骤(1)中得到的乙酰化保护的第一中间体进行硝化，得到第二中间体；
(3)对步骤(2)中得到的第二中间体进行脱氨基保护，得到第三中间体；
(4)将第三中间体的氨基转换成卤素取代基，得到第四中间体；
(5)对步骤(4)中得到的第三中间体进行Suzuki偶联反应，得到成环官能团固定的第五中间体；以及
(6)对第五中间体进行环化，得到芴并咔唑类有机电致发光材料中间体，
其中所述起始化合物的化学结构式如下：
其中,R1，R2，R3，R4，R7，和R8各自独立地选自:H，取代或未取代的C1-C12脂肪族烷基基团，C6-C30的取代或未取代的芳烃基团，或C6-C30的取代或未取代的稠杂环基团；R5，R6，R9，和R10各自独立地选自:H，-NH2,取代或未取代的C1-C12脂肪族烷基基团，C6-C30的取代或未取代的芳烃基团，或C6-C30的取代或未取代的稠杂环基团，且R5，R6，R9，和R10中的至少一个为-NH2，R5，R6不同时为-NH2,R9和R10不同时为-NH2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始化合物包括2-氨基-9,9-二甲基芴。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芴并咔唑类有机电致发光材料中间体包括下述化合物：
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括使起始化合物与酸酐反应。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)之后且在所述步骤(3)之间还包括重结晶提纯步骤。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)包括使第四中间体在碱性条件下，且在催化剂存在下，与苯硼酸反应。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括四三苯基磷钯。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)包括在邻二氯苯中，使第五中间体与三苯基磷反应。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)之后还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括对所述芴并咔唑类有机电致发光材料中间体进行旋转蒸发和快速柱层析。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在快速柱层析中，所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
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