CN106631936B - 一种生产二甲基砜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产二甲基砜的方法，包括：在氧化反应条件下，将一种含有二甲基硫醚、氧化剂以及可选的溶剂的反应原料与钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的反应混合物；将所述反应混合物进行气液分离得到含有二甲基砜的液体物流和气体物流；从所述液体物流中分离出二甲基砜。该方法能够获得较高的二甲基砜选择性和氧化剂有效利用率。

Description

一种生产二甲基砜的方法

技术领域

本发明涉及一种生产二甲基砜的方法。

背景技术

二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品宜在低温真空下进行干燥。

二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前景。

目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产二甲基砜的方法，该方法能够获得较高的二甲基砜选择性。

本发明提供了一种生产二甲基砜的方法，该方法包括以下步骤：

A、在氧化反应条件下，将一种反应原料与至少一种钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的反应混合物，所述反应原料含有二甲基硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂；

B、将所述反应混合物进行气液分离得到含有二甲基砜的液体物流和气体物流；以及

C、从所述液体物流中分离出二甲基砜。

采用本发明的方法生产二甲基亚砜，能够获得较高的二甲基砜选择性。同时，本发明的方法还能获得较高的氧化剂有效利用率。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1用于说明本发明的生产二甲基亚砜的方法一种具体工艺流程。

附图标记说明

1：二甲基硫醚贮罐 2：氧化剂贮罐

3：固定床反应器 4：气液分离单元

5：第一蒸馏单元 6：冷却单元

7：第二蒸馏单元 8：溶剂贮罐

具体实施方式

本发明提供了一种生产二甲基砜的方法，该方法包括步骤A：在氧化反应条件下，将一种反应原料与至少一种钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的反应混合物，所述反应原料含有二甲基硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂。

本发明中，“至少一种”表示一种或两种以上；“可选的”或者“可选地”表示“含或不含”、“包括或不包括”。

根据本发明的方法，采用钛硅分子筛作为二甲基硫醚与氧化剂接触反应的催化剂。所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛TS-1和/或空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能进一步提高氧化剂有效利用率，并且能进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5(如2.5-4.5)。更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-3。所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。

根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：

(I)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述碱源模板剂以OH^-或N计(在所述碱源模板剂含有氮元素时，以N计；在所述碱源模板剂不含氮元素时，以OH^-计)；

(II)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24h；

(III)将步骤(I)得到的分散液或者步骤(II)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时(h)，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，阶段(3)升温至120-200℃再晶化6-96h。

所述碱源模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述碱源模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述碱源模板剂可以为选自式I表示的季铵碱、式II表示的脂肪族胺和式III表示的脂肪族醇胺中的一种或两种以上。

(式I)

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，R₁、R₂、R₃和R₄的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁵(NH₂)_n (式II)

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁵为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

(HOR⁶)_mNH_(3-m) (式III)

式III中，m个R⁶相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。

所述碱源模板剂的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。优选地，所述碱源模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。更优选地，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。

所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂和TiOCl₂中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯可以为通式R⁷ ₄TiO₄表示的化合物，其中，R⁷为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基。

所述无机硅源可以为硅胶和/或硅溶胶，优选为硅胶。所述硅溶胶中SiO₂的质量百分含量可以为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。在制备根据该优选实施方式的钛硅分子筛时，不使用有机硅源，如有机硅烷和有机硅氧烷。

所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比优选为100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更优选为100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。

步骤(I)得到的分散液可以直接送入步骤(III)中进行晶化。优选地，将步骤(I)得到的分散液送入步骤(II)中在15-60℃的温度下静置6-24h。在步骤(I)和步骤(III)之间进行步骤(II)能明显提高最终制备的钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比，使得最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能明显提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能，延长其单程使用寿命，并提高氧化剂有效利用率。一般地，通过在步骤(I)和步骤(III)之间设置步骤(II)，最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比与体相硅钛比的比值可以在1.2-5的范围内，优选在1.5-4.5的范围内(如在2.5-4.5的范围内)，更优选在2-3的范围内。所述静置更优选在20-50℃的温度下进行，如25-45℃的温度下进行。

步骤(II)中，在进行静置时，可以将分散液置于密封容器中，也可以置于敞开容器中进行静置。优选地，步骤(II)在密封容器中进行，这样可以避免在静置过程中向分散液中引入外部杂质或导致分散液中部分物质挥发流失。

步骤(II)所述静置完成后，可以直接将经静置的分散液送入反应釜中进行晶化，也可以将经静置的分散液进行再分散后送入反应釜中进行晶化，优选进行再分散后送入反应釜中，这样能进一步提高进行晶化的分散液的分散均匀性。所述再分散的方法可以为常规方法，例如搅拌、超声处理和振荡中的一种或两种以上的组合。所述再分散的持续时间以能使经静置的分散液形成均匀的分散液为准，一般可以为0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在环境温度下进行，如15-40℃的温度下进行。

步骤(III)中，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的晶化反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)晶化温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。

步骤(III)中，阶段(1)的晶化温度优选为110-140℃，更优选为120-140℃，进一步优选为130-140℃。阶段(1)的晶化时间优选为6-24h，更优选为6-8h。阶段(2)的温度优选为不高于50℃。阶段(2)的停留时间优选为至少1h，更优选为1-5h。阶段(3)的晶化温度优选为140-180℃，更优选为160-170℃。阶段(3)的晶化时间优选为12-20h。

步骤(III)中，在一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，这样能进一步提高制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃。更优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃。步骤(III)中，在另一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24h。更优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12h，如短6-8h。步骤(III)中，这两种优选的实施方式可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间同时满足这两种优选实施方式的要求。

步骤(III)中，在又一种优选的实施方式中，阶段(2)的温度为不高于50℃，且停留时间为至少0.5h，如0.5-6h，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(2)的停留时间为至少1h，如1-5h。该优选的实施方式可以与前述两种优选的实施方式分开使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间以及阶段(2)的温度和停留时间同时满足上述三种优选实施方式的要求。

可以采用常规方法从步骤(III)晶化得到的混合物中回收钛硅分子筛。具体地，可以将步骤(III)晶化得到的混合物可选地进行过滤和洗涤后，将固体物质进行干燥和焙烧，从而得到钛硅分子筛。所述干燥和所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在环境温度(如15℃)至200℃的温度下进行。所述干燥可以在环境压力(一般为1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和压力以及干燥的方式进行选择，没有特别限定。例如，所述干燥在环境压力下进行时，温度优选为80-150℃，更优选为100-120℃，干燥的持续时间优选为0.5-5h，更优选为1-3h。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在500-700℃的温度下进行，更优选在550-650℃的温度下进行，进一步优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度选择，一般可以为2-12h，优选为2-5h。所述焙烧优选在空气气氛中进行。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛与所述反应原料的接触形式没有特别限定，可以将钛硅分子筛装填在反应器(如固定床反应器)的催化剂床层中，使所述反应原料通过所述催化剂床层，从而实现在钛硅分子筛存在下，将二甲基硫醚与氧化剂接触反应；也可以将所述反应原料与钛硅分子筛混合形成浆料，从而实现在钛硅分子筛存在下，将二甲基硫醚与氧化剂接触反应。

在将所述反应原料与钛硅分子筛混合形成浆料时，接触反应完成后可以采用各种方法将浆料进行液固分离，从而得到含有二甲基砜的液体物料。例如：可以通过膜分离装置将所述浆料进行液固分离。

在将所述钛硅分子筛装填在催化剂床层中时，所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。在催化剂床层的数量为多个时，可以为位于一个反应器的不同区域，也可以位于多个反应器中。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层，以所述反应原料的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，即所述反应原料先流过第一催化剂床层，再流过第二催化剂床层，所述反应原料流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，其中，v₁＜v₂，这样能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。更优选地，v₂/v₁＝1.5-10。进一步优选地，v₂/v₁＝2-5。

本发明中，所述表观速度是指单位时间内通过催化剂床层全程的反应原料的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m²计)的比值。一般地，可以将单位时间内送入固定床反应器的反应原料的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的反应原料的质量流量”。本发明中，对于反应原料在第一催化剂床层中的表观速度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m²·s)的范围内。

可以采用各种方法来调节所述反应原料在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节反应原料的表观速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从而使得v₁＜v₂，优选使得v₂/v₁为1.5-10，更优选使得v₂/v₁为2-5。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。

所述第一催化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛。更优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，这样不仅能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命，而且还能进一步提高二甲基砜选择性。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比可以为1-20：1，优选为2-15：1，更优选为5-10：1。

在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。

根据本发明的方法，在催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间补充物料，在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间向所述反应原料中补充新鲜物料。例如：在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间、第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间补充二甲基硫醚、氧化剂和/或溶剂。但是，需要说明的是，所述反应原料流过第一催化剂床层的全部床层(即，第一催化剂床层的全程)和第二催化剂床层的全部床层(即，第二催化剂床层的全程)，所述反应原料并不包括在第一催化剂床层之间、第二催化剂床层之间和第一催化剂床层和第二催化剂床层之间引入的新鲜物料，前文所述的表观速度由所述反应原料确定，不受是否引入新鲜物料的影响。

根据本发明的方法，在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层的反应条件可以相同，也可以为不同。从操作简洁性的角度出发，所述第一催化剂床层与第二催化剂床层之间的反应条件相同。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-95重量％，进一步优选为75-85重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重量％，进一步优选为15-25重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。如在所述成型钛硅分子筛为球形时，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，进一步优选为50-2000微米，如500-1000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

根据本发明的方法，所述催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，没有特别限定。一般可以根据钛硅分子筛与所述反应原料的接触形式进行选择。例如，在将钛硅分子筛与所述反应原料混合形成浆料时，二甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比可以为0.1-50：1，优选为1-50：1，如1-25：1；在将钛硅分子筛装填在反应器的催化剂床层中时，所述反应原料的重时空速可以为0.05-100h^-1，优选为0.1-50h^-1，更优选为10-40h^-1。本发明中，重时空速以全部催化剂床层中钛硅分子筛的总量为基准，在钛硅分子筛为成型钛硅分子筛时，以成型钛硅分子筛的总量为基准。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常见的各种能够将二甲基硫醚氧化的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。本发明中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。

所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比可以为2：1以上。所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比可以为20：1以下，如10：1以下，优选为5：1以下，更优选为3：1以下，进一步优选为2.5：1以下。优选地，所述氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比为2-2.5：1。

根据本发明的方法，所述液体物料含或不含溶剂，优选含有溶剂，这样通过调节反应原料中溶剂的含量，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。所述溶剂可以为各种既能够溶解二甲基硫醚和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。

所述溶剂的用量可以根据二甲基硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择。一般地，所述溶剂与所述二甲基硫醚的摩尔比可以为0.1-100：1，优选为0.2-80：1，更优选为2-50：1。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件以足以使二甲基硫醚与氧化剂发生反应为准，没有特别限定。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为20-160℃，优选为30-140℃，更优选为40-120℃，进一步优选为40-80℃；以表压计，压力可以为0-3MPa，优选为0.1-2.5MPa。

根据本发明的方法还包括步骤B：将所述反应混合物进行气液分离得到含有二甲基砜的液体物流和气体物流。

本发明对于将所述反应混合物进行气液分离的方法没有特别限定，可以采用常规的气液分离方法，例如：可以通过将所述反应混合物进行闪蒸，从而实现气液分离。所述闪蒸的条件可以根据反应混合物的具体组成进行选择，没有特别限定。根据气液混合物的组成来确定闪蒸的条件的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。

所述气体物流除含有二甲基硫醚外可能还含有其它气体，例如氧化剂(如过氧化氢)分解产生的气体(如氧气)，优选将所述气体物流进一步进行分离，以分离出二甲基硫醚。可以采用各种方法对所述气体物流进行分离，从而分离出二甲基硫醚，例如可以将所述气体物流进行冷却，使二甲基硫醚冷凝，从而分离出二甲基硫醚。分离出的二甲基硫醚可以循环用于配制所述反应原料，从而进一步降低本发明方法的运行成本。

根据本发明的方法还包括步骤C：从所述液体物流中分离出二甲基砜。

所述液体物流除含有二甲基砜外，还可能含有溶剂。可以通过常用的各种液液分离方法从所述液体物流中分离出二甲基砜。例如，可以将所述液体物流进行蒸馏分离出其中的二甲基砜和溶剂。分离出的二甲基砜可以直接输出，分离出的溶剂则可以循环使用。在使用除水外的溶剂，同时使用以双氧水形式提供的过氧化氢作为氧化剂时，所述液体物流含有二甲基砜、溶剂和水，根据具体情况，可以先从所述液体物流中分离出二甲基砜，剩余的物流可以再次进行分离，以将溶剂与水分离；也可以通过一步分离，从所述液体物流中分离出溶剂、水和二甲基砜。

图1示出了根据本发明的生产二甲基砜的方法的一种具体的工艺流程，该工艺流程使用以双氧水形式提供的过氧化氢作为氧化剂，并优选过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为2以上且不高于2.5。以下结合图1对该工艺流程进行详细说明。

将贮存在二甲基硫醚贮罐1中的二甲基硫醚、贮存在氧化剂贮罐2中的双氧水以及贮存在溶剂贮罐8中的可选的溶剂混合形成反应原料，并在固定床反应器3中，与装填在固定床反应器3的催化剂床层中的钛硅分子筛接触反应。所述混合可以在固定床反应器3外进行，例如：通过管道混合器将反应原料中的各组分混合。所述混合也可以在固定床反应器3内进行。

从固定床反应器3输出的反应混合物进入气液分离单元4中进行气液分离，得到气体物流和液体物流。所述气液分离单元4可以含有闪蒸塔，通过将所述反应混合物进行闪蒸，从而将其分离成为气体物流和液体物流，其中，所述气体物流含有未反应的二甲基硫醚，所述液体物流含有二甲基砜。

所述液体物流接着进入第一蒸馏单元5中进一步进行分离，得到二甲基砜并将其输出，剩余液可以直接循环使用，在所述剩余液含有溶剂(除水外的溶剂)和水时，可以将所述剩余液送入第二蒸馏单元7中分离成为溶剂和水后，将溶剂循环至溶剂贮罐8中用于配制所述反应原料，将水外排出装置或循环至氧化剂贮罐2中用于配制不同浓度的双氧水。

所述气体物流进入冷却单元6中，通过冷却，使得所述气体物流中的二甲基硫醚冷凝，从而从所述气体物流中分离出来。分离出的二甲基硫醚可以直接循环至二甲基硫醚贮罐1中使用，也可以进一步进行纯化后循环至二甲基硫醚贮罐1中使用。剩余的气体物流(主要为氧气)可以直接排放出装置。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的试剂，压力均以表压计。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基砜选择性：

二甲基硫醚转化率(％)＝[(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量)/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100％；

氧化剂有效利用率(％)＝[2×反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；

二甲基砜选择性(％)＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚摩尔量)]×100％。

以下包括制备钛硅分子筛的步骤的实施例和对比例中，X-射线衍射分析在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度；傅立叶变换红外光谱分析在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行；硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，表面硅钛比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定。

实施例1-16用于说明本发明的方法。

实施例1

本实施例中使用的催化剂为成型钛硅分子筛TS-1，为体积平均粒径为500μm的球形催化剂，催化剂中，钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％。其中，钛硅分子筛TS-1参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。

在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置36小时，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60分钟，接着在500℃焙烧6小时，得到钛硅分子筛TS-1，其氧化钛含量为2.8重量％。

将催化剂装填在等径固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成反应原料，将反应原料从底部送入固定床反应器中并流过催化剂床层，以与钛硅分子筛接触反应。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2.2，二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1：2。反应器内的温度为80℃，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为2.5MPa，二甲基硫醚的重时空速为10h^-1。

将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸，分离成为气体物流和液体物流。其中，气体物流通过降温使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚并循环使用；液体物流进行蒸馏，分别收集甲醇、水和二甲基砜，将二甲基砜输出，甲醇循环使用，水进一步纯化后用于生产双氧水。

反应过程中采用气相色谱监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，由表1列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法生产二甲基砜，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1中的钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：4：12：400，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜封口后在室温(为25℃，下同)静置24h，接着利用磁力搅拌在35℃进行搅拌2小时，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为2℃/min，由第一段晶化温度到第二段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二段处理温度到第三段晶化温度的升温速率为10℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为2.58(实施例1制备的钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.05)。由表1列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例2相同的方法制备二甲基砜，不同的是，制备钛硅分子筛TS-1时，第三阶段的晶化温度也为140℃。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为4.21，氧化钛含量为3.1重量％。由表1列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例2相同的方法制备二甲基砜，不同的是，制备钛硅分子筛TS-1时，第一阶段的晶化温度为110℃。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.37，氧化钛含量为3.2重量％。由表1列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例2相同的方法制备二甲基砜，不同的是，制备钛硅分子筛TS-1时，第一阶段的晶化时间为12h。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为3.78，氧化钛含量为3.4重量％。由表1列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表1中列出。

实施例6

采用与实施例2相同的方法制备二甲基砜，不同的是，制备钛硅分子筛TS-1时，第二阶段是降温至70℃停留2h。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.75，氧化钛含量为3.1重量％。由表1列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例2相同的方法制备二甲基砜，不同的是，制备钛硅分子筛TS-1时，第二阶段是降温至30℃停留0.2h。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.14，氧化钛含量为3.1重量％。由表1列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例2相同的方法制备二甲基砜，不同的是，制备钛硅分子筛TS-1时，不经过第二阶段。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.08，氧化钛含量为2.5重量％。由表1列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表1中列出。

实施例9

采用与实施例2相同的方法制备二甲基砜，不同的是，制备钛硅分子筛TS-1时，水分散液不在室温下静置12h，而是直接送入反应釜中进行晶化。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶变换红外谱图中在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为1.18。由表1列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表1中列出。

实施例10

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，催化剂床层中装填的是实施例1使用的催化剂和实施例2使用的催化剂的混合物，以该混合物的总量为基准，实施例2使用的催化剂的含量为60重量％。由表1列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表1中列出。

表1

实施例11

在两个串联的固定床反应器中分别装填催化剂C1(为体积平均粒径为500μm的球形催化剂，该催化剂含有75重量％的空心钛硅分子筛，25重量％的氧化硅，空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛)形成催化剂床层，其中，每个反应器中催化剂床层的数量均为1层。以反应原料在反应器中的流动方向为基准，将位于上游的固定床反应器内的催化剂床层称为第一催化剂床层，位于下游的固定床反应器中的催化剂床层称为第二催化剂床层，第一催化剂床层中的催化剂装填量与第二催化剂床层中的催化剂装填量的重量比为5：1，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2：1。

将二甲基硫醚、过氧化氢(以40重量％的双氧水形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成反应原料，将反应原料从位于上游的固定床反应器的底部送入并流过第一催化剂床层，输出的反应混合物接着进入下一个固定床反应器中并流过第二催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2.5，二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1：5。两个固定床反应器内的温度均为40℃，反应过程中将两个固定床反应器内的压力控制均为1.0MPa，二甲基硫醚的重时空速为20h^-1。

将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸，分离成为气体物流和液体物流。其中，气体物流通过降温使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚并循环使用；液体物流进行蒸馏，分别收集甲醇、水和二甲基砜，将二甲基砜输出，甲醇循环使用，水进一步纯化后用于生产双氧水。

反应过程中采用气相色谱监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，由表2列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表2中列出。

实施例12

采用与实施例11相同的方法生产二甲基砜，不同的是，第二催化剂床层中的催化剂C1由等重量的催化剂C2(成型钛硅分子筛TS-1，为体积平均粒径为500μm的球形催化剂，该催化剂含有75重量％的钛硅分子筛TS-1，25重量％的氧化硅，钛硅分子筛TS-1采用与实施例2相同的方法制备)代替。由表2列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表2中列出。

实施例13

采用与实施例12相同的方法生产二甲基砜，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的催化剂种类和装填量均保持不变的条件下，使第二催化剂床层的内径与第一催化剂床层的内径相同，即第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为1：1。由表2列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表2中列出。

实施例14

采用与实施例12相同的方法生产二甲基砜，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的催化剂种类和装填量均保持不变的条件下，减小第一催化剂床层的内径，使第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1：2。由表2列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的结果在表2中列出。

实施例15

本实施例中使用的催化剂C3为成型钛硅分子筛TS-1，为体积平均粒径为500μm的球形催化剂，该催化剂含有75重量％的钛硅分子筛TS-1，25重量％的氧化硅，钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：2：10：600，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在40℃静置10h，接着利用磁力搅拌在25℃进行搅拌0.5小时，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在130℃经历第一阶段晶化8h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段停留5h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度经历第三阶段晶化16h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为1℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为10℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为20℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于120℃烘干3h，然后在580℃下焙烧2h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.25，氧化钛含量为2.6重量％。

采用与实施例11相同的装置生产二甲基砜，不同的是，第一催化剂床层中装填催化剂C1，第二催化剂床层中装填催化剂C3，第一催化剂床层中的催化剂装填量与第二催化剂床层中的催化剂装填量的重量比为10：1，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为4：1。

将二甲基硫醚、过氧化异丙苯和作为溶剂的丙酮混合形成反应原料，将反应原料从位于上游的固定床反应器的底部送入并流过第一催化剂床层，输出的反应混合物接着进入下一个固定床反应器中并流过第二催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化异丙苯的摩尔比为1：2，二甲基硫醚与丙酮的摩尔比为1：10。两个固定床反应器内的温度均为80℃，反应过程中将两个固定床反应器内的压力控制均为1.8MPa，二甲基硫醚的重时空速为15h^-1。

将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸，分离成为气体物流和液体物流。其中，气体物流通过降温使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚并循环使用；液体物流进行蒸馏，分别收集丙酮和二甲基砜，将二甲基砜输出，丙酮循环使用。

反应过程中采用气相色谱监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，由表2列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的在表2中列出。

表2

将实施例11-14进行比较可以看出，使反应原料先后与空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1接触反应，并使反应原料通过装填有空心钛硅分子筛的催化剂床层时的表观速度小于通过装填有钛硅分子筛TS-1的催化剂床层时的表观速度，能够获得更好的反应效果，并进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。

实施例16

本实施例中使用的催化剂为成型钛硅分子筛TS-1，其体积平均粒径为850μm的球形催化剂，以该催化剂的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为85重量％，氧化硅的含量为15重量％。其中，钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备。

先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：5：18：1000，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜密封后在在45℃静置8h；将经静置的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段停留1h后，继续在密封反应釜中于160℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为5℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为5℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。所得样品的XRD晶相图与实施例1制备的钛硅分子筛TS-1一致，说明得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1；傅立叶变换红外光谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，该钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为2.71，氧化钛含量为4.3重量％。

将催化剂装填在等径固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

将二甲基硫醚、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢和作为溶剂的乙腈混合形成反应原料，将反应原料送入固定床反应器中并流过催化剂床层。其中，二甲基硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：2，二甲基硫醚与乙腈的摩尔比为1：8。反应器内的温度为65℃，反应过程中将固定床反应器内的压力保持为2.5MPa，二甲基硫醚的重时空速为40h^-1。

将从反应器输出的反应混合物进行闪蒸，分离成为气体物流和液体物流。其中，气体物流通过降温使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚并循环使用；液体物流进行蒸馏，分别收集乙腈和二甲基砜，将二甲基砜输出，乙腈循环使用。

反应过程中采用气相色谱监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，由表3列出的反应时间下反应器输出的反应混合物确定的在表3中列出。

表3

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (38)

1.一种生产二甲基砜的方法，该方法包括以下步骤：

A、在氧化反应条件下，将一种反应原料与至少一种钛硅分子筛接触，得到含有二甲基砜的反应混合物，所述反应原料含有二甲基硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述氧化剂为过氧化物，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比与体相硅钛比的比值为1.2-5，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定，所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备：

(I)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述碱源模板剂以N或OH^-计；

(II)将所述分散液在15-60℃静置6-24小时；

(III)将步骤(I)得到的分散液或者步骤(II)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)以进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时；阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时；阶段(3)升温至120-200℃，再晶化6-96小时；

B、将所述反应混合物进行气液分离得到含有二甲基砜的液体物流和气体物流；以及

C、从所述液体物流中分离出二甲基砜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，阶段(1)在110-140℃晶化。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，阶段(1)在120-140℃晶化。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，阶段(1)在130-140℃晶化。

6.根据权利要求1和3-5中任意一项所述的方法，其中，阶段(1)晶化6-8小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，阶段(2)的停留时间为1-5小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，阶段(3)升温至140-180℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，阶段(3)升温至160-170℃。

10.根据权利要求1、8和9中任意一项所述的方法，其中，阶段(3)再晶化12-20小时。

11.根据权利要求1、3-5、8和9中任意一项所述的方法，其中，阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：

条件1：阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度；

条件2：阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，条件1：阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，条件1：阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，条件2：阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24小时。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，条件2：阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12小时。

16.根据权利要求1或7所述的方法，其中，阶段(2)降温至不高于50℃，且停留时间至少为1小时。

17.根据权利要求1、3-5和7-9中任意一项所述的方法，其中，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯；所述碱源模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上；所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述碱源模板剂为季铵碱。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。

20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述无机钛盐为TiCl₄、Ti(SO₄)₂和TiOCl₂中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯选自通式R⁷ ₄TiO₄表示的化合物，R⁷选自具有2-4个碳原子的烷基。

21.根据权利要求1-5和7-9中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛装填在催化剂床层中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层，以所述反应原料的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛相同或不同，所述反应原料流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，v₁＜v₂。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，v₂/v₁＝1.5-10。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，v₂/v₁＝2-5。

24.根据权利要求21所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；

所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为1-20：1。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为2-15：1。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为5-10：1。

28.根据权利要求1-5和7-9中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为2：1以上。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比为2-3：1。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比为2-2.5：1。

31.根据权利要求1-5和7-9中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、有机氢过氧化物和过酸。

32.根据权利要求1-5和7-9中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮和C₂-C₁₀的腈。

33.根据权利要求1-5和7-9中任意一项所述的方法，其中，所述反应原料与所述钛硅分子筛在温度为20-160℃，且压力为0-3MPa的条件下接触，所述压力为表压；所述接触在固定床反应器中进行时，所述反应原料的重时空速为0.05-100h^-1。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述反应原料与所述钛硅分子筛在温度为30-140℃，且压力为0.1-2.5MPa的条件下接触，所述压力为表压。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述反应原料与所述钛硅分子筛在温度为40-120℃的条件下接触。

36.根据权利要求33所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行时，所述反应原料的重时空速为0.1-50h^-1。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行时，所述反应原料的重时空速为10-40h^-1。

38.根据权利要求1-5和7-9中任意一项所述的方法，其中，所述气液分离的条件使得未反应的二甲基硫醚包含于所述气体物流中，该方法还包括以下步骤：从所述气体物流中分离出未反应的二甲基硫醚，并将分离出的未反应的二甲基硫醚循环用于配制所述反应原料。