CN107541530A - 一种含双碲生物可降解聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种如式(I)所示的含双碲生物可降解聚合物，其中m为1～20的整数；n为1～20的整数；p为1～10的整数；m'为10～1000的整数；n'为10～1000的整数；R为碳或氧。本发明还公开了制备所述含双碲生物可降解聚合物的方法。本发明以官能化双碲小分子和内酯为原料，在温和反应条件下，通过酶催化开环反应的方式成功的将双碲键引入到可生物降解的聚合物中，反应过程副产物少，产率高，制得的含双碲聚合物具有优异的光环境响应性能。

Description

一种含双碲生物可降解聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解材料技术领域，涉及一种含双碲生物可降解聚合物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PTMC)和聚己内酯(PCL)是被FDA批准用于生物医疗领域的生物可降解材料。这些聚酯具有良好的生物相容性以及优异的力学性能，被广泛地应用到组织工程、药物缓释、基因疗法、植入器械和再生医疗等领域。
最近，由于双硫键和双硒键能在特定的环境下发生断裂和重组的特性，双硫化合物和双硒化合物在自修复聚合物和环境响应性方面有很多的应用(Otsuka H,Nagano Setal. Chemical communications 2010；46:1150-2；Ji S etal.Advanced materials2015；27:7740-5)。
双碲键的键能低(127KJ/mol)(Kildahl NK.Journal of Chemical Education1995；72: 423-4)，比双硫键、双硒键的键能更低，能在更温和的环境下发生断裂和重组(Granger Petal.Journal of Organometallic Chemistry 1981；220:149-58.)在自修复聚合物和环境响应性方面有更加的应用前景。但是，双碲化合物或者中间体在光照和氧气条件下不稳定容易发生分解或者团聚，使得双碲化合物制备困难，限制了双碲化合物的应用。目前含双碲聚合物的研究很少，而且这些聚合物不能生物降解(Al-Rubaieetal.Applied Organometallic Chemistry 2002；16:649-54.)。将双碲键引入到可生物降解的聚碳酸酯 (PTMC)和聚己内酯(PCL)主链中这在动态共价键聚合物和环境响应性聚合物方面具有重要的意义。
发明内容
因此，本发明的目的在于将双碲键引入到可生物降解的聚碳酸酯(PTMC)和聚己内酯(PCL)主链中，提供一种含双碲生物可降解聚合物及其制备方法。
本发明的含双碲生物可降解聚合物结构如式(I)所示，
其中m为1～20的整数；n为1～20的整数；p为1～10的整数；m'为10～1000的整数；n'为10～1000的整数；R为碳或氧。
较佳的，m为2～6的整数，优选2或3；n为2～6的整数，优选2或3；p为1～6的整数，优选1或2；m'为10～100的整数，优选30～50；n'为10～100的整数，优选30～50。
以下为本发明的几种具体的含双碲生物可降解聚合物：
本发明制备所述含双碲生物可降解聚合物的方法包括步骤：其包括步骤：式Ⅱ所示的官能化双碲小分子和Ⅲ所示的内酯在诺维信脂肪酶435的催化作用下，在甲苯中50～85℃反应8～48小时，得到式(I)所示的含双碲生物可降解聚合物，
其中m、n、p、m'、n'和R的定义如权利要求1所述。
较佳的，式Ⅱ所示官能化双碲小分子与式Ⅲ所示内酯的摩尔比为1:10～1:1000。
较佳的，诺维信脂肪酶435的用量为1～10g/100g式Ⅲ所示内酯。
较佳的，甲苯的用量为1～10mL/g式Ⅲ所示内酯。
较佳的，式Ⅱ所示官能化双碲小分子与式Ⅲ所示内酯的反应条件为避光、无水、无氧，反应温度为60～75℃，反应时间为8～24小时。
较佳的，m和n相同，式Ⅱ所示官能化双碲小分子通过以下步骤制备：将硼氢化钠溶于水中，然后加入碲粉，60～80℃反应得到***的Na2Te2溶液；然后在惰性气体保护下加入溴代醇的四氢呋喃溶液，在40～60℃下避光反应生成式Ⅱ所示官能化双碲小分子，直接用于与Ⅲ所示的内酯反应；
本发明的积极进步效果在于：本发明以式Ⅱ所示官能化双碲小分子和Ⅲ所示的内酯为原料，在温和反应条件下，通过酶催化开环反应的方式成功的将双碲键引入到可生物降解的聚合物中，反应过程副产物少，产率高，制得的含双碲聚合物具有优异的光环境响应性能。
附图说明
图1为含双碲聚己内酯(PCLTe)2(I-1a)的1HNMR谱图；
图2为含双碲聚己内酯(PCLTe)2(I-1a)的Raman谱图；
图3为含双碲聚己内酯(PCLTe)2(I-1a)的UV-Vis谱图；
图4为含双碲聚碳酸酯(PTMCTe)2(I-1b)的1HNMR谱图；
图5为含双碲聚己内酯(PCLTe)2(I-2a)的1HNMR谱图；
图6为含双碲聚碳酸酯(PTMCTe)2(I-2b)的1HNMR谱图；
图7为含双碲聚己内酯(PCLTe)2(I-1a)的紫外-可见吸收随光照时间变化的谱图；
图8为含双碲聚己内酯(PTMCTe)2(I-1b)的紫外-可见吸收随光照时间变化的谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
实施例1含双碲聚己内酯(PCLTe)2(I-1a)
2,2'-二碲二丙醇(II-1)的合成
称取(2.2698g，60mmol)硼氢化钠和去离子水(150mL)加入到500mL的反应球瓶中搅拌至硼氢化钠完全溶解，然后加入碲粉(7.26g，60mmol)在70℃反应30min，得到***的Na2Te2溶液。然后在氮气保护下，加入溴丙醇(8.34g，60mmol)的四氢呋喃溶液(150mL)，在50℃下避光反应5小时。反应结束，用无氧二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，经柱层析分离(淋洗剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:2(v/v))得到***的化合物，即2,2'-二碲二丙醇(II-1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.72(4H,t, HOCH2),3.19(4H,t,TeTeCH2),2.00(4H,m,HOCH2CH2CH2TeTe)和1.70(2H,s, HOCH2)。13C NMR(125MHZ,CDCl3)δ(ppm):63.36,35.94,-0.34。125Te NMR(189MHz, CDCl3)δ(ppm):373.2。
含双碲聚己内酯(PCLTe)2(I-1a)的合成
将2,2'-二碲二丙醇(0.372g，1mmol)和ε-己内酯(4.56g，40mmol)加入到预先烘考过的茄形反应瓶中，在40℃抽真空3小时除去微量的水分，然后在氮气保护下加入诺维信脂肪酶435(0.456g)和无水无氧的甲苯(10mL)在60℃下反应24小时。结束反应，加入无氧二氯甲烷溶解，过滤除掉酶，在冰***中沉降，真空干燥得到目标产物含双碲聚己内酯(I-1a)，产率94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)(如图1所示):a(4.06),b(2.31),c(1.65),d(2.31),e(1.38),f(4.10),g(3.10),h(2.07)。
125Te NMR(189MHz,CDCl3)δ(ppm):391.7。
Raman谱图和紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱如图2和3所示。
实施例2含双碲聚碳酸酯(PTMCTe)2(I-1b)
将2,2'-二碲二丙醇(0.372g,1mmol)，三亚甲基碳酸酯(TMC)(4.08g，40mmol) 加入到预先烘考过的茄形反应瓶中，在40℃抽真空3小时除去微量的水分，然后在氮气保护下加入诺维信脂肪酶435(0.408g)和无水无氧甲苯(10mL)，在60℃下反应24小时。结束反应，过滤除掉酶，在冰***中沉降，真空干燥得到目标产物含双碲聚碳酸酯 (I-1b)，产率91％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)(如图4所示):a(4.24),b(2.05),c(4.10),e(3.10),d(2.07)。
125Te NMR(189MHz,CDCl3)δ(ppm):388.4。
实施例3含双碲聚己内酯(PCLTe)2(I-2a)
2,2'-二碲二乙醇(II-2)的合成
称取硼氢化钠(2.2698g，60mmol)和去离子水(150mL)加入到500mL的反应球瓶中搅拌至硼氢化钠完全溶解，然后加入碲粉(7.26g，60mmol)，在70℃反应30min，得到***的Na2Te2溶液。然后在氮气保护下，加入溴乙醇(7.49g，60mmol)的四氢呋喃溶液(150mL)，在50℃下避光反应6小时。反应结束，用无氧二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，经柱层析分离(淋洗剂为二氯甲烷:乙酸乙酯＝1:1(v/v))得到***的化合物，即2,2'-二碲二乙醇。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.87(4H,t,HOCH2),3.32 (4H,t,TeTeCH2),和2.11(2H,s,HOCH2)。13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):64.5,8.2。125Te NMR(189MHz,CDCl3)δ(ppm):307.7。
含双碲聚己内酯(PCLTe)2(I-2a)的合成
参照实施例1使用上述制备的2,2'-二碲二乙醇与ε-己内酯反应可制备得到含双碲聚己内酯(I-2a)。1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ(ppm)(如图5所示):a(4.06),b(2.31), c(1.65),d(2.31),e(1.38),f(4.27),g(3.65)。
实施例4含双碲聚碳酸酯(PTMCTe)2(I-2b)
参照实施例2使用上述制备的2,2'-二碲二乙醇与三亚甲基碳酸酯反应可制备得到含双碲聚己内酯含双碲聚碳酸酯(I-2b)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)(如图6所示):a(4.24),b(2.05),c(4.45),d(3.74)。
效果实施例光响应性能研究
称取5mg含双碲聚己内酯(PCLTe)2(I-1a)在室温和避光条件下溶解在10mL的三氯甲烷中，在可见光光照强度为558lux的照射下，通过紫外可见吸收光谱仪测试溶液在不同光照时下，在389nm处(Te-Te键的吸收峰)的紫外吸收强度。溶液在389nm处的吸收强度随光照时间的变化如图7所示。
参照上述步骤，使用含双碲聚碳酸酯(PTMCTe)2(I-1b)代替含双碲聚己内酯(PCLTe)2 (I-1a)进行光响应实验，其结果如图8所示。
由图7和图8可知，含双碲聚己内酯(PCLTe)2(I-1a)和含双碲聚碳酸酯(PTMCTe)2(I-1b)均具有优异的光环境响应性能。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (9)

1.一种如式(I)所示的含双碲生物可降解聚合物，
其中m为1～20的整数；n为1～20的整数；p为1～10的整数；m'为10～1000的整数；n'为10～1000的整数；R为碳或氧。
2.如权利要求1所述的含双碲生物可降解聚合物，其特征在于，m为2～6的整数；n为2～6的整数；p为1～6的整数；m'为10～100的整数；n'为10～100的整数。
3.如权利要求1所述的含双碲生物可降解聚合物，其特征在于，其为
4.一种制备权利要求1所述的含双碲生物可降解聚合物的方法，其特征在于，其包括步骤：式Ⅱ所示的官能化双碲小分子和Ⅲ所示的内酯在诺维信脂肪酶435的催化作用下，在甲苯中50～85℃反应8～48小时，得到式(I)所示的含双碲生物可降解聚合物，
其中m、n、p、m'、n'和R的定义如权利要求1所述。
5.如权利要求4所诉的方法，其中，式Ⅱ所示官能化双碲小分子与式Ⅲ所示内酯的摩尔比为1:10～1:1000。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，诺维信脂肪酶435的用量为1～10g/100g式Ⅲ所示内酯。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，甲苯的用量为1～10mL/g式Ⅲ所示内酯。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，式Ⅱ所示官能化双碲小分子与式Ⅲ所示内酯的反应条件为避光、无水、无氧，反应温度为60～75℃，反应时间为8～24小时。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，m和n相同，式Ⅱ所示官能化双碲小分子通过以下步骤制备：将硼氢化钠溶于水中，然后加入碲粉，60～80℃反应得到***的Na2Te2溶液；然后在惰性气体保护下加入溴代醇的四氢呋喃溶液，在40～60℃下避光反应生成式Ⅱ所示官能化双碲小分子，直接用于与Ⅲ所示的内酯反应；
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