CN107540583A - 一种合成2‑甲硫基‑4‑三氟甲基苯甲酸乙酯的方法 - Google Patents

一种合成2‑甲硫基‑4‑三氟甲基苯甲酸乙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成2‑甲硫基‑4‑三氟甲基苯甲酸乙酯的方法，以4‑氟‑3‑氯三氟甲苯为原料，经过氰化、甲硫基化和水解酯化反应得到2‑甲硫基‑4‑三氟甲基苯甲酸乙酯(异噁唑草酮中间体)。本发明的合成方法，以4‑氟‑3‑氯三氟甲苯为原料，价格低廉，大大降低了原料成本，反应路线简单，副产少，收率高，且溶剂和催化剂均可回收套用，三废排放量少，反应条件温和，有利于推广至工业化生产。

Description

一种合成2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的方法
技术领域
本发明涉及除草剂制备技术领域，具体为一种合成2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的方法。
背景技术
异噁唑草酮是用于玉米、甘蔗等旱作物田做土壤处理的一种有机杂环类选择性内吸型苗前除草剂，主要经由杂草幼根吸收传导而起作用。异噁唑草酮的持效期适中，在土壤中的半衰期比较短，通常在4个月后基本无残留，因此对后茬作物没有不良的影响。其中间体为2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯，化学结构式如下：
异噁唑草酮具有杀草谱广及有效除草期长等优点，2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯是其中间体，目前已公布的多种合成技术中，有以2-溴-5-三氟甲基苯胺为原料，经过甲硫基化、羧基取代和水解等反应得到中间体，但此路线甲硫基化以二甲基二硫醚为原料，成本高，较难获得，不适宜工业化生产；也有以对溴三氟甲苯为原料，经过硝化、取代、甲硫基化、水解、酯化得到异噁唑草酮中间体，而对溴三氟甲苯价格较高，且工艺路线较长，步骤繁琐，副产多，收率低，硝化产生大量废酸需要处理，环保压力大，因此总体路线复杂且成本较高。
目前国内现有技术公开了关于制备2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的工艺路线主要有几种。
专利EP524018公开了一种异噁唑草酮中间体的制备工艺，2-溴-5-三氟甲基苯胺为原料，经过甲硫基化、羧基取代和水解等反应得到中间体2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯，此合成路线甲硫基化以二甲基二硫醚为原料，成本高，且羧基取代溴原子时要用到烃基锂，而烃基锂对空气、水极敏感，反应条件苛刻，危险性高，较难获得，不适宜工业化生产。
陆阳等(2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯的生产工艺，农药科学与管理，2017年，第38卷第1期)以对溴三氟甲苯为原料，经过硝化、取代、甲硫基化、水解、酯化得到目标产物2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯，此合成路线缺点是对溴三氟甲苯相对价格较高，增加成本，且产率低，副产物多，操作步骤繁琐，三废排放量大，环保压力大，工业化生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的方法，以4-氟-3-氯三氟甲苯为原料，经过氰化、甲硫基化和水解酯化反应得到2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯(异噁唑草酮中间体)，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种合成2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的方法，以4-氟-3-氯三氟甲苯为原料，经过氰化、甲硫基化和水解酯化反应得到2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯(异噁唑草酮中间体)。
本发明更进一步的技术方案，包括以下步骤：
(1)氰化反应
向反应釜中加入一定量的DMF，***溶液与4-氟-3-氯三氟甲苯等摩尔量，催化剂四丁基氯化铵，滴加入4-氟-3-氯三氟甲苯，升温到110-115℃，回流反应3小时取样，取样合格后水汽蒸馏脱出中间体1，母液回收DMF套用。
其中，所述中间体1为C8H3ClF3N，产物为C8H3ClF3N和氟化钠NaF；C8H3ClF3N和氟化钠NaF的质量比为411∶84。
(2)甲硫基化反应
向反应釜中加入一定量的二甲苯、甲硫醇钠、中间体1以及催化剂四丁基氯化铵，升温至50～60℃，保温2～3h取样合格后静置分去甲硫醇钠废水，然后加定量水进行水洗，水洗后分液，有机相负压蒸馏回收二甲苯套用，得到中间体2。
其中，所述中间体1为C9H6F3NS，产物为C9H6F3NS和、氯化钠NaCl；C9H6F3NS和、氯化钠NaCl的质量比为434∶117。
(3)水解酯化反应
将中间体2降温到20～30℃，加入一定量的98％的浓硫酸、乙醇，升温微回流反应5小时，温度在70～80℃，然后升温至85℃，保温2小时，检测合格后，减压蒸出乙醇，降温加入一定量的水，降到5-10℃抽滤，滤饼打浆，加液碱调至中性，抽滤，滤饼为目标产物2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯(异噁唑草酮中间体)。
优选的，在步骤(1)中，所述C7H3ClF4、***NaCN的质量比为397∶98。
优选的，在步骤(2)中，所述中间体1C8H3ClF3N、甲硫醇钠MeSNa的质量比为411∶140。
优选的，在步骤(3)中，所述中间体2C9H6F3NS、乙醇CH3CH2OH、水H2O的质量比为434∶92∶36。
优选的，在步骤(1-3)中，氰化反应、甲硫基化反应、水解酯化反应的转化率均大于99.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明合成2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的方法，以4-氟-3-氯三氟甲苯为原料，价廉易得，大大降低了原料成本；
2、本发明合成2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的方法，采用DMF和二甲苯作为溶剂，廉价易得，且经过简单脱溶即可直接回收套用，操作简单，降低成本。
3、本发明合成2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的方法，甲硫基化反应催化剂可回收，循环套用，降低成本。
4、本发明合成2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的方法，工艺路线简单，安全性高，三废少，且操作简便，易于推广至工业化。
附图说明
图1为本发明的异噁唑草酮中间体合成反应方程式；
图2为本发明的氰化反应方程式；
图3为本发明的甲硫基化反应方程式；
图4为本发明的水解酯化反应方程式。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，种合成2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的方法，以4-氟-3-氯三氟甲苯为原料，经过氰化、甲硫基化和水解酯化反应得到2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯(异噁唑草酮中间体)。
本发明更进一步的技术方案，包括以下步骤：
(1)氰化反应
向反应釜中加入一定量的DMF，***溶液与4-氟-3-氯三氟甲苯等摩尔量，催化剂四丁基氯化铵，滴加入4-氟-3-氯三氟甲苯，升温到110-115℃，回流反应3小时取样，取样合格后水汽蒸馏脱出中间体1，母液回收DMF套用。
其中，所述中间体1为C8H3ClF3N，产物为C8H3ClF3N和氟化钠NaF；C8H3ClF3N和氟化钠NaF的质量比为411∶84。
其中，所述C7H3ClF4、***NaCN的质量比为397∶98。
(2)甲硫基化反应
向反应釜中加入一定量的二甲苯、甲硫醇钠、中间体1以及催化剂四丁基氯化铵，升温至50～60℃，保温2～3h取样合格后静置分去甲硫醇钠废水，然后加定量水进行水洗，水洗后分液，有机相负压蒸馏回收二甲苯套用，得到中间体2。
其中，所述中间体1为C9H6F3NS，产物为C9H6F3NS和、氯化钠NaCl；C9H6F3NS和、氯化钠NaCl的质量比为434∶117。
其中，所述中间体1C8H3ClF3N、甲硫醇钠MeSNa的质量比为411∶140。
(3)水解酯化反应
将中间体2降温到20～30℃，加入一定量的98％的浓硫酸、乙醇，升温微回流反应5小时，温度在70～80℃，然后升温至85℃，保温2小时，检测合格后，减压蒸出乙醇，降温加入一定量的水，降到5-10℃抽滤，滤饼打浆，加液碱调至中性，抽滤，滤饼为目标产物2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯(异噁唑草酮中间体)。
其中，所述中间体2C9H6F3NS、乙醇CH3CH2OH、水H2O的质量比为434∶92∶36。
在步骤(1-3)中，氰化反应、甲硫基化反应、水解酯化反应的转化率均大于99.5％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种合成2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的方法，其特征在于，以4-氟-3-氯三氟甲苯为原料，经过氰化、甲硫基化和水解酯化反应得到2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯(异噁唑草酮中间体)。
2.根据权利要求1所述的2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的合成方法，其特征在于合成方法包括以下步骤：
(1)氰化反应
向反应釜中加入一定量的DMF，***溶液与4-氟-3-氯三氟甲苯等摩尔量，催化剂四丁基氯化铵，滴加入4-氟-3-氯三氟甲苯，升温到110-115℃，回流反应3小时取样，取样合格后水汽蒸馏脱出中间体1，母液回收DMF套用。
其中，所述中间体1为C8H3ClF3N，产物为C8H3ClF3N和氟化钠NaF；C8H3ClF3N和氟化钠NaF的质量比为411∶84。
(2)甲硫基化反应
向反应釜中加入一定量的二甲苯、甲硫醇钠、中间体1以及催化剂四丁基氯化铵，升温至50～60℃，保温2～3h取样合格后静置分去甲硫醇钠废水，然后加定量水进行水洗，水洗后分液，有机相负压蒸馏回收二甲苯套用，得到中间体2。
其中，所述中间体1为C9H6F3NS，产物为C9H6F3NS和、氯化钠NaCl；C9H6F3NS和、氯化钠NaCl的质量比为434∶117。
(3)水解酯化反应
将中间体2降温到20～30℃，加入一定量的98％的浓硫酸、乙醇，升温微回流反应5小时，温度在70～80℃，然后升温至85℃，保温2小时，检测合格后，减压蒸出乙醇，降温加入一定量的水，降到5-10℃抽滤，滤饼打浆，加液碱调至中性，抽滤，滤饼为目标产物2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯(异噁唑草酮中间体)。
3.根据权利要求2所述的2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述C7H3ClF4、***NaCN的质量比为397∶98。
4.根据权利要求2所述的2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的合成方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述中间体1C8H3ClF3N、甲硫醇钠MeSNa的质量比为411∶140。
5.根据权利要求2所述的2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的合成方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述中间体2C9H6F3NS、乙醇CH3CH2OH、水H2O的质量比为434∶92∶36。
6.根据权利要求2所述的2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯的合成方法，其特征在于：在步骤(1-3)中，氰化反应、甲硫基化反应、水解酯化反应的转化率均大于99.5％。
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