CN115178098B - 疏水性分离过滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水性分离过滤膜及其制备方法和应用，疏水性分离过滤膜，包括支撑层和形成于所述支撑层上的疏水层，所述疏水层为球状或类球状硅基纳米粒子堆叠形成的多孔结构层，所述硅基纳米粒子的材料为三维网状有机硅聚合物，所述三维网状有机硅聚合物主要由第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物发生化学交联反应形成。本发明通过构建三维网状有机硅聚合物，利用静电喷工艺调节聚合物链缠结状态，从而能喷射形成形状规则、且均匀分布的有机、刚性的硅基纳米粒子，提高膜的抗润湿性和分离稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，更具体地，涉及一种疏水性分离过滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
通过海水淡化获得淡水资源是目前解决水资源短缺的一个重要方法。而在各种海水脱盐技术中，膜蒸馏（MD）工艺因其高脱盐率和温和的操作条件而成为一种理想的膜分离技术。在MD工艺中，非挥发组分和水蒸气会被超疏水分离过滤膜的超疏水膜孔分开。然而，当超疏水分离过滤膜被水润湿后，膜孔将会失去分离功能。因此，超疏水分离过滤膜的抗润湿性决定了其分离稳定性。
一般来说，膜表面的超疏水性都是通过采用低表面能材料并结合调控表面分层的微纳结构的方法实现，代表性的，通过在静电纺丝或静电喷涂中引入刚性无机纳米粒子（例如二氧化硅等）来调控膜表面的微纳结构，以提高疏水性和抗润湿性，然而，刚性无机纳米粒子在静电纺或静电喷的聚合物溶液中的溶解分散性较差，严重影响了其在膜表面的均匀分布，从而影响了膜的抗润湿性和分离稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种疏水性分离过滤膜及其制备方法和应用，通过构建三维网状有机硅聚合物，利用静电喷工艺调节聚合物链缠结状态，从而能喷射形成形状规则、且均匀分布的有机、刚性的硅基纳米粒子，提高膜的抗润湿性和分离稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种疏水性分离过滤膜，包括支撑层和形成于所述支撑层上的疏水层，所述疏水层为球状或类球状硅基纳米粒子堆叠形成的多孔结构层，所述硅基纳米粒子的材料为三维网状有机硅聚合物，所述三维网状有机硅聚合物主要由第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物发生化学交联反应形成。
本发明还提供了一种疏水性分离过滤膜的制备方法，包括以下过程：
将第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物发生化学交联反应，得到三维网状有机硅聚合物溶液；
将所述三维网状有机硅聚合物溶液置于静电喷注射器中，将支撑层铺设在收集器上，所述收集器绕轴转动，所述静电喷注射器喷射所述三维网状有机硅聚合物溶液形成硅基纳米粒子，所述硅基纳米粒子沉积在所述支撑层上，固化所述硅基纳米粒子形成疏水层，得到所述分离过滤膜。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明实施例通过构建三维网状有机硅聚合物，提供更紧密的聚合物缠结状态，由三维网状有机硅聚合物能够形成球状或类球状的形状规则的有机硅基纳米粒子，有机硅基纳米粒子均匀分布，提高膜的抗润湿性和分离稳定性，且有机硅基纳米粒子与支撑层的兼容性更高，也有利于提高膜的抗润湿性和分离稳定性。
本发明实施例利用静电喷工艺静电喷射三维网状有机硅聚合物溶液，通过静电喷过程进一步收紧聚合物缠结状态，从而能喷射形成球状或类球状的形状规则且均匀分布的有机、刚性的硅基纳米粒子，提高膜的抗润湿性和分离稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是对比例1和实施例1~6制得的分离过滤膜的SEM图，其中，第一行各图片为对比例1的PVDF支撑层的SEM图片，第二行至第七行的图片分别为实施例1~6制得的疏水性分离过滤膜的SEM图片，第一列的各图片分别为各膜的低倍率表面SEM图片，第二列的各图片分别为各膜的高倍率表面SEM图片，第三列的各图片分别为各膜的横截面SEM图片。
图2是对比例1和实施例1~6制备的各疏水性分离过滤膜的静态水接触角示意图。
图3是对疏水性分离过滤膜进行膜蒸馏测试的蒸馏时间、通量、脱盐率的关系图，其中，（a）为对比例1的PVDF支撑层的膜蒸馏数据，（b）为实施例4制得的疏水性分离过滤膜的膜蒸馏数据。
图4是采用实施例4制得的疏水性分离过滤膜进行膜蒸馏的通量、脱盐率和时间的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种疏水性分离过滤膜，包括支撑层和形成于支撑层上的疏水层，疏水层为球状或类球状硅基纳米粒子堆叠形成的多孔结构层，硅基纳米粒子的材料为三维网状有机硅聚合物，三维网状有机硅聚合物主要由第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物发生化学交联反应形成。
本发明通过构建三维网状有机硅聚合物，能够提供更紧密的缠结状态，由三维网状有机硅聚合物形成的硅基纳米粒子的刚性更强，且能够形成球状或类球状的规则形状，刚性硅基纳米粒子均匀分布，提高膜的抗润湿性和分离稳定性，且本发明的硅基纳米粒子为有机聚合物，与支撑层的兼容性更高，也有利于提高膜的抗润湿性和分离稳定性。
在一些实施例中，第一线型疏水性有机硅聚合物的封端包括C=C键，第二线型疏水性有机硅聚合物包括Si-H键，Si-H键和C=C键发生加氢硅烷化反应，使第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物交联形成三维网状有机硅聚合物。在上述技术方案中，通过加氢烷基化反应使第二线型疏水性有机硅聚合物接枝到第一线型疏水性有机硅聚合物，提高第一线型疏水性有机硅聚合物的分支支化程度。
在其它实施例中，第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物也可以通过其它化学交联反应交联形成三维网状有机硅聚合物，例如第一线型疏水性有机硅聚合物包括C=C键或C≡C键等不饱和基团，第二线型疏水性有机硅聚合物也包括C=C键或C≡C键等不饱和基团，通过聚合反应使第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物发生化学交联。在本实施例中，第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物可以分别包括二乙烯基封端的PDMS聚合物、单乙烯基封端PDMS聚合物和二乙烯基封端聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)中的至少一种。
进一步的，在一些实施例中，当通过加氢烷基化反应发生交联时，第一线型疏水性有机硅聚合物可以包括二乙烯基封端的PDMS聚合物、单乙烯基封端PDMS聚合物和二乙烯基封端聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)中的至少一种。第一线型疏水性有机硅聚合物的平均分子量可以为10000~30000。
第二线型疏水性有机硅聚合物可以包括三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷/聚甲基氢硅氧烷共聚物。第二线型疏水性有机硅聚合物的平均分子量可以为950~13000。
第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物的质量比可以为8~12:1。
在一些实施例中，形成三维网状有机硅聚合物的原料除了上述第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物外，还可以包括含有不饱和基团的POSS，POSS的不饱和基团能与第一线型疏水性有机硅聚合物和/或第二线型疏水性有机硅聚合物发生化学交联反应。POSS的化学结构式为，含有不饱和基团的POSS是指硅氧多面体核的八个顶角Si原子所连接的R基团含有不饱和基团，不饱和基团可以为C=C键或C≡C键等，使POSS与第一线型疏水性有机硅聚合物和/或第二线型疏水性有机硅聚合物发生化学交联，POSS通过化学结合接枝到由第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物交联形成的三维网状有机硅聚合物网格中，能增强POSS的分散均匀性。由于POSS具有多面体结构的无机内核，因此，POSS的加入能进一步提高硅基纳米粒子的刚性。另，参考图1中的C-2、D-2、E-2、F-2以及G-2，当掺杂POSS后，球状硅基纳米粒子的表面产生凸起，形成花椰菜状球状颗粒，该凸起可增加球状颗粒的粗糙度，从而提高颗粒表面的疏水性。由于POSS被化学结合到三维网状有机硅聚合物网格中，因此，三维网状有机硅聚合物改性了POSS的无机内核，增强POSS与支撑层之间的结合力，提高疏水层的结构稳定性，从而提高抗润湿的长期稳定性。
当第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物发生加氢烷基化反应时，POSS可以包括乙烯基-POSS（即POSS的硅氧多面体核的八个顶角Si原子所连接的R基团部分或全部为乙烯基）、烯丙基-POSS（即POSS的硅氧多面体核的八个顶角Si原子所连接的R基团部分或全部为烯丙基）和乙烯基硅氧基-POSS（即POSS的硅氧多面体核的八个顶角Si原子所连接的R基团部分或全部为乙烯基硅氧基）中的至少一种，上述POSS中的C=C键也与第二线型疏水性有机硅聚合物中的Si-H键发生加氢硅烷化的加成反应，使POSS也通过化学结合接枝到由第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物交联形成的三维网状有机硅聚合物网格中。
进一步的，在一些实施例中，第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物的质量比为8~12：1；第一线型疏水性有机硅聚合物和POSS的质量比为6/1~6/5。
在一些实施例中，形成三维网状有机硅聚合物的原料除了上述第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物外，还可以包括上述POSS和形成支撑层的聚合物。掺杂形成支撑层的聚合物，可以进一步增强硅基纳米粒子与支撑层之间的兼容性，从而提高疏水层的结构稳定性和抗润湿的长期稳定性。
进一步的，在一些实施例中，第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物的质量比为8~12：1；第一线型疏水性有机硅聚合物和POSS的质量比为6/1~6/5；第一线型疏水性有机硅聚合物和形成所述支撑层的聚合物的质量比为3/2~1/1。
在一些实施例中，形成三维网状有机硅聚合物的原料除了上述第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物外，还可以包括形成支撑层的聚合物。
进一步的，在一些实施例中，第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物的质量比为8~12：1；第一线型疏水性有机硅聚合物和形成所述支撑层的聚合物的质量比为3/2~1/1。
在一些实施例中，形成支撑层的聚合物包括聚砜（PSU）、聚醚砜（PES）、醋酸纤维素（CA）、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚醚醚酮（PEEK）、聚酰胺（PA）等以及以上材料的衍生物中的至少一种。
在一些实施例中，支撑层的材料包括聚砜（PSU）、聚醚砜（PES）、醋酸纤维素（CA）、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚醚醚酮（PEEK）、聚酰胺（PA）等以及以上材料的衍生物中的至少一种。
在一些实施例中，硅基纳米粒子的平均粒径为1 nm~3 nm。
在一些实施例中，疏水层的孔隙率为60%~70%。
在一些实施例中，疏水层的平均孔径为0.4 μm ~0.5 μm。
在一些实施例中，疏水层的静态水接触角为145°~ 166°。
在一些实施例中，疏水层的表面能为4.25 mN/m~7.5 mN/m。
在一些实施例中，疏水层的厚度为10 μm~20 μm。
在一些实施例中，疏水性分离过滤膜对3.5 wt.%的NaCl溶液的通量为20 LMH~25LMH。
在一些实施例中，疏水性分离过滤膜对3.5 wt.%的NaCl溶液的脱盐率大于99.9%。
在一些实施例中，支撑层的厚度为50 μm~150 μm。
在一些实施例中，支撑层的平均孔径为0.22 μm~0.65 μm。
在一些实施例中，支撑层的静态水接触角为110°~120°。
本发明还公开一种上述疏水性分离过滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物发生化学交联反应，得到三维网状有机硅聚合物溶液。
在上述技术方案中，第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物如上所述，在此不再赘述。如上所述，发生化学交联反应的还可以包括含有不饱和基团的POSS和/或形成支撑层的聚合物，在此不再赘述。
在上述技术方案中，当第一线型疏水性有机硅聚合物的封端包括C=C键，第二线型疏水性有机硅聚合物包括Si-H键，采用加氢硅烷化的加成反应使第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物发生化学交联时，具体的，聚合反应的温度可以为50℃~80℃，以及采用的催化剂包括Pt、Pd和Rh中的至少一种。
在上述技术方案中，在一些实施例中，三维网状有机硅聚合物溶液中的三维网状有机硅聚合物的质量浓度为3.0 wt.%~5.5 wt.%。
S2：将三维网状有机硅聚合物溶液置于静电喷注射器中，将支撑层铺设在收集器上，收集器绕轴转动，静电喷注射器喷射三维网状有机硅聚合物溶液形成硅基纳米粒子，硅基纳米粒子沉积在支撑层上，固化硅基纳米粒子形成疏水层，得到分离过滤膜。
在上述技术方案中，在一些实施例中，三维网状有机硅聚合物溶液在静电喷注射器中的进料速率为0.8 mL/h~2.0 mL/h，静电喷注射器的针头内径为0.4 mm~0.72 mm，静电喷注射器与收集器之间的电压为12 kV~20 kV，静电喷注射器的尖端与收集器之间的距离为7 cm~14 cm，收集器的绕轴转动速度为50 r/min~140 r/min。
上述的疏水性分离过滤膜可以应用于海水淡化。当然，也可以应用于其它包括微滤、超滤、纳滤或反渗透过程的技术领域。
以下为具体实施例。
实施例1
制备疏水性分离过滤膜，包括PVDF（聚偏二氟乙烯）支撑层和形成于PVDF支撑层上的疏水层，疏水层为球状硅基纳米粒子堆叠形成的多孔结构层，构成硅基纳米粒子的聚合物由乙烯基封端的PDMS（聚二甲基硅氧烷）和三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷/聚甲基氢硅氧烷共聚物发生化学交联形成。具体的，其制备方法包括以下步骤：
1）将2.7重量份的二乙烯基封端的PDMS（平均分子量为25000）溶解在47.5 重量份的DMF和47.5重量份的THF的混合溶剂中，加入0.3 重量份的三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷/聚甲基氢硅氧烷共聚物（平均分子量为13000）和少量催化剂Pt，得混合物，将混合物在65℃下连续搅拌6小时以完成加氢硅烷化反应，反应完成后，再加入2.0重量份的PVDF搅拌4h，并超声分散10min，获得均匀的三维网状有机硅聚合物溶液，三维网状有机硅聚合物溶液中的三维网状有机硅聚合物的质量浓度为3.0 wt.%。
2）将步骤1）制得的三维网状有机硅聚合物溶液5 mL置于静电喷注射器中，将PVDF支撑层（厚度为125μm）铺设在收集器上，使静电喷注射器位于收集器上方，静电喷注射器电连接高电压输出正极，收集器电连接负极（接地端），设置高电压输出正极与负极之间的电压（即静电喷注射器与收集器之间的电压）为18 kV，收集器绕轴转动的速度为140r/min，使三维网状有机硅聚合物溶液在静电喷注射器中的进料速率为1.2 mL/h，静电喷注射器的针头内径为0.4 mm，静电喷注射器的尖端与收集器之间的距离为8 cm，打开高电压输出正极进行静电喷直至静电喷溶液用尽，静电喷得到的硅基纳米粒子沉积在PVDF支撑层上，静电喷结束后，立刻将未固化膜从收集器取下，放入真空干燥箱中，在85 ℃下蒸发残留溶剂24小时，得到最终的疏水性分离过滤膜，其中疏水层的厚度为20 μm。
实施例2~6
实施例2~6与实施例1的不同之处在于，构成硅基纳米粒子的三维网状聚合物由乙烯基封端的PDMS（聚二甲基硅氧烷）、三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷/聚甲基氢硅氧烷共聚物和乙烯基POSS发生化学交联形成，乙烯基POSS的重量份分别为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5重量份，其它过程和参数均相同。具体的，其制备方法包括以下步骤：
1）将乙烯基封端的PDMS溶解和乙烯基POSS溶解在DMF和THF的混合溶剂中，搅拌形成均匀溶液，然后加入三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷/聚甲基氢硅氧烷共聚物和催化剂Pt，得混合物，将混合物在65℃下连续搅拌6小时以完成加氢硅烷化反应，反应完成后，再加入PVDF搅拌4h，并超声分散10min，获得均匀的三维网状有机硅聚合物溶液。
2）将步骤1）制得的三维网状有机硅聚合物溶液置于静电喷注射器中，将PVDF支撑层铺设在收集器上，使静电喷注射器位于收集器上方，静电喷注射器电连接高电压输出正极，收集器电连接负极（接地端），设置高电压输出正极与负极之间的电压（即静电喷注射器与收集器之间的电压）为16 kV，收集器绕轴转动的速度为140 r/min，使三维网状有机硅聚合物溶液在静电喷注射器中的进料速率为2 mL/h，静电喷注射器的针头内径为0.72 mm，静电喷注射器的尖端与收集器之间的距离为8 cm，打开高电压输出正极进行静电喷6 h，电喷得到的硅基纳米粒子沉积在PVDF支撑层上，静电喷结束后，立刻将未固化膜从收集器取下，放入真空干燥箱中，在80 ℃下蒸发残留溶剂24小时，得到最终的疏水性分离过滤膜。
表1给出了实施例1~6所使用的各原料的配比。
表1：实施例1~6所使用的各原料的配比
对比例1
对比例1为实施例1~6所采用的PVDF支撑层。
对比例2
对比例2与实施例4的区别仅在于：未发生化学交联反应，静电喷所采用的溶液为包括乙烯基封端的PDMS、乙烯基POSS和三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷/聚甲基氢硅氧烷共聚物的混合聚合物溶液，其余过程和参数均与实施例4相同。
在本对比例2中，采用静电喷方法喷射出的颗粒非球状，形状不规则，有拖尾，且在收集器上的分布不均匀，产生的孔隙不均匀，从形貌上就可以判断对比例2制得的疏水层不具有很好的疏水性。
对上述各实施例和对比例的疏水性分离过滤膜进行测试。
采用SEM表征了实施例1~6以及对比例1制得的疏水性分离过滤膜的表面形貌和横截面形貌，如图1所示，其中，第一行各图片为对比例1的PVDF支撑层的图片，第二行至第七行的图片分别为实施例1~6制得的疏水性分离过滤膜的图片，第一列的各图片分别为各膜的低倍率表面SEM图片，第二列的各图片分别为各膜的高倍率表面SEM图片，第三列的各图片分别为各膜的横截面SEM图片，从图1可以看到：1）参考第二行至第七行各图片，可见，本发明制得的硅基纳米粒子为球状或类球状，形状规则，粒径分布均匀，粒径范围为1 nm~3nm；2）将第三行至第七行图片与第二行图片相比，可见，未掺杂乙烯基POSS获得的硅基纳米粒子为表面光滑的球状颗粒，当掺杂乙烯基POSS后，硅基纳米粒子表面出现凸起，随着乙烯基POSS掺杂量的增加，凸起的数量也增加，形成类似花椰菜的类球状颗粒，过量乙烯基POSS易导致形成较大团簇；3）参考第二行至第七行各图片，可见，硅基纳米粒子均能维持均匀分布；4）参考第三列各图片，未发现支撑层与疏水层之间存在明显的分界，说明，本发明的硅基纳米粒子与支撑层具有更好的兼容性，二者之间的结合力更强；5）参考第三列各图片，可见，疏水层的多孔结构相比支撑层更疏松，具有比支撑层更大的孔径，可见，硅基纳米粒子沉积不会堵塞原有PVDF支撑层的孔隙，不会对原有PVDF支撑层产生不良影响。
对对比例1和实施例1~6制备的各疏水性分离过滤膜进行疏水性测试，各膜的静态水接触角（WCA）如图2所示，可见，1）对比例1的PVDF支撑层的WCA角小于120°，本发明实施例1~6制得的各疏水性分离过滤膜的WCA角分别为147°、150°、153°、166°、156°和150°，可见，本发明制得的疏水层具有优异的疏水性能；2）当乙烯基POSS的含量为1.5 wt.%时，制得的疏水层的WCA角最大，表现出超疏水性。
基于上述各膜的表面形态和WCA角结果，实施例4制得的疏水性分离过滤膜的抗疏水性最强，对实施例4制得的疏水性分离过滤膜进行膜蒸馏测试，以对比例1的PVDF支撑层作为对比数据，实验过程为：使用3.5 wt.% 的NaCl料液模拟海水溶液，并引入表面活性剂SDS调料料液的液体张力，将NaCl料液在分离过滤膜前侧循环，膜后侧持续收集过滤后液体，过滤初始时，引入0.1 mM表面活性剂SDS，在过滤1h内，SDS的浓度维持0.1 mM，每过滤1h，SDS的浓度增加0.1 mM，观察分离过滤膜的脱盐率和通量情况，结果见图3。可见，实施例4制得的分离过滤膜的通量在脱盐过程中保持了稳定的通量，约22 LMH~25 LMH，且获得了大于99.9%的恒定脱盐率。
对实施例4制得的疏水性分离过滤膜进行长时间膜蒸馏实验，实验过程为：使用3.5 wt.% 的NaCl料液模拟海水溶液，将NaCl料液在分离过滤膜前侧循环，膜后侧持续收集过滤后液体，持续过滤200 h，结果参见图4。从图4可以看到：实施例4制得的疏水性分离过滤膜在过滤200h过程中，保持了稳定的通量20 LMH~25 LMH，以及保持了稳定的大于99.9%的脱盐率。
对实施例1~6制备的疏水性分离过滤膜进行孔隙率测定，采用重量法进行测定，首先，测量干膜的质量W2，然后，用乙醇完全浸湿样品，测量湿膜的质量W1，通过以下公式计算膜的孔隙率ε：
其中，De为乙醇的密度，单位为g/m3，Dp为制备膜的聚合物的密度，单位为g/m3，结果参见表2。
表2：实施例1~6和对比例1的疏水性分离过滤膜的性能指标
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种疏水性分离过滤膜，用于海水淡化，其特征在于，包括支撑层和形成于所述支撑层上的疏水层，所述疏水层为球状或类球状硅基纳米粒子堆叠形成的多孔结构层，所述硅基纳米粒子的材料为三维网状有机硅聚合物，所述三维网状有机硅聚合物主要由第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物发生化学交联反应形成；
所述第一线型疏水性有机硅聚合物包括二乙烯基封端的PDMS聚合物、单乙烯基封端PDMS聚合物和二乙烯基封端聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)中的至少一种；
所述第二线型疏水性有机硅聚合物包括三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷/聚甲基氢硅氧烷共聚物；
所述第一线型疏水性有机硅聚合物和所述第二线型疏水性有机硅聚合物的质量比为8~12：1；
所述第一线型疏水性有机硅聚合物的平均分子量为10000~30000；
所述第二线型疏水性有机硅聚合物的平均分子量为950~13000；
所述第一线型疏水性有机硅聚合物的封端包括C=C键，所述第二线型疏水性有机硅聚合物包括Si-H键，所述Si-H键和所述C=C键发生加氢硅烷化反应，使所述第一线型疏水性有机硅聚合物和所述第二线型疏水性有机硅聚合物交联形成所述三维网状有机硅聚合物，所述化学交联反应的温度为50℃~ 80℃，所述化学交联反应的催化剂包括Pt、Pd和Rh中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的疏水性分离过滤膜，其特征在于，形成所述三维网状有机硅聚合物的原料还包括含有不饱和基团的POSS和/或形成所述支撑层的聚合物，所述POSS的不饱和基团能与所述第一线型疏水性有机硅聚合物和/或所述第二线型疏水性有机硅聚合物发生化学交联反应。
3.根据权利要求2所述的疏水性分离过滤膜，其特征在于，其满足以下特征a~e中的至少一个：
a. 所述第一线型疏水性有机硅聚合物和所述第二线型疏水性有机硅聚合物的质量比为8~12：1；所述第一线型疏水性有机硅聚合物和所述POSS的质量比为6/1~6/5；
b. 所述第一线型疏水性有机硅聚合物和所述第二线型疏水性有机硅聚合物的质量比为8~12：1；所述第一线型疏水性有机硅聚合物和所述形成所述支撑层的聚合物的质量比为3/2~1/1；
c. 所述第一线型疏水性有机硅聚合物和所述第二线型疏水性有机硅聚合物的质量比为8~12：1；所述第一线型疏水性有机硅聚合物和所述POSS的质量比为6/1~6/5；所述第一线型疏水性有机硅聚合物和所述形成所述支撑层的聚合物的质量比为3/2~1/1；
d. 形成所述支撑层的聚合物包括聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚醚酮、聚酰胺以及以上材料的衍生物中的至少一种；
e. 所述POSS包括乙烯基-POSS、烯丙基-POSS和乙烯基硅氧基-POSS中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的疏水性分离过滤膜，其特征在于，其满足以下特征a~l中的至少一个：
a. 所述硅基纳米粒子的平均粒径为1 nm~3 nm；
b. 所述疏水层的孔隙率为60%~70%；
c. 所述疏水层的平均孔径为0.4 μm ~0.5 μm；
d. 所述疏水层的静态水接触角为145°~ 166°；
e. 所述疏水层的表面能为4.25 mN/m~7.5 mN/m；
f. 所述疏水层的厚度为10 μm~20 μm；
g. 所述疏水性分离过滤膜对3.5 wt.%的NaCl溶液的通量为20 LMH~25 LMH；
h. 所述疏水性分离过滤膜对3.5 wt.%的NaCl溶液的脱盐率大于99.9%；
i. 所述支撑层的厚度为50 μm~150 μm；
j. 所述支撑层的平均孔径为0.22 μm~0.65 μm；
k. 所述支撑层的静态水接触角为110°~120°；
l. 所述支撑层的材料包括聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚醚酮、聚酰胺以及以上材料的衍生物中的至少一种。
5.一种如权利要求1~4中任意一项所述的疏水性分离过滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
将第一线型疏水性有机硅聚合物和第二线型疏水性有机硅聚合物发生化学交联反应，得到三维网状有机硅聚合物溶液；
将所述三维网状有机硅聚合物溶液置于静电喷注射器中，将支撑层铺设在收集器上，所述收集器绕轴转动，所述静电喷注射器喷射所述三维网状有机硅聚合物溶液形成硅基纳米粒子，所述硅基纳米粒子沉积在所述支撑层上，固化所述硅基纳米粒子形成疏水层，得到所述分离过滤膜。
6.根据权利要求5所述的疏水性分离过滤膜的制备方法，其特征在于，其满足以下特征a~c中的至少一个：
a. 所述三维网状有机硅聚合物溶液中的三维网状有机硅聚合物的质量浓度为3.0wt.%~5.5 wt.%；
b. 所述三维网状有机硅聚合物溶液在所述静电喷注射器中的进料速率为0.8 mL/h~2.0 mL/h；
c. 所述静电喷注射器的针头内径为0.4 mm~0.72 mm；
d. 所述静电喷注射器与所述收集器之间的电压为12 kV~20 kV；
e. 所述静电喷注射器的尖端与所述收集器之间的距离为7 cm~14 cm；
f. 所述收集器的绕轴转动速度为50 r/min~140 r/min。
7. 根据权利要求5所述的疏水性分离过滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一线型疏水性有机硅聚合物的封端包括C=C键，所述第二线型疏水性有机硅聚合物包括Si-H键，所述Si-H键和所述C=C键发生加氢硅烷化反应，使所述第一线型疏水性有机硅聚合物和所述第二线型疏水性有机硅聚合物交联形成所述三维网状有机硅聚合物，所述化学交联反应的温度为50℃~ 80℃，所述化学交联反应的催化剂包括Pt、Pd和Rh中的至少一种。
8.如权利要求1~4中任意一项所述的疏水性分离过滤膜或如权利要求5~7中任意一项所述的制备方法制得的疏水性分离过滤膜在海水淡化中的应用。
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