CN1486751A - 一种具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面可沉积类骨质矿物的、用于硬组织的具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料。它由医用基体和在基体表面的含氟的钙磷酸盐涂层组成，其中含氟的钙磷酸盐涂层是含氟的羟基磷灰石、含氟的缺钙羟基磷灰石、含氟的磷酸三钙相和含氟的碳酸根取代羟基磷灰石。其制备是采用可溶于醇的钙盐与磷酸酯或部分酯化的磷酸混合物的醇溶液作为先驱体，以常规的溶胶－凝胶浸渍提拉法、旋涂法、浸渍提拉结合离心的方法或溶液热喷涂法在氧化铝陶瓷或医用金属基体表面涂层。所得的涂层中晶相含量高，不含杂质相，相纯度高。本发明制备方法简单易行，设备要求低，操作简单，涂层厚度可以在几百纳米到几十微米之间可调。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用生物材料，尤其是一种表面可沉积类骨质矿物的、用于硬组织的具有含氟钙磷酸盐涂层的医用材料及其制备方法。
背景技术
由于骨与牙齿等硬组织多位于承载部位，相应地，在考虑其植入物能否与活体组织产生良好的键合的同时，其力学性能十分重要。但单一的材料很难满足兼顾力学性能和生物活性性能的要求。目前多采用在医用金属基体表面涂覆一层能够沉积类骨质磷灰石的活性涂层的方式。如中国专利CN1064610采用等离子喷涂工艺在齿科金属表面制备了一层羟基磷灰石涂层，中国专利CN1270841采用水热法合成纳米羟基磷灰石生物涂层等等。但是在羟基磷灰石涂层的制备过程中由于采用等离子喷涂，会出现杂质相以及其自身溶解度相对过大，致使在应用中可能发生涂层溶解脱落，植入物失效的问题。有鉴于此，中国专利97119791.1采取改进涂层成份加入生物玻璃粉末和二氧化钛粉末的方法改进涂层的长效性，取得了一定的效果。从改进制备方法和涂层成份来提高生物活性涂层的性能，一直是大家所关注的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优异的具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料及其制备方法。
本发明的具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料是由医用基体和在基体表面的含氟的钙磷酸盐涂层组成，其中含氟的钙磷酸盐涂层是含氟的羟基磷灰石、含氟的缺钙羟基磷灰石、含氟的磷酸三钙相和含氟的碳酸根取代羟基磷灰石，Ca/P的摩尔比为1.5～1.7，F/Ca的摩尔比为0.001～0.2。
上述的含氟的羟基磷灰石、含氟的缺钙羟基磷灰石及含氟的碳酸根取代羟基磷灰石以采用不含其它杂质相、溶解度较小的羟基磷灰石和氟磷灰石的固溶体为好。医用基体可以是氧化铝陶瓷或医用金属。
本发明的制备方法是采用可溶于醇的钙盐与磷酸酯或部分酯化的磷酸混合物的醇溶液作为先驱体，以常规的溶胶-凝胶浸渍提拉法、旋涂法、浸渍提拉结合离心的方法或溶液热喷涂法在氧化铝陶瓷或医用金属基体表面涂层。具体步骤如下：
1)将可溶于液态醇的钙化合物溶解于醇中形成浓度为0.5mol/L～3.5mol/L的钙先驱体；
2)将磷酸酯或部分酯化的磷酸混合物溶解于液态醇中配成浓度为0.5mol/L～6.0mol/L的磷先驱体；
3)将钙先驱体、磷先驱体以及含氟化合物按预先设定的Ca∶P∶F比例混合，配制成涂膜溶胶，其中含氟化合物的加入以滴加方式为好；
4)用溶胶-凝胶浸渍提拉法、旋涂法、浸渍提拉结合离心法或溶液热喷涂法在基体表面涂层，即得本发明产品。
本发明中，所说的醇包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。钙化合物可以是硝酸钙、醋酸钙。磷酸酯可以采用磷酸三丁酯或磷酸三乙酯等。所说的部分酯化的磷酸可以采用先将五氧化二磷溶解于液态醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中，形成磷浓度为0.5mol/L～6mol/L溶液，其中部分OH基团被醇基取代、分子式为PO(OH)X(OR)3-X的磷酸，式中R为醇基，X等于1或2，再将此溶液回流24小时制备而成。
所说的含氟化合物可以是三氟乙酸(CF3COOH)、六氟磷酸(HPF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、单氟磷酸(H2PO3F)或氟化铵(NH4F)。根据加入含氟化合物含量的不同，所得的磷灰石相可为含氟的羟基磷灰石、含氟的缺钙羟基磷灰石、含氟的磷酸三钙相和含氟的碳酸根取代羟基磷灰石。如使用三氟乙酸，应按1∶1的比例在混合液中加入三乙醇胺以降低溶液的酸性，抑制氟的挥发。
当采用常规的溶胶-凝胶浸渍提拉法、旋涂法、浸渍提拉结合离心法或溶液热喷涂法在基体表面制备涂层时，为利于成膜，通常可采用气氛保护，即在制备过程中使基体始终处于氮气气氛或含有醇蒸气(甲醇，乙醇，丙醇或丁醇)的空气气氛中，以调节液膜中溶剂的挥发速度并抑制干胶膜吸收水份。
以溶胶-凝胶浸渍提拉法、旋涂法或浸渍提拉结合离心法制备涂层，可通过多次重复使基体上的涂层达到所需的厚度。一般提拉基体速度控制在1cm/min～10cm/min之间，旋涂法控制转速在1500rpm～4000rpm之间。
以溶液热喷涂法制备涂层，可采用将凝胶膜经50℃～200℃烘干和500℃～1000℃热处理形成膜层，多次重复涂膜及热处理过程可使涂层达到所需的厚度。
本发明在钙磷酸盐中引入氟，由于引入氟后形成的氟磷灰石具有较羟基磷灰石小得多的溶解度以及相近或更好的在表面沉积类骨质磷灰石层的能力，这种成份上的变化将十分有利于兼顾涂层的长效性和生物活性。本发明以原位合成的方法生成了氟磷灰石相，所得的涂层中晶相含量高，相纯度高，基本没有氧化钙、焦磷酸钙等杂质相。采用含氟化合物引入氟，不仅氟的利用率高、且对环境污染小。本发明制备方法简单易行，设备要求低，操作简单，涂层厚度可以较精确地从涂膜次数来控制，厚度在几百纳米到几十微米之间可调。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实例1
将硝酸钙溶解于乙醇中形成浓度在2mol/L溶液。将五氧化二磷溶解于乙醇形成的部分OH基团被醇基取代的、分子式如PO(OH)X(OR)3-X的浓度为2mol/L的磷酸，并回流24小时，以三氟乙酸作为含氟化合物，三者按Ca∶P∶F＝5∶3∶1混合，并按与三氟乙酸1∶1的比例在混合液中加入三乙醇胺；以此溶胶作为先驱体涂膜即得纯氟磷灰石膜。
实例2
将硝酸钙溶解于乙醇之中形成浓度在1mol/L溶液。将五氧化二磷溶解于乙醇形成的部分OH基团被醇基到取代的、分子式如PO(OH)X(OR)3-X的浓度为1mol/L的磷酸，并回流24小时，以六氟磷酸作为含氟化合物，三者按Ca∶P∶F＝15∶9∶2混合形成混合溶胶；以此溶胶作为先驱体涂膜即得含氟羟基磷灰石膜。
实例3
将硝酸钙溶解于乙醇之中形成浓度在3mol/L溶液。将五氧化二磷溶解于乙醇形成的部分OH基团被醇基到取代的、分子式如PO(OH)X(OR)3-X的浓度为2mol/L的磷酸，并回流24小时，以单氟磷酸作为含氟化合物，三者按Ca∶P∶F＝15∶9∶1混合形成混合溶胶；以此溶胶作为先驱体涂膜即得含氟羟基磷灰石膜。
实例4
将醋酸钙溶解于乙醇之中形成浓度在1mol/L溶液。采用磷酸三乙酯作为磷先驱体，以六氟磷酸作为含氟化合物，三者按Ca∶P∶F＝15∶9∶1混合形成混合溶胶；以此溶胶作为先驱体涂膜即得含氟羟基磷灰石膜。
Claims (10)
1.一种具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料，其特征是由医用基体和在基体表面的含氟的钙磷酸盐涂层组成，其中含氟的钙磷酸盐涂层是含氟的羟基磷灰石、含氟的缺钙羟基磷灰石、含氟的磷酸三钙相和含氟的碳酸根取代羟基磷灰石，Ca/P的摩尔比为1.5～1.7，F/Ca的摩尔比为0.001～0.2。
2.根据权利要求1所述的具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料，其特征是所说的含氟的羟基磷灰石、含氟的缺钙羟基磷灰石及含氟的碳酸根取代羟基磷灰石为羟基磷灰石和氟磷灰石的固溶体。
3.根据权利要求1所述的具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料，其特征是所说的医用基体为氧化铝陶瓷或医用金属。
4.根据权利要求1所述的具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)将可溶于液态醇的钙化合物溶解于醇中形成浓度为0.5mol/L～3.5mol/L的钙先驱体；
2)将磷酸酯或部分酯化的磷酸混合物溶解于液态醇中配成浓度为0.5mol/L～6.0mol/L的磷先驱体；
3)将钙先驱体、磷先驱体以及含氟化合物按预先设定的Ca∶P∶F比例混合，配制成涂膜溶胶；
4)用溶胶-凝胶浸渍提拉法、旋涂法、浸渍提拉结合离心法或溶液热喷涂法在基体表面涂层，即得本发明产品。
5.根据权利要求3所述的具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料的制备方法，其特征是所说的液态醇为甲醇，乙醇，丙醇或丁醇。
6.根据权利要求3所述的具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料的制备方法，其特征在于所说的钙化合物是硝酸钙、醋酸钙，所说的磷酸酯是磷酸三丁酯或磷酸三乙酯。
7.根据权利要求3所述的具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料的制备方法，其特征是所说的含氟化合物为三氟乙酸、六氟磷酸、六氟磷酸铵、单氟磷酸或氟化铵。
8.根据权利要求6所述的具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料的制备方法，其特征是当含氟化合物采用三氟乙酸时，在加入三氟乙酸的同时按1∶1的比例加入三乙醇胺。
9.根据权利要求3所述的具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料的制备方法，其特征是所说的部分酯化的磷酸是将五氧化二磷溶解于液态醇中形成磷浓度为0.5mol/L～6mol/L溶液，再将此溶液回流24小时制备而成。
10.根据权利要求3所述的具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料的制备方法，其特征是采用溶胶-凝胶浸渍提拉法、旋涂法、浸渍提拉结合离心法或溶液热喷涂法在基体表面制备涂层时，将基体始终处于氮气气氛或含有醇蒸气的空气气氛中。
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