CN107531493B - 包含低的单官能单元占有度的疏水性气凝胶 - Google Patents
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Abstract
本发明解决的问题是生产气凝胶的问题，所述气凝胶具有尽可能高且永久的疏水性并具有降低的可燃性，即碳含量尽可能低，并同时比已知***较少刚性和脆性，即，具有降低可燃性的气凝胶同时具有高柔韧性和高稳定性，即高机械承载能力。所述问题的解决在于本发明提供了选自液凝胶或气凝胶的凝胶，其由氧化物单元和[RxSiO(4‑x)/2]单元合成，其中所述初级颗粒具有[RxSiO(4‑x)/2]单元浓度从内到外的变化，其中x能够相同或不同并为1或2，且R能够是相同或不同的并且是氢或有机的取代或未取代的基团，并且其中所述氧化物单元包含[SiO4/2]单元，并提供了其生产方法。所提供的凝胶能够用于化妆品、医疗或用于色谱层析应用，以及作为催化剂或催化剂载体。如果所述凝胶是气凝胶，则其优选用于隔热和/或隔音。
Description
技术领域
本发明涉及选自由氧化单元(oxidic unit)和[RxSiO(4-x)/2]单元构成的含有液凝胶(lyogel)或含有气凝胶(aerogel)的初级颗粒(primary particle)的凝胶，其中所述初级颗粒从内到外具有[RxSiO(4-x)/2]单元浓度的变化，其中脚标x能够是相同或不同的，并且在每种情况下为1或2，以及所述基团R能够是相同或不同的，并且各自为氢或有机的取代或未取代的基团，以及所述氧化单元含有[SiO4/2]单元，并且还涉及生产其的方法。
本发明还涉及本发明的所述凝胶在化妆品或医疗应用中、作为催化剂或催化剂载体、用于色谱应用，或，当所述凝胶是气凝胶时用于隔热(thermal insulation)和/或隔音(acoustic insulation)的用途。
背景技术
在关注可持续发展和能源成本增加以及化石原料更加稀缺的情况下，保温节能已经取得了突出地位。这些对隔热保护优化的要求同样适用于建筑物，即适用于新建筑物或现有建筑物，并也适用于物流或固定部门(stationary sector)的隔热。
在具有低热导率和还有低可燃性的耐久隔绝(insulation)的环境下，越来越多地关注于无机多孔材料。
具有高孔率(>60％)和低密度(<0.6g/mL)的气凝胶具有低导热性，并且因此广泛用作热绝缘体(thermal insulator)(M.A.Aegerter et al.(Eds.),Aerogels HandbookSeries:Advances in Sol–Gel Derived Materials and Technologies,1st ed.2011,Springer publishers,New York Dordrecht Heidelberg London)。
凝胶(gel)，具体而言是SiO2凝胶，是由初级颗粒组成的网络构建成的，所述初级颗粒在溶胶-凝胶过程中在所述接触区的连接和烧结之后形成充满液体的稳定网络，称为液凝胶(lyogel)。这些液凝胶能够通过除去所述溶剂而转化成气凝胶。因此，所述气凝胶的孔隙充满空气。当在液凝胶的情况下所述孔道中填充有溶剂时，水凝胶是液凝胶的所述孔道液体包含至少50％的水的特定情况。
合乎需要的是获得SiO2气凝胶的非常高的疏水性，以降低吸水性，并因此降低隔热效果。通过用疏水基团处理凝胶网络的表面，优选通过改性而实现永久疏水性。
此外，合乎需要的是生产具有非常低的可燃性并因此具有非常低的碳含量(C含量)的气凝胶。
为了进一步应用于隔热中，在要使用的隔热材料的机械影响和柔性方面的非常高的稳定性也是合乎需要的。
无机气凝胶，特别是基于SiO2的气凝胶，自1931年以来就是已知的(参见，例如，Aegerter等，《气凝胶手册(Aerogels Handbook)》2011，见上文)。这些通过溶胶-凝胶法形成SiO2初级颗粒的网络而产生。
EP 0 948 395 B1描述了基于SiO2的疏水性气凝胶的生产。此处，网络形成发生于水溶液中而产生水凝胶，其随后通过对所述表面上的可接近Si-OH基团甲硅烷基化进行修饰，并随后亚临界(subcritically)干燥而产生气凝胶。所述后甲硅烷基化(post-silylation)导致至少2.6nm-2的三甲基甲硅烷基(TMS，(CH3)3Si-)的覆盖程度，而因此所述C含量在任何情况下均不低于6.8wt％(参见表1)。
此外，这些网络具有现有技术中对于气凝胶通常已知的缺点，即它们是易碎和脆性的(参见，例如，文献A.V.Rao et al.,J.Colloid Interface Sci.300,2006,p.279-285的引言；或Aegerter et al.Aerogels Handbook 2011，见上文)，因为它们由刚性SiO2框架构成。
用其他硅烷覆盖完全形成的SiO2凝胶网络(作为水凝胶或液凝胶)的表面，通过这种方式所述刚性SiO2框架被[RxSiO(4-x)/2](其中x＝1或2)的层覆盖，同样根据现有技术也是已知的。
然而，这种结构具有以下缺点：用烷氧基硅烷后修饰凝胶网络以增强所述网络与多级(multistage)相关联，因此使溶剂置换步骤复杂化(A.V.Rao et al.,Appl.Surf.Sci.253,2007,p.6032-6040)。由于所述初级颗粒直接连接，即在这种情况下，所述初级颗粒之间的接触点也由于所述制备方法由刚性SiO2桥精确地按照EP 0 948 395所述形成，则这种方法同样给出脆性产物(见图1)。由于在修饰之前形成了颗粒间连接，则这些都由[SiO4/2]单元(在图1中用浅色描绘)构成。
A.V.Rao等人(2006，参见上文)和K.Kanamori等人(K.Kanamori et al.,Adv.Mater.19,2007,p1589-1593)在所述出版物中已经描述了一种替代方法，即通过由[CH3SiO3/2]单元构成的气凝胶的直接构建而无需后续的甲硅烷基化。高柔韧性的气凝胶作为产品获得。然而，尽管由于所使用的原料的碳含量高而省却随后的甲硅烷基化，但这些却具有高的C含量，其计算为17.9wt％。因此，与EP 0 948 395的产品相比，这些凝胶的可燃性增加(参见图2)。整个凝胶网络以及由此还有的所述颗粒间连接都由[RxSiO(4-x)/2]单元(图2中以黑色描绘)构成。根据所使用的原料，所述凝胶因此具有非常高的C含量。
发明内容
因此，本发明的一个目的是生产气凝胶，所述气凝胶具有非常高的且永久的疏水性并具有降低的可燃性，即非常低的碳含量，同时显示出比已知的***更低的刚性和脆性，即具有降低的可燃性和高柔韧性的组合。
这个目的是通过本发明实现，本发明提供了选自由氧化单元和[RxSiO(4-x)/2]单元构成的含有液凝胶或含有气凝胶的初级颗粒的凝胶，其中所述初级颗粒由内到外具有[RxSiO(4-x)/2]单元浓度的变化，其中脚标x可以相同或不同，并且在每种情况下为1或2，并且所述基团R可以相同或不同，并且各自为氢或有机的取代或未取代的基团，以及所述氧化单元含有[SiO4/2]单元。
选自液凝胶或气凝胶的所述凝胶优选仅含有由氧化单元和[RxSiO(4-x)/2]单元构成的初级颗粒，其中所述初级颗粒从内到外具有[RxSiO(4-x)/2]单元浓度的变化，其中所述脚标x可以相同或不同，并且在每种情况下为1或2，并且所述基团R可以相同或不同，并且各自为氢或有机的取代或未取代的基团，以及所述氧化单元含有[SiO4/2]单元。
为了本发明的目的，凝胶是由至少两种组分构成的分散体系。所述固体组分形成海绵状的三维网络，其孔道被液体或气体填充。所述液态或气态组分由此固定在所述固体组分中。如果所述孔道中充满溶剂，则会存在液凝胶。如果所述网络是高度多孔的并且空气是所述引入的气体，则所述凝胶也称为气凝胶。根据本发明，所述凝胶选自液凝胶或气凝胶。
通过根据DIN 9277/66131和9277/66132的所述BET法测定的所述凝胶的表面优选处于300～1000m2/g，特别优选300～900m2/g，特别优选300～800m2/g的范围内。
为了本发明的目的，初级颗粒是纳米颗粒，其在溶胶-凝胶方法的意义上通过在接触区域的聚集和烧结而形成所述凝胶的网络形成单元。
为了本发明的目的，溶胶-凝胶法是从胶体分散体，称为溶胶(衍生自溶液)，制备非金属无机或杂化聚合物材料(hybrid polymeric material)的方法。
为了本发明的目的，溶胶是分子和/或颗粒在至少一种溶剂或分散介质中的溶液和/或胶体分散体。
分散体是彼此不溶解或仅微溶或彼此化学结合的至少两种材料的多相混合物。一种或多种材料(分散相)精细分散于另一种连续材料(分散介质，同义词：连续相)中。根据它们的粒径，具有通常约1nm～1μm粒径的所分散的分散相被称为胶体。
聚集(agglomeration)(即：聚集体—聚集在一起，积聚)是较小组分的或多或少固化的积聚而形成较大的复合材料。
为了本发明的目的，烧结是通过引入另外的单体或低聚单元而增强所述单独的凝聚的接触区域之间的接触区域。
根据本发明的所述凝胶的初级颗粒也称为优化的初级颗粒。由这些优化的初级颗粒构成的所述凝胶网络的特征在于它们在所述颗粒之间没有纯氧化颗粒的直接接触，这将导致非常刚性和脆性的产物。因此，所述凝胶不具有通过由纯SiO2构成的刚性烧结桥直接连接初级颗粒的现有技术中已知的缺点。同时，由所述优化的初级颗粒构成的凝胶网络的特征在于单官能单元的覆盖度并且由此所述C含量较低。也就是说，本发明的所述凝胶具有高的柔韧性，同时具有高稳定性，即高的机械强度与降低的可燃性的组合。
根据本发明，所述凝胶含有由氧化单元和[RxSiO(4-x)/2]单元构成的初级颗粒，其中所述氧化单元含有[SiO4/2]单元，并且在所述初级颗粒中由内到外[RxSiO(4-x)/2]单元浓度存在变化。优选本发明的凝胶中存在的初级颗粒至少75％，特别优选至少90％，具体而言至少99％是优化的初级颗粒。在一个特别优选的实施方式中，本发明凝胶中存在的所有初级颗粒都是优化的初级颗粒。在优选的实施方式中，[RxSiO(4-x)/2]单元的浓度在所述优化的初级颗粒中从内到外经历了最小值。初级颗粒特别优选从内到外具有[RxSiO(4-x)/2]单元浓度的增加。
通过元素分析测定凝胶的元素组成可以确认所述元素的存在。
各种[RxSiO(4-x)/2]单元的存在可以进行检查，并且能够通过核磁共振光谱法，在所述固体本体(solid body)上，即在干凝胶上进行比率的估计。本文中，所述取代基R能够通过13C NMR光谱鉴定，并且在其中x＝0～4的[RxSiO(4-x)/2]单元中的所述取代基数x能够通过29Si NMR光谱基于不同化学位移范围进行测定。使用碳分析仪(例如，获自Leco)能够测定所述碳含量。通过根据DIN 9277/66131和9277/66132测定BET表面积结合核磁共振光谱的结果能够计算出TMS基团的表面覆盖度，并且这通过碳含量能够证实。
所述计算的TMS基团的覆盖度能够与所附的对于共缩合(cocondensation)的实施例进行比较，即，从内部到外部[RxSiO(4-x/2)]单元的浓度没有变化，以及还有[RxSiO(4-x/2)]单元的浓度从内向外增加，并且可以推导出关于存在浓度变化的结论。当TMS基团的覆盖度低于在共缩合情况下时，存在从内向外[RxSiO(4-x/2)]单元的浓度变化。在根据本发明的所述形成之后，所述覆盖度理想地低于1.5nm-2。
根据本发明形成所述初级颗粒中具有[RxSiO(4-x/2)]单元浓度变化的所述初级颗粒，例如，能够通过TOF-SIMS(飞行时间-次级离子质谱法)，其中能够观察到随着初级颗粒的消融增加所观察的离子轨迹的不同强度，或通过高分辨率TEM方法(透射电子显微镜)在所述初级颗粒的中心和外周存在不同的对比度进行确证。
在内部，所述优化的初级颗粒因此含有[SiO4/2]单元与其它氧化单元的混合物，优选仅含有[SiO4/2]单元。由于根据本发明，[RxSiO(4-x)/2]单元的浓度(其中脚标x可以相同或不同，并且在每种情况下为1或2并且所述基团R可以相同或不同，以及R是氢或有机的取代或未取代的基团)变化，特别优选从内到外增加，要么根本没有[RxSiO(4-x)/2]单元，要么氧化单元与[RxSiO(4-x)/2]单元的混合物，能够存在于本实施方式中的所述初级颗粒的内部。
由于根据本发明，[RxSiO(4-)/2]单元的浓度(其中脚标x可以相同或不同，并且在每种情况下为1或2，以及R可以相同或不同，以及R为氢或有机的取代或未取代的基团)变化，特别优选从内向外增加，所述初级颗粒的壳(shell)或外壳(husk)能够仅含有[RxSiO(4-)/2]单元或氧化单元和[RxSiO(4-)/2]单元的混合物(在特别优选的结构中)。
在特别优选的实施方式中，所述初始颗粒中的[RxSiO(4-)/2]单元从内向外的浓度增加是逐渐的形式，即连续的，不是突然的增加，即以梯度的形式。这种结构将被称为梯度结构(见图3)。
所述初级颗粒中的[RxSiO(4-)/2]单元的摩尔比例优选在内部为20mol％以下，特别优选为小于10mol％，特别优选为0mol％，而在外部方向上增加至优选大于80mol％，特别优选增加至大于90mol％，以及具体而言增加至100mol％。
在另一个特别优选的实施方式中，所述初级颗粒具有核-壳模型形式的结构，其中所述核芯含有浓度小于20mol％的[RxSiO(4-x)/2]单元，而所述壳含有浓度大于80mol％的[RxSiO(4-x)/2]单元。所述初级颗粒的结构被称为核-壳模型，因为所述初级颗粒中的[RxSiO(4-x)/2]单元的浓度增加是以突然增加的形式存在(为了清楚起见，参见图4)。在这种情况下，[RxSiO(4-x)/2]单元的浓度以突然急剧的浓度梯度的形式从内向外增加。突然而急剧的浓度梯度(abrupt,sharp concentration step)是指所述核芯中的[RxSiO(4-x)/2]单元的摩尔比例优选低于20mol％，特别优选低于10mol％，具体而言为0mol％，并且以浓度梯度的形式优选升高至高于80mol％，特别优选高于90mol％，具体而言至100mol％。
所述凝胶的优化初级颗粒优选在外部具有由足以以[RxSiO(4-x)/2]单元完全覆盖颗粒表面的[RxSiO(4-x)/2]单元构成的层。用[RxSiO(4-x)/2]单元完全覆盖所述颗粒表面是指所述颗粒表面上不存在[SiO4/2]单元。所述层的厚度经过选择从而施加非常小比例的[RxSiO(4-x)/2]单元。当所述初级颗粒具有对应于核-壳模型的结构时，[RxSiO(4-x)/2]单元的壳的层厚度优选小于3nm，特别优选小于2nm，具体而言小于1nm。
本发明的所述初级颗粒同样能够合并所述两个概念。因此，内部的[RxSiO(4-x)/2]单元浓度可以逐渐增加，其在外部方向上以急剧的浓度梯度的形式增加。
同样，本发明的所述初级颗粒能够具有其中在所述初级颗粒中的[RxSiO(4-x)/2]单元的浓度经历最小值的结构。在本文中，所述最小值是否是由于逐渐降低和随后的增加或是由于[RxSiO(4-x)/2]单位的比例的浓度梯度所致，是无关的。
根据本发明，所述凝胶的初级颗粒由氧化单元和[RxSiO(4-x)/2]单元构成，其中所述氧化单元含有[SiO4/2]单元。
所述术语氧化单元(oxidic unit)是指其中金属原子仅与氧原子结合而所述氧原子进而各自具有进一步键合的自由电子的化合物。作为氧化单元，对于本领域技术人员已知的具有所有水解稳定性的金属氧化物的[SiO4/2]单元或其混合物都有可能存在；优选的是三价或四价单元，特别优选仅[SiO4/2]单元，除了所述[SiO4/2]单元外，作为氧化单元存在。
在[RxSiO(4-x)/2]单元中，其中脚标x可以相同或不同，并且在每种情况下为1或2，一个或两个基团R除了键合一个或两个氧原子外还直接键合至所述硅原子。对于一个基团R和三个氧原子，即x＝1，有可能键合至所有[RxSiO(4-x)/2]单元中的所述硅原子，或两个基团R和两个氧原子，即x＝2，有可能键合至所有[RxSiO(4-x)/2]单元中的所述硅原子。[RSiO3/2]单元和[R2SiO2/2]单元的混合物也能够存在。本文中还有，O(4-x)/2(例如O3/2，O2/2)表示各自具有进一步键合的自由电子的(4-x)(3,2)氧原子。上述定义适用于R。
所述基团R能够是相同或不同的，各自彼此独立地是氢，具有或不具有取代基的有机的、直链、支链、环状、饱和或不饱和的芳族或杂芳族基团。这是指所述基团R能够被取代或未被取代。优选的取代基是-CN，-NCO，-NR2，-COOH，-COOR，-卤素，-(甲基)丙烯酰基，-环氧基，-SH，-OH，-CONR2，-O-R，-CO-R，-COO-R，-OCO-R或-OCOO-R，-SR，-NR-，-N＝R，-N＝N-R或-P＝R。优选使用具有1～4个碳原子的饱和或不饱和基团，特别优选C1-C4烷基，乙烯基，3-氨基丙基，特别是甲基或乙基。特别优选R是甲基。
在纯[SiO4/2]凝胶的表面上，当可缩合的Si-OH基团完全缩合时，每个硅原子具有至少一个游离的Si-OH基团。所述凝胶表面上的这些游离OH基可用于表面改性(甲硅烷基化)，即与甲硅烷基化试剂反应。
由所述初级颗粒(即，在凝胶的潜在表面改性/甲硅烷基化之前)构成的所述总凝胶网络中的氧化单元的摩尔比例优选大于1％，特别优选高于50％，特别是高于80％，特别优选高于90％。所述氧化单元与[RxSiO(4-x)/2]单元的摩尔比能够通过所使用的相应起始原料的量以简单的方式进行控制。
为了本发明的目的，单官能单元是由硅酮的命名法已知的M单元，即[R3SiO1/2]单元，其中所述基团R可以相同或不同，并且上述定义适用于R。所述基团R优选是相同的，以及R特别优选是甲基。所述基于甲基的单官能单元[(CH3)3SiO1/2]单元因此是三甲基甲硅烷氧基单元。单官能单元能够通过本领域技术人员已知的甲硅烷基化试剂，例如，三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷或六甲基二硅氧烷引入。
在EP 0 948 395B1中以至少2.6nm-2给出了全部疏水的[SiO4/2]气凝胶的TMS基团的覆盖度，其对应于不小于6.8wt％的碳含量。
在另一方面，当可缩合的Si-OH基团完全缩合时，所有通过[RxSiO(4-x)/2]单元(其中x＝1和/或2)构成的凝胶在所述表面上没有游离的Si-OH基团。因此，所述凝胶的C含量仅由[RxSiO(4-x)/2]单元中的所述基团R决定，并且在完全缩合的情况下随后不再发生甲硅烷基化。
为此，可用于甲硅烷基化的可缩合游离OH基团的非常完全的缩合对于单官能单元的低度覆盖是有利的。这意味着存在可用于随后的甲硅烷基化的非常少量的可甲硅烷基化的游离OH基团是有利的。根据本发明的初级颗粒的结构精确地实现了：通过引入Si-R基团(或[RxSiO(4-x)/2]单元，其中x＝1和/或2，所述基团R是相同或不同的，R是氢或有机的取代或未取代的基团)会大大降低可用于甲硅烷基化，因此完全疏水化的OH基团的数目，从而与所述初级颗粒的常规结构相比，在甲硅烷基化之后发现覆盖率降低。
为了实现非常低的C含量，对于[RxSiO(4-x)/2]单元的基团R(其中x＝1和/或2，基团R是相同或不同的，R是氢或有机的取代或未取代的基团)具有非常少的碳原子是有利的。对于所述甲硅烷基化试剂引入具有非常少的碳原子的基团同样有利。根据本发明的[RxSiO(4-x)/2]单元中的碳原子数优选小于所述甲硅烷基化剂中的碳原子数。通过改性反应引入的所述基团特别优选是TMS基团。
当引入的单官能团是在表面改性期间每个可用的未缩合OH基团引入三个碳原子的TMS时，特别有利的是对应于本发明的所述[RxSiO(4-x)/2]单元具有1～2个碳原子。由于(CH3)3SiO1/2基团(TMS基团)含有44.4wt％的碳，但是[(CH3)2SiO2/2]单元仅含有32.4wt％的碳，而[(CH3)SiO3/2]仅含有17.8wt％的碳，则具有根据本发明的结构的所述凝胶的特征在于与用TMS基团饱和的常规[SiO4/2]凝胶相比，碳含量降低。当所述凝胶的氧化芯完全被[RxSiO(4-x)/2]单元包封时，所述C含量特别低，在甲硅烷基化之前整个凝胶网络中[RxSiO(4-x)/2]单元的摩尔比例优选不超过99％，特别优选不超过50％，更优选不超过20％，特别是不超过10％。当所述凝胶是气凝胶时，本发明的凝胶的碳含量优选低于15wt％，特别优选低于10wt％，特别是低于5wt％。
由优化的初级颗粒构成的根据本发明的所述网络优选具有小于1.5个基团/nm2，特别优选小于1.0个基团/nm2，特别是小于0.5个基团/nm2，特别优选0.2个基团/nm2的单官能单元覆盖度，特别优选TMS基团覆盖度。在更优选的实施方式中，所述凝胶不带有任何单官能单元。
正如比较实施例1所示，通过在甲硅烷基化后从水玻璃经典合成疏水性SiO2气凝胶制备出具有2.70nm-2的TMS基团覆盖度的凝胶。另一方面，纯[CH3SiO3/2]气凝胶(参见比较实施例3)在甲硅烷基化后具有0.22nm-2的TMS基团覆盖度。这两个实验的比较清楚地表明，正如[RSiO3/2]凝胶的情况，游离Si-OH基团的较低比例，导致甲硅烷基化后TMS基团覆盖率显著降低。
由优化的初级颗粒构建网络会由于[SiO4/2]颗粒之间通过[SiO4/2]桥的生成方法而阻止直接的刚性接触。本领域技术人员从所述文献中会知晓具有由其中x＝1和/或2的[RxSiO(4-x)/2]单元构成的接触的网络会提供柔韧性结构(Rao et al.2006，见上文，和K.Kanamori et al.，2007，见上文)。
根据本发明的所述凝胶网络包含所描述的优化初级颗粒。本发明的所述凝胶优选仅含有所述优化的初级颗粒。所述初级颗粒之间的连接通过烧结颈部而稳定，这些具有与初级颗粒的外壳相当的高比例[RxSiO(4-x)/2]单元并优选仅由[RxSiO(4-x)/2]单元构成。根据本发明的所述结构和所述初级颗粒经由[RxSiO(4-x)/2]单元的连接因此可获得柔韧性气凝胶。柔韧性和低碳含量的组合是根据本发明的所述结构的基本结构优点。
以这种方式构建成其中所述孔道填充有液体的本发明的所述液凝胶和其中在由所述液凝胶干燥之后其孔道被空气填充所获得的本发明的气凝胶。
当所述凝胶是气凝胶时，所述凝胶的密度优选低于0.25g/cm3，特别优选低于0.15g/cm3，特别是低于0.1g/cm3。
因此，凝胶(它是气凝胶，并且密度低于0.15g/cm3，具有单官能单元覆盖度不大于1个/nm2，碳含量不超过8wt％，BET表面积大于300m2/g)是本发明优选的主题。
比较实施例2举例说明了水玻璃与甲基硅酮酸钾(potassium methylsiliconate)的共缩合，并且在甲硅烷基化后达到了1.57nm-2的TMS基团覆盖度。
根据本发明的实施例1举例说明了根据梯度模型，按序缩合水玻璃和甲基硅酮酸钾而形成凝胶。在甲硅烷基化之后，实现了0.71nm-2的TMS基团覆盖度。与纯SiO2凝胶(比较实施例1)和来自共缩合(比较实施例2)的非本发明的凝胶相比，显著较低的TMS基团覆盖度证明了[RSiO3/2]单元浓度从内到外的增加。根据本发明的这种结构导致了TMS基团覆盖度显著降低。
实施例2提供了具有核-壳模型形式的结构的凝胶。胶体SiO2颗粒作为[SiO4/2]单元使用，并且这些用来自甲基硅酮酸钾的[RSiO3/2]单元涂覆并连接而形成凝胶网络。在甲硅烷基化后实现了0.11nm-2的TMS基团覆盖度。实施例2表明，通过建立初级颗粒作为核-壳颗粒并烧结它们而形成网络，能够实现按照纯[RSiO3/2]凝胶(参见比较实施例3)顺序(量级，order)的TMS基团的覆盖度。这同时表明由所述颗粒的纯SiO2构成的核芯完全被[RSiO3/2]单元覆盖，所述初级颗粒也通过[RSiO3/2]烧结桥连接。在存在未缩合的Si-OH基团的情况下，正如在由纯SiO2单元构成的表面上发生的那样，将会发现TMS基团的覆盖度增加。
本发明进一步提供了通过以下步骤制备本发明凝胶的方法：i)在反应容器中放置含有胶体颗粒的溶胶，其中所述胶体颗粒含有氧化单元，和ii)使所述溶胶中的颗粒与[RxSiO(4-x)/2]单元反应，其中脚标x可以相同或不同，并且在每种情况下为1或2，并且所述基团R可以相同或不同，并且各自为氢或有机的取代或未取代的基团，和iii)由所述颗粒形成凝胶，其中所述氧化单元含有[SiO4/2]单元。
根据本发明，首先将含有胶体颗粒的溶胶放置于反应容器中，其中所述胶体颗粒含有氧化单元而所述氧化单元含有[SiO4/2]单元。这意味着在所述方法的第一步中产生含有[SiO4/2]单元的溶胶。
为了本发明的目的，生产溶胶包括将胶体颗粒或其原料与至少一种溶剂或分散介质以及可选的其它添加剂混合。所述原料的反应也能够在混合期间和/或之后发生。衍生自烷氧基硅烷的溶胶，例如，采用所述相应的醇的释放通过水解而制备。通过加入酸和/或升高温度能够加速所述水解。衍生自水玻璃和/或硅酮酸盐(siliconate)的溶胶，例如，通过中和所述强碱性碱金属硅酸盐(silicate)或烷基硅酮酸盐(alkyl siliconate)而产生。这能够使用本领域技术人员已知的方法，例如，正如EP 0 948 395B中所述，通过用无机酸中和和通过酸性离子交换树脂中和进行实施。
作为氧化单元，有可能使用具有本领域技术人员已知的所有水解稳定性金属氧化物的[SiO4/2]单元或其混合物；除了所述[SiO4/2]单元之外，优选使用三价或四价单元作为氧化单元，特别优选仅使用含硅酸盐的单元。
作为形成氧化单元的原料，有可能使用本领域技术人员已知的所有可缩合金属醇盐、碱金属盐、卤化物盐或其它有机或无机原料。同样有可能使用基于相应的金属氧化物或其混合物的胶体颗粒。
作为形成[SiO4/2]单元的原料([SiO4/2]原料)，有可能使用本领域技术人员已知的可缩合的四官能或更高官能的硅烷、烷氧基硅烷、硅酸烷基酯、碱金属硅酸盐或胶体氧化硅颗粒或溶液。
优选使用Si(OR)、[SiO4/2]w[SiO3/2(OR)]x[SiO2/2(OR)2]y[SiO1/2(OR)3]z(其中w，x，y，z是非负整数)型化合物，SiCl4，水玻璃或胶体二氧化硅溶液作为[SiO4/2]单元的起始原料。上述定义适用于R。
特别优选使用钠水玻璃和/或胶体二氧化硅溶液。特别优选使用胶体二氧化硅溶液，其中所述二氧化硅颗粒的平均粒径优选低于8nm，特别优选低于6nm，特别是处于1～5nm的范围内。所述颗粒具有的平均直径优选处于1～8nm的范围内。也有可能使用所提及的原料的混合物或水解产物，特别是其水和/或醇的水解产物。
所述术语水玻璃是指由熔体或其水溶液固化的玻璃状，无定形的，水溶性的硅酸钠、钾和锂。所述盐的中和以及水解由所述链状Si-O-Si化合物形成[SiO4/2]单元。
根据本发明，所述溶胶中的所述颗粒随后与[RxSiO(4-x)/2]单元反应。为了本发明的目的，反应了(reacted)/反应(reacting)是指将[RxSiO(4-x)/2]单元的形成原料通过混合加入到所述溶胶中，导致发生化学反应。
作为形成[RxSiO(4-x)/2]单元的原料([RxSiO(4-x)/2]原料)，有可能使用本领域技术人员已知的可缩合的双官能、三官能或更高官能的硅烷，烷氧基硅烷或硅酮酸盐。也会可选地使用单官能硅烷、烷氧基硅烷或硅酮酸盐。
优选使用RSi(OR)3、RSiCl3、[RSi(OH)3-n(OM)n](其中n是非负整数，处于0～3的范围内，而M＝Li，Na，K)型的化合物和其水解和/或缩合产物，[[RSiO3/2]x[RSiO2/2(OR)]y[RSiO1/2(OR)2]z(其中x，y，z是非负整数)，R2Si(OR)2，R2SiCl2,[R2Si(OH)2-m(OM)m](其中m是0～2的非负整数，M＝Li，Na，K)和其水解和/或缩合产物，[R2SiO2/2]y[R2SiO1/2(OR)]z(其中y，z是非负整数)，R3SiCl，R3SiOR，R3Si-O-SiR3，R3Si-NH-SiR3，R3SiOH，R3SiOM(其中M＝Li，Na，K)。
特别优选使用甲基三烷氧基硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷，二甲基二烷氧基硅烷，OH-、OR-、H-或Cl-封端的聚二甲基硅氧烷，碱金属甲基硅酮酸盐。
特别优选使用甲基三乙氧基硅烷(MTES)，甲基三甲氧基硅烷，甲基硅酮酸钾或甲基硅酮酸钠作为所述[RxSiO(4-x)/2]]单元的起始原料。还有可能使用所提及的起始原料的混合物、水解产物和/或缩合产物，特别是其水和/或醇的水解产物。
优选的是所述[RxSiO(4-x)/2]单元的至少一个基团R天然是有机的，即存在至少一个Si-C键；特别优选至少一个基团R是甲基，并且特别优选所述[RxSiO(4-x)/2]单元所有基团R都是甲基。
本发明的凝胶含有上述优化的初级颗粒。因此，本发明的凝胶的生产也能够通过同时添加优化的初级颗粒和进其它颗粒，例如，基于[SiO4/2]单元或[RxSiO(4-x)/2]单元的颗粒或其均匀混合物进行实施。本发明的凝胶优选仅由优化的初级颗粒构成，因此，有利的是不要使颗粒的混合物反应形成凝胶，而是通过所述方法仅提供所述优化的初级颗粒。
优化的初级颗粒的形成能够通过氧化单元和[RxSiO(4-x)/2]单元的按序缩合，即随时间的缩合偏移(condensation offset)而进行实施。
具有所述梯度结构的所述优选的、优化的初级颗粒的形成能够通过由其形成具有非常低比例的剩余单体和/或低聚物的含颗粒溶胶的氧化单元和由其主要形成所述初级颗粒的壳和所述烧结桥的[RxSiO(4-x)/2]单元按序缩合，即随时间的缩合偏移而实现。对于在[RxSiO(4-x)/2]单元中较低的所述核芯的初始装料的起始原料在加入所述富含[RxSiO(4-x)/2]的壳的起始原料之前主要发生反应而形成所述溶胶，在本文中是有利的。所述[RxSiO(4-x)/2]起始原料随时间的添加偏移(addition offset)会导致在向外方向上以上述梯度的形式富集(参见图3)。然而，也有可能使所述起始原料在混合物中或以其它顺序反应而形成所述溶胶，从而使[RxSiO(4-x)/2]单元的浓度能够经历最小值，或者[RxSiO(4-x)/2]单元和氧化单元的混合物已经存在于所述初级颗粒中。
根据核-壳模型的所述同样优选的、优化的初级颗粒的形成能够通过在溶液中不存在单体或低聚单元的情况下将分离的氧化纳米颗粒初始装料以及随后加入[RxSiO(4-x)/2]原料而进行实施。在本实施方式中，有可能使用，例如，基于各种金属氧化物的混合物的纳米颗粒的胶体悬浮液；优选使用[SiO4/2]颗粒。这种方法有可能以核-壳结构的形式在向外的方向上增加[RxSiO(4-x)/2]单元的浓度，在所述核-壳结构中仅仅氧化的，优选[SiO4/2]单元存在于所述初级颗粒的内部而仅仅[RxSiO(4-x)/2]单元存在于所述外部和烧结颈部(参见图4)。
所述术语胶体颗粒是指精细分散于所述分散介质(固体，气体或液体)中的颗粒(particle)或液滴(droplet)。所述单独颗粒的大小通常处于纳米或微米范围内。根据本发明，所述胶体颗粒含有与其它金属氧化物的掺混物或作为纯SiO2的[SiO4/2]单元。所述颗粒的平均粒径优选处于1～8nm，特别优选1～6nm，特别地1～5nm的范围。
为了生产根据本发明的具有梯度样结构或核-壳结构的初级颗粒和含有具有所述结构的胶体溶解的初级颗粒的溶胶，实施了至少部分所述[RxSiO(4-x)/2]原料的随时间添加偏移，即后添加。至少部分所述[RxSiO(4-x)/2]原料向静置液体溶胶中的这种随时间的添加偏移，会导致所述溶胶颗粒表面上的所述[RxSiO(4-x)/2]单元富集，因此产生所述初级颗粒的梯度样或核-壳状结构。
本文中，在添加[RxSiO(4-x)/2]的起始原料之前，将所述初始装料的起始原料绝大部分转化成所述溶胶是有利的。通过升高所述温度和/或等待时间能够实现彻底反应。为了本发明的目的，向所述静置液体溶胶中随时间后添加偏移至少一部分所述[RxSiO(4-x)/2]起始原料是指，在加入所述第一起始原料之后在加入[RxSiO(4-x)/2]的所述剩余起始原料之前实施在进一步搅拌之下的孵育优选5分钟至10小时，特别优选30分钟至5小时，特别是30分钟至2小时。本文中，所述液体溶胶优选保持于5～100℃，特别优选10～80℃，特别是15～40℃的温度范围内。特别优选使用基于含有[SiO4/2]单元的金属氧化物的胶体纳米颗粒作为氧化原料。优选使用纯[SiO4/2]纳米颗粒。使用胶体纳米颗粒是特别有利的，因为这会有可能确保所述氧化原料已经完全反应而形成胶体溶胶。
所述方法的优选实施方式包括在所述溶胶生产步骤(步骤i)中仅仅后续向所述已经初始装料的起始原料中加入至少1wt％，更优选至少25wt％，特别优选至少50wt％，特别是至少80wt％的[RxSiO(4-x)/2]起始原料。在特别优选的实施方式中，所述[RxSiO(4-x)/2]起始原料的总量仅后续加入到所述溶胶中。胶体纳米颗粒优选用作胶体溶液。
[RxSiO(4-x)/2]单元(基于所述氧化单元和所述[RxSiO(4-x)/2]单元的总和)的比例处于1mol％～99mol％，优选为1mol％～50mol％，特别优选1mol％～20mol％，特别地1mol％～10mol％的范围内。通常而言，所述溶胶中的固体含量，即氧化单元和[RxSiO(4-x)/2]单元的含量处于3wt％～30wt％，优选5wt％～20wt％，特别优选8wt％～15wt％的范围内。
在一个特别优选的实施方式中，[SiO4/2]颗粒和酸置于反应容器中并与甲基硅酮酸钾溶液反应，其结果是所述[SiO4/2]颗粒被[RxSiO(4-x)/2]壳覆盖。本文中所述碱性甲基硅酮酸钾溶液既用作所述[RxSiO(4-x)/2]单元的起始原料，也用作开启凝胶形成的碱(base)。然而，通常有可能使用[RxSiO(4-x)/2]单元的所有上述起始原料。所述反应混合物能够可选地在溶胶生产期间冷却。凝胶形成通过本领域技术人员已知的方法，例如提高pH和/或升高温度而进行实施。
此外，为了降低所述导热率，可以将诸如本领域技术人员已知的IR遮光剂(opacifier)的添加剂添加到所述溶胶中。同样地，能够加入涂覆的和/或未涂覆的纤维以提高机械稳定性。作为纤维材料，有可能使用无机纤维，例如，玻璃纤维或矿物纤维，有机纤维，例如，聚酯纤维，芳族聚酰胺纤维(aramid fiber)，尼龙纤维或植物来源的纤维，及其混合物。
所述方法的进一步的特征是由所述溶胶形成凝胶。凝胶形成能够发生于向所述溶胶中添加用于形成所述[RxSiO(4-x)/2]单元的起始材料期间或之后。也就是说，项目ii和iii不一定是连续的步骤；iii也能够在ii期间进行。
优选设定pH为4～10，特别优选5～9，特别是6～8，进行凝胶形成。为此目的，本领域技术人员通常已知的所有碱，例如，NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3、硅酸盐(silicate)或硅酮酸盐(siliconate)都能够使用，优选使用NH4OH(氨)，水玻璃或碱金属甲基硅酮酸盐。在特别优选的实施方式中，使用甲基硅酮酸钾作为碱。凝胶形成时间的加速也能够通过温度升高而实现。通常而言，凝胶形成在0℃至所述存在的溶剂的沸点，优选15～80℃的范围内的温度下进行。
在优选的实施方式中，在步骤ii)中，即用[RxSiO(4-x)/2]单元覆盖期间，所述溶胶转化成凝胶。
在替代的优选实施方式中，在步骤ii)之后的步骤中，即用[RxSiO(4-x)/2]单元覆盖之后，所述溶胶转化成凝胶。
在凝胶形成后，有可能进行老化，这同样能够通过已知的方法如pH控制和加热进行加速。为了本发明的目的，老化是指所述凝胶在5～100℃，优选50～80℃，特别是60℃的温度下pH 4～11，优选7～10，特别是8～9孵育已经定义的一段时间(老化时间)。所述老化时间对于可以进行甲硅烷基化的表面上的所述可缩合OH基团的非常完全的缩合是至关重要的。这可能需要花费几天的时间。所述老化时间优选为30分钟～1周，特别优选1小时～3天，特别是3～48小时。在任何老化实施之前，期间或之后，所形成的液凝胶能够用水，极性或非极性有机溶剂或其混合物洗涤，例如，用来去除电解质或更换孔隙液体。所述液凝胶还能够通过溶剂交换步骤加载有利于进一步使用所述液凝胶的活性化合物的溶剂或溶液。例如，这与化妆品应用中的液凝胶的使用是有相关的。
所述凝胶可选地随后进行表面改性。优选的表面改性是甲硅烷基化。作为甲硅烷基化剂，有可能使用本领域技术人员已知的所有甲硅烷基化剂，例如，硅烷，氯硅烷，烷氧基硅烷，硅氧烷，硅烷醇，硅氮烷和所提及的甲硅烷基化剂的混合物或水解或解离产物。特别优选使用导致形成单官能单元的甲硅烷基化剂。这是指在这个优选实施方式中，所述凝胶通过表面改性用单官能单元覆盖。上述定义适用于单官能单元。优选使用R3SiCl、R3SiOH、R3SiOR、R3SiH、R3Si-O-SiR3、R3Si-NH-SiR3型的化合物，其中R如上定义。特别优选使用三甲基氯硅烷和/或六甲基二硅氧烷。在所述甲硅烷基化反应开始时也可选地加入诸如无机酸，优选盐酸的引发剂。表面改性处理的时间优选小于12小时，更优选处于15分钟至3小时，特别是15分钟至2小时，特别优选15至60分钟的范围内。所述反应优选处于50～90℃，特别优选处于60～80℃的范围内进行。辅助剂例如相增容剂也能够可选地在表面改性期间存在。
为了本专利申请的目的，相增容剂是极性化合物或这种类型的各种化合物的混合物，其在富水相和有机相中都具有明显的溶解度，因此加速了所述两种基本上不混溶相之间的质量传递。
合适的相增容剂，例如，是极性有机化合物或其混合物。
-醇，特别是所述化学式R-OH的醇，其中R如上对于基团R的定义(例如，甲醇，乙醇，异丙醇)
-酮，特别是化学式R1R2C＝O的酮，其中R1和R2是相同的或不同的，并且如上文对基团R的定义(例如，丙酮(CH3)2C＝O)
-醚，特别是化学式R1OR2的醚，其中R1和R2是相同的或不同的，并且如上文对基团R的定义(例如，***，四氢呋喃，二甲氧基乙烷)
-酯，特别是化学式R1COOR2的酯，其中R1和R2是相同或不同的，并且如上文对基团R的定义(例如，乙酸乙酯)，和
-界面活性物质如表面活性剂。
为了本发明的目的，界面活性是指有机化合物由于其结构而排布于两相之间的界面上以此方式它们降低了所述界面张力(＝表面张力)并，例如，由此有可能润湿。通过降低所述表面张力，它们可以促进两相的混合而形成乳液。根据其化学组成和用途，界面活性物质被称为润湿剂，洗涤剂(表面活性剂，皂)或乳化剂。
这些材料通常每种都含有强烈吸引水的亲水性(“喜水”)基团和仅弱吸引水分子的亲脂性(“喜脂肪”)(疏水性)烃基。
随后，所述凝胶能够可选地进行洗涤。优选由本发明方法生产的所述凝胶进行干燥。通常而言，干燥能够在超临界范围或亚临界范围内进行。干燥优选在临界点以下，优选在-30～200℃，特别优选0～150℃的温度下，并优选在0.001～20巴，特别优选0.01～5巴，而特别是0.01～2巴的压力下进行。干燥能够通过辐射，对流和/或接触干燥进行实施。优选干燥一直进行，直到所述凝胶具有小于0.1wt％的残留溶剂含量。
本发明的凝胶优选用于化妆品，医疗或色谱层析应用或作为催化剂或催化剂载体。当所述凝胶是气凝胶时，这些优选用于隔热和/或隔音的应用。
当本发明的凝胶是气凝胶时，本发明的所述凝胶优选以本领域技术人员已知的隔热使用形式，例如，作为无机灰浆(plaster)和递呈体系(render system)中的组分，可选地与合适的有机和/或无机粘合剂体系组合，在经过进一步处理后以能够直接用作绝缘材料的板材形式或能够用作中空建筑构件的填料，或作为即用型垫进行使用。
当本发明的所述凝胶是气凝胶时，这些也可以用作隔音材料，作为液体和气相色谱中的固定相，作为化妆品应用的添加剂，作为催化剂或催化剂载体，或作为高效吸附剂或吸收剂，或，例如，在医疗行业中作为活性成分载体。本发明的气凝胶，优选是具有官能化表面的那些气凝胶(例如，乙烯基，环氧基，氨基丙基)，也能够用作添加剂，例如，用于设定聚合物，特别是橡胶，弹性体中的机械性能。
当本发明的凝胶是液凝胶时，这些能够尤其用于分散体，乳液，糊剂和用于化妆品应用的其它制剂，研磨剂，清洁剂和抛光组合物。
附图说明
附图通过示例而非限制本发明的方式举例说明本发明。
图1：具有颗粒间连接(烧结桥)(由[SiO4/2]单元(A＝核芯，浅色中心)构成)的现有[SiO4/2]凝胶网络采用[RxSiO(4-x)/2]单元(B＝壳，黑色外部区域)进行所述后续改性的示意图。由于在所述改性之前形成了所述颗粒间的连接(C)，则这些都以浅色显示出。
图2：由[RxSiO(4-x)/2]单元构成的凝胶网络的示意图。所述整个凝胶网络，即核芯(A)，所述外壳或外部区域(B)和所述颗粒间连接(C)都由[RxSiO(4-x)/2]单元构成。
图3：具有向外升高的[RxSiO(4-x)/2]浓度和富集[RxSiO(4-x)/2]的颗粒间连接(烧结桥，C)的所述初级颗粒的梯度结构的示意图，其中所述浅色中心反映所述核芯(A)中具有最大浓度的氧化单元而从内向外变得越来越暗的所述着色反映了内侧低而向外升高的[RxSiO(4-x)/2]单元浓度。所述烧结桥(C)具有与所述初级颗粒(B)的外壳相同的组成。
图4：具有所述单独初级颗粒的氧化核芯(A，浅色中心)和[RxSiO(4-x)/2]壳(B，黑色外部区域)和颗粒间连接(C，烧结桥)的单独初级颗粒的所述核-壳结构的示意图。由于所述烧结桥具有与所述壳相同的组成，则它们显示为黑色。
具体实施方式
实施例
这些实施例更详细地说明了本发明，而不限制其范围。
分析方法：
密度的测定
通过比重法测定所述气凝胶片(aerogel piece)的密度。为此目的，将所述气凝胶片在分析天平上称重(m1)，并确定在室温下在25mL比重仪(Blaubrand的Gay-Lussac玻璃比重仪，根据DIN ISO 3507)中测量的置换水的体积。为此目的，以下质量是在分析天平上测定：
m2：填充蒸馏水的所述比重仪的质量
m3：填充所述气凝胶片和蒸馏水的所述比重仪的质量
所述气凝胶片的体积(V1)对应于所述置换的水的体积(V2)。所述气凝胶片的体积和密度根据下式计算：
V1＝V2＝ρw*(m2–(m3–m1))
ρ气凝胶＝m1/V1
其中ρw是室温下水的密度(0.998g/cm3)。
当用所述气凝胶片和水填充比重仪时，注意确保没有包含气泡。由于所述气凝胶样品的高疏水性，要排除水向所述样品孔道中的渗透。作为对照，通过在测量后重新称重来确认所述气凝胶的重量。
所述BET表面积的测定
所述气凝胶的比表面积根据DIN 9277/66131和9277/66132通过所述BET法测定。
碳含量的测定
在Leco CS 230分析仪上测定所述样品的碳含量(C含量)。所述分析通过所述样品在氧气流股中的高频燃烧进行实施。通过非色散红外检测器(nondispersive infrareddetector)进行检测。
pH值的测定
使用pH计(Mettler Toledo，Seven Multi；电极：In Lab Science)测定pH。
TMS基团覆盖度的计算
通过类似于EP 0 948 395 B1的方法通过下式计算表面改性后的TMS基团覆盖率：
覆盖度＝([C有TMS]-[C无TMS])/BET)*K；单位：[nm2]
K＝6.022×1023/100×12×3×1018＝167.28；单位：[g-1]
[C有TMS]：表面改性后的C含量(wt％)
[C无TMS]：表面改性之前的C含量(wt％)
[BET]：BET表面积；单位：[m2/g]
ΔC[wt％]＝C有TMS[wt％]-C无TMS[wt％]
实施例:
来源:
水玻璃(Sigma-Aldrich：SiO2含量：26.5wt％，Na2O含量：10.6wt％)
甲基硅酮酸钾(Potassium methylsiliconate)(Wacker Chemie AG的
BS16：含有34wt％活性化合物和20wt％K2O的水溶液)
SiO2纳米溶胶(Akzo Nobel的Bindzil 17/750：SiO2含量：15wt％，根据制造商的平均粒径：4nm，pH 10.5)
六甲基二硅氧烷(Wacker Chemie AG的AK 0.65)
三甲基氯硅烷(Wacker Chemie AG的SILAN M3)
甲基三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich，级别：98％)
十六烷基三甲基溴化铵(Sigma-Aldrich)
所有其他实验室化学品，除非另有说明，均商购自Sigma-Aldrich。
实施例1：由水玻璃和甲基硅酮酸钾(通过按序加入甲基硅酮酸钾)生产气凝胶
在玻璃烧杯中，将55.5g水和55.5g水玻璃混合并在冰浴中冷却至10℃。在第二玻璃烧杯中，将55.5g水和55.5g甲基硅酮酸钾混合并在冰浴中冷却至10℃。将200g盐酸(7.5wt％)放入螺旋盖瓶中，在冰浴中冷却至低于10℃，并通过磁力搅拌器以500rpm的速度搅拌。
在搅拌下将所述冷却的水玻璃溶液通过滴液漏斗缓缓加入到所述盐酸溶液中。在所述引入过程中，要注意确保所述滴加速度很慢，以使温度不会升高到10℃以上。在加入后，将所述反应混合物在室温下进一步搅拌2小时，并随后在冰浴中冷却回到低于10℃，之后加入所述第二组分。随后将在冰浴中同样冷却至低于10℃的甲基硅酮酸钾溶液在搅拌下通过滴液漏斗缓慢加入，在所述引入期间确保温度不升高到10℃以上。随后停止搅拌并将所述溶胶温热至室温，由此发生形成所述液凝胶的凝胶形成。
为了老化，将所获得的所述液凝胶在60℃下干燥炉中的密闭容器中孵育3小时。然后将所述凝胶加压通过网孔为5mm的筛子从而获得小于5mm的片。
为了除去盐，在每种情况下将所述凝胶片在温度为60℃的弱碱性水(每100g凝胶300ml水)中5次孵育24小时。弱碱性是指使用NaOH将水调节至pH 8.5。每24小时后通过倾析分离水，并随后用新鲜的弱碱性水代替。
为了确定表面改性前的C含量，将10g所获得的湿液凝胶的样品在干燥炉中180℃下干燥至恒重，随后如上所述进行分析。
平行地，将100g表面改性前所获得的湿凝胶用200mL乙醇/水混合物(50wt％乙醇)覆盖，并在室温下密闭容器中孵育16小时。随后在Büchner漏斗(Filter，125mm，40级)上过滤分离出所述凝胶。为了表面改性，将所获得的凝胶片与200mL六甲基二硅氧烷和10.0g三甲基氯硅烷在封闭的螺旋盖瓶中掺混，并在60℃下干燥炉中孵育16小时。随后在Büchner漏斗(
Filter，125mm，40级)上过滤分离出所述凝胶片，并在真空干燥炉(10mbar，120℃)中减压干燥至恒重，得到气凝胶，随后通过上述方法对其进行分析。
所述第一实施例的具体分析数据：
密度：0.10g/cm3
BET：587m2/g
表面改性前的C含量：9.2wt％
表面改性后的C含量：11.7wt％
TMS基团覆盖率：0.71nm-2
实施例2：由Bindzil 17/750和甲基硅酮酸钾生产气凝胶
在可封闭的玻璃瓶中，搅拌下将56.6g SiO2纳米溶胶加入至由4.8gHCl溶液(32wt％)和34g水构成的溶液中，并冷却至0℃。随后在10分钟的时间内加入7.6g甲基硅酮酸钾，同时冷却至0℃，从而建立pH 8。随后将所述样品温热至室温，由此开始形成凝胶，并在45分钟内结束。在这种情况下为水凝胶的所获得的液凝胶在60℃下孵育48小时以进行老化，随后如实施例1所述将其分解成小于5mm的片，并将所述凝胶片的总数分成两部分。
为了确定表面改性前的C含量，将一部分(约50g)的凝胶片用水洗涤，并将所述固体在120℃和10mbar下干燥至恒重，随后如上所述对其进行分析。
将所述第二部分(约50g)的凝胶片用100mL六甲基二硅氧烷覆盖。通过加入10gHCl(32％)和10g乙醇作为相增容剂将所述水凝胶在80℃甲硅烷基化16小时，所述水相从所述孔道中置换出。分离出所述水相，将所获得的疏水性液凝胶在Büchner漏斗(
Filter，125mm，40级)上过滤，并在120℃和10mbar下干燥至恒重，得到气凝胶，随后使用上述方法对其进行分析。
所述第二个实施例的具体分析数据：
密度：0.11g/cm3
BET：300m2/g
表面改性前的C含量：3.6wt％
表面改性后的C含量：3.8wt％
TMS基团覆盖度：0.11nm-2
比较实施例1：由纯SiO2形成凝胶
(基于EP 0 948 395B1的方法)
在玻璃烧杯中，将150g水和150g水玻璃混合并在冰浴中冷却至10℃。
将200g盐酸(7.5wt％)放入螺旋盖瓶中，在冰浴中冷却至低于10℃，并通过磁力搅拌器以500rpm的速度搅拌。
在搅拌下将所述冷却的水玻璃溶液通过滴液漏斗缓慢加入到所述盐酸溶液中。在引入期间，注意确保温度不会升高到10℃以上。在pH 5.2下，停止加入，将所述反应混合物升温至室温，由此发生凝胶形成。为了进行老化，将所获得的液凝胶在60℃下密闭容器中在干燥箱中孵育3小时。然后将所述凝胶加压通过网孔为5mm的筛子，从而获得小于5mm的片。为了除去盐，将所述凝胶片在温度为60℃的弱碱性水(每100g凝胶300mL水)中孵育5次，24小时。为此目的，所述水用NaOH设定为pH8.5。每24小时后通过倾析分离出水，随后用新鲜的弱碱性水置换。
为了测定表面改性前的C含量，将10g所获得的湿凝胶在干燥炉中180℃下干燥至恒重，随后如上所述对其进行分析。
在表面改性之前，将100g所获得的湿凝胶用200mL乙醇/水混合物(50wt％的乙醇)覆盖，并在室温下密闭容器中孵育16小时。随后在Büchner漏斗(Filter，125mm，40级)上过滤分离出所述凝胶。为了进行表面改性，将所获得的凝胶片与封闭的螺旋盖瓶中的200mL六甲基二硅氧烷和10.0g三甲基氯硅烷掺混，振荡并在干燥箱中60℃下孵育16小时。随后在Büchner漏斗(
Filter，125mm，40级)上过滤分离出凝胶片，并在真空干燥炉(10mbar，120℃)中减压干燥至恒重，获得气凝胶随后用所示方法对其进行分析。
所述第一比较实施例的具体分析数据：
密度：0.20g/cm3
BET：521m2/g
表面改性前的C含量：<0.1wt％
表面改性后的C含量：8.4wt％
TMS基团覆盖率：2.70nm-2
比较实施例2：由水玻璃和甲基硅酮酸钾(通过共缩合(cocondensation))形成凝胶
在玻璃烧杯中，将150.0g水、75.0g水玻璃和75.0g甲基硅酮酸钾混合，并在冰浴中冷却至10℃。
将200g盐酸(7.5wt％)放入螺旋盖瓶中，在冰浴中冷却至低于10℃，并通过磁力搅拌器以500rpm的速度搅拌。
在搅拌下将所述冷却的水玻璃-甲基硅酮酸钾溶液通过滴液漏斗缓缓加入到所述盐酸溶液中。在所述引入期间，要注意确保所述温度不会升高到10℃以上。在5.3的pH下，停止加入，将所述反应混合物升温至室温，由此发生凝胶形成。为了进行老化，将所获得的凝胶在60℃下密闭容器中于干燥炉中孵育3小时。然后将所述凝胶加压通过网孔为5mm的筛子，以获得小于5mm的片。为了除去盐，将所述凝胶片在温度为60℃的弱碱性水(每100g凝胶300mL水)中孵育5次，每次24小时。为此，所述水用NaOH设定为pH 8.5。每24小时后通过倾析分离出水，随后用新鲜的弱碱性水置换。
为了测定表面改性前的C含量，将10g获得的湿凝胶在干燥炉中180℃下干燥至恒重，随后如上所述对其进行分析。
在表面改性之前，将100g所获得的湿凝胶用200mL乙醇/水混合物(50wt％的乙醇)覆盖，并在室温下密闭容器中孵育16小时。随后在Büchner漏斗(Filter，125mm，40级)上过滤分离出所述凝胶。为了进行表面改性，将所获得的凝胶片与封闭的螺旋盖瓶中的200mL六甲基二硅氧烷和10.0g三甲基氯硅烷混合，振荡并在干燥箱中60℃下孵育16小时。随后在Büchner漏斗(
Filter，125mm，40级)上过滤分离出凝胶片，并在真空干燥炉(10mbar，120℃)中减压干燥至恒重，获得气凝胶并随后用所示方法对其进行分析。
所述第二比较实施例的具体分析数据：
密度：0.11g/cm3
BET：644m2/g
表面改性前的C含量：8.7wt％
表面改性后的C含量：14.8wt％
TMS基团覆盖率：1.57nm-2
比较实施例3：由[(CH3)SiO3/2]形成凝胶
(基于文献Shan Yun et.al.,RSC Adv.,2014,4,4535-4542的方法)
将315g水和3.0g十六烷基三甲基溴化铵(Sigma-Aldrich)置于螺旋盖瓶中，在搅拌(磁力搅拌器，500rpm)下与81.8g甲基三甲氧基硅烷掺混，并在室温下搅拌20分钟。随后在搅拌下加入3.0mL氨水溶液(1.0M)，将所述混合物再搅拌1分钟，除去搅拌器，于是开始凝胶形成。为了进行老化，将所获得的凝胶在60℃下密闭容器中在干燥炉中孵育16小时。
然后将所述凝胶加压通过网孔为5mm的筛子，以获得小于5mm的片。为了除去所用的十六烷基三甲基溴化铵和孔道中的水，首先将所述凝胶片在50℃下孵育3次，每次24小时(在封闭容器中加热至50℃的乙醇(300mL乙醇/100g凝胶)中)。所述乙醇在每24h之后通过倾析分离出乙醇，并随后用加热至50℃的新鲜乙醇置换。随后将所述凝胶片在封闭的容器中加热至50℃的正己烷(300mL正己烷/100g凝胶)中孵育三次，每次24小时。每24小时后通过倾析分离出正己烷，并随后用加热至50℃的新鲜正己烷置换。随后在Büchner漏斗(
Filter，125mm，40级)上通过过滤分离出所述凝胶片。
为了测定表面改性前的所述C含量，将10g所获得的凝胶在真空干燥炉(10mbar，120℃)中减压干燥至恒重，并随后如上所述对其进行分析。
将50.0g所获得的凝胶片进行表面改性，在封闭的螺旋盖瓶中与250mL正己烷和5.0g三甲基氯硅烷掺混，振荡并在干燥炉中在50℃下孵育24小时。随后在Büchner漏斗(Filter，125mm，40级)上过滤分离出凝胶片，用每次250mL正己烷洗涤两次，并在真空干燥炉(10mbar，120℃)中减压干燥至恒重，得到气凝胶，随后使用所示方法对其进行分析。
所述第三比较实施例的具体分析数据：
密度：0.25g/cm3
BET：615m2/g
表面改性前的C含量：18.0wt％
表面改性后的C含量：18.8wt％
TMS基团覆盖率：0.22nm-2
实施例3：由Bindzil 17/750，甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷生产气凝胶
在可封闭的玻璃瓶中，向由3.2g HCl溶液(32wt％)和22.6g水构成的溶液中搅拌下加入120g SiO2纳米溶胶，并将其冷却至0℃，构建成pH2.5。随后在10分钟的时间内加入15.2g甲基三乙氧基硅烷和6.3g二甲基二乙氧基硅烷的混合物，同时冷却至0℃，并将所述混合物搅拌约30分钟。随后使用氨溶液(1M)设定pH 8。随后将所述样品温热至室温，由此开始凝胶形成，并在45分钟内结束。将所获得的液凝胶在60℃下孵育48小时以进行老化，随后如实施例1所述将其分解成小于5mm的片，并将所述凝胶片的总数分成两部分。
为了测定表面改性前的所述C含量，用水洗涤一部分(约50g)凝胶片，将所述固体在120℃和10mbar下干燥至恒重，并随后如上所述对其进行分析。
将所述第二部分(约50g)的凝胶片用100mL六甲基二硅氧烷覆盖。通过加入10gHCl(32％)和10g乙醇作为相增容剂，所述水凝胶在70℃甲硅烷基化16小时，而所述水相从孔道中置换出。分离出所述水相，将所获得的疏水性液凝胶在Büchner漏斗(
Filter，125mm，40级)上过滤出，并在120℃和10mbar下干燥至恒重，获得气凝胶，随后使用上述方法对其分析。
所述第三实施例的具体分析数据：
密度：0.16g/cm3
BET：360m2/g
表面改性前的所述C含量：7.7wt％
表面改性后的C含量：9.2wt％
TMS基团覆盖率：0.69nm-2
表1：所有实施例的具体分析数据总览
Claims (15)
1.一种选自由氧化单元和[RxSiO(4-x)/2]单元构成的含有液凝胶或含有气凝胶的初级颗粒的凝胶，其中所述初级颗粒具有[RxSiO(4-x)/2]单元浓度从内到外的变化，
其中脚标x是相同或不同的，并且在每种情况下为1或2，和
基团R是相同或不同的，并且每个是氢或有机的取代或未取代的基团，
以及所述氧化单元含有[SiO4/2]单元。
2.根据权利要求1所述的凝胶，其特征在于所述初级颗粒具有[RxSiO(4-x)/2]单元浓度从内到外的增加。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的凝胶，其特征在于所述初级颗粒以核-壳模式的形式构建，其中核含有浓度小于20mol％的[RxSiO(4-x)/2]单元，以及壳含有浓度大于80mol％的[RxSiO(4-x)/2]单元。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的凝胶，其特征在于所述基团R是甲基。
5.根据权利要求1和2中任一项所述的凝胶，其特征在于表面上的单官能单元的覆盖度小于1.5个基团/nm2。
6.根据权利要求1和2中任一项所述的凝胶，其特征在于所述凝胶是具有小于0.25g/cm3的密度的气凝胶。
7.根据权利要求1和2中任一项所述的凝胶，其特征在于所述凝胶是具有小于按重量计15％的碳含量的气凝胶。
8.根据权利要求1和2中任一项所述的凝胶，其特征在于所述凝胶是具有小于0.15g/cm3的密度，不大于1个/nm2的单官能单元覆盖度，不超过按重量计8％的碳含量，以及大于300m2/g的BET表面积的气凝胶。
9.根据权利要求1和2中任一项所述的凝胶，其特征在于仅[SiO4/2]单元作为氧化单元存在。
10.一种通过以下各项生产权利要求1～9中任一项所述的凝胶的方法：
i)在反应容器中放置含有胶体颗粒的溶胶，其中所述胶体颗粒含有氧化单元，
其中所述氧化单元含有[SiO4/2]单元，以及
通过中和强碱性碱金属硅酸盐或通过水解烷氧基硅烷来生产所述凝胶，
ii)使所述溶胶中的胶体颗粒与[RxSiO(4-x)/2]单元反应，
其中脚标x是相同的或不同的，并且在每种情况下为1或2，且
基团R是相同或不同的，并且各自是氢或有机的取代或未取代的基团，
iii)以及由所述溶胶形成凝胶。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于使用含有[SiO4/2]单元的胶体颗粒的溶液作为原料，其中所述胶体颗粒的平均直径处于1～8nm的范围内。
12.根据权利要求10和11中任一项所述的方法，其特征在于所述凝胶通过表面改性用单官能单元覆盖。
13.根据权利要求10和11中任一项所述的方法，其特征在于所述凝胶被干燥。
14.权利要求1～9中任一项所述的凝胶或通过权利要求10～13中任一项所述的方法生产的凝胶在隔热和/或隔音的应用中的用途，其中所述凝胶是气凝胶。
15.权利要求1～9中任一项所述的凝胶或通过权利要求10～13中任一项所述的方法生产的凝胶在化妆品、医疗或色谱层析应用中或作为催化剂或催化剂载体的用途。
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