TWI692493B

TWI692493B - 連續性製備核殼親疏雙極複合氣凝膠粉末的方法

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Publication number: TWI692493B
Application number: TW107140042A
Authority: TW
Inventors: 陳建宏; 陳秀秀
Original assignee: 台灣氣凝膠科技材料開發股份有限公司
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2020-05-01
Also published as: TW202017982A

Abstract

一種核殼親疏雙極複合氣凝膠粉末，係由下列連續性製備方法所製成：混合步驟：將親水性烷氧化矽化合物、疏水性烷基取代烷氧化矽化合物、及有機混合溶劑混合形成混合溶液；水解步驟：將酸觸媒加入混合溶液進行水解反應；縮合分散步驟：將鹼觸媒加入混合溶液進行縮合反應，且於縮合反應過程中加入分散溶媒，並加以攪拌，使混合溶液於攪拌過程中進行相分離並凝膠化以形成核殼親疏雙極氣凝膠顆粒。於縮合分散步驟中控制親水性及疏水性烷氧化矽化合物於混合溶液中的比例，並選擇於親水性分散溶媒或疏水性分散溶媒下進行反應即可製得親水性外殼-疏水性核心的氣凝膠顆粒或疏水性外殼-親水性核心的氣凝膠顆粒。經過濾與乾燥後可獲得核殼親疏雙極氣凝膠粉末，藉此整體提高核殼親疏雙極氣凝膠顆粒與粉末的製備速度，並改善後加工混摻效率及提高產品的隔熱效果。

Description

連續性製備核殼親疏雙極複合氣凝膠粉末的方法

本發明關於一種連續性製備核殼親疏雙性質氣凝膠粉末的方法，尤指一種改良溶膠縮合分散合成法，以生產核殼親疏雙極性質結構的氣凝膠顆粒，並利用簡易控制分散溶媒的親疏水性質來製備親水性外殼-疏水性核心或疏水性外殼-親水性核心的氣凝膠顆粒，隨後進行過濾及乾燥即可獲得核殼親疏雙極性質結構的氣凝膠粉末。本方法所製備的氣凝膠粉末可改善目前市售氣凝膠粉末分散不均或溶劑滲入孔洞中而喪失氣凝膠保溫隔熱效果等問題。此外，本方法所製備的親水性外殼-疏水性核心氣凝膠粉末可懸浮分散於水性溶劑中；相對地，疏水性外殼-親水性核心氣凝膠粉末可懸浮分散於油性溶劑中，如：烷類或芳香類溶劑。

氣凝膠為一種具立體網狀結構的多孔隙材料，且為一種具有密度低、高比表面積、低熱導率的科技產品，目前主要應用於隔熱保溫材料。氣凝膠粉末具有高孔洞性(孔洞含量約佔90%以上)及極低的體密度(約0.04~0.2g/cm³)。透過氣凝膠高孔洞性質，使得氣凝膠的比表面積極大(一般矽氣凝膠比表面積>500m²/g)。此外，氣凝膠的機能性與未為溶劑佔有的孔洞比例有關，故期望所添加的氣凝膠達到有效的機能性，如：輕量化、高隔熱、高比表面積及高觸媒等性質，須保持氣凝膠體系中大量的孔洞性及空氣含量。然而，疏水性氣凝膠粉末於親水性溶劑中完全不相容而懸浮於水面上，因此疏水性矽氣凝膠粉末無法於親水性溶劑中加工分散。換言之，疏水性氣凝膠粉末僅能於疏水性溶劑中分散，如：甲苯或去光水。由於疏水性氣凝膠會吸收疏水性溶劑，導致溶劑滲透侵入氣凝膠粉末中，使氣凝膠粉末孔洞中的空氣為溶劑所取代而喪失氣凝膠的隔熱性質。另一方面，氧化矽氣凝膠於疏水性溶劑中完全不相容而懸浮於疏水溶劑表面上，因此氧化矽氣凝膠粉末無法於疏水性溶劑中加工分散。換言之，氧化矽氣凝膠粉末僅能於親水性溶劑中分散，如：水或乙醇。但因氧化矽氣凝膠會吸收親水性溶劑，導致親水性溶劑滲透侵入氧化矽氣凝膠粉末中，使氧化矽氣凝膠粉末孔洞中的空氣為溶劑所取代而喪失氣凝膠的隔熱性質。因此，有必要改善目前商業化氣凝膠粉末於不同溶劑中的可操作性以及提高或保持氣凝膠材料的高機能性。為此，本發明提出一簡易控制分散溶媒的親疏水性質來製備親水性外殼-疏水性核心或疏水性外殼-親水性核心的核殼親疏雙極性質氣凝膠粉末，利用所發明的核殼親疏雙極性質氣凝膠粉末，可懸浮分散在溶劑中並保持氣凝膠粉末中的孔洞以及空氣含量以改善目前商業化氣凝膠的缺點。

氣凝膠的習知製備方法為溶膠凝膠合成法，主要先將烷氧化矽類(alkoxysilane)或正矽酸甲酯等前驅物與有機混合溶劑混合後，加入酸觸媒，以進行水解反應(hydrolysis)。待水解反應後，再添加鹼觸媒，以進行縮合反應(condensation)，縮合反應過程中會逐漸形成溶膠，而溶膠內的分子繼續進行縮合反應鍵結，逐漸形成半固態的高分子凝膠，再經過一段時間的熟化(age)後，使凝膠形成結構穩定立體網狀結構。最後利用超臨界乾燥技術將立體網狀結構中的水及甲醇等溶劑萃取乾燥，而獲得多孔性的乾燥塊狀親水性氣凝膠。由於上述方法採用的乾燥技術為超臨界乾燥技術，因此可避免氣凝膠於常壓乾燥過程受水分表面張力影響而破裂。但由於超臨界乾燥技術須於高壓下進行，因此僅適合極微少量的氣凝膠乾燥，而不易量產及降低氣凝膠的生產成本。

疏水性改質氣凝膠的習知製備方法亦為溶膠凝膠合成法，主要先以烷氧化矽類(alkoxysilane)或正矽酸甲酯等前驅物與有機混合溶劑混合後，加入酸觸媒以進行水解反應(hydrolysis)。待水解反應後，再添加鹼觸媒，以進行縮合反應(condensation)，而縮合反應過程中會逐漸形成溶膠，且溶膠內的分子繼續進行縮合反應鍵結，逐漸形成半固態的高分子凝膠，再經過一段時間的熟化(age)後，絞碎凝膠以分散形成粉碎狀氣凝膠濕膠，隨後利用氯醯化矽酸甲酯(trimethylsilyl chloride，TMCS)進行疏水改質，使濕膠孔洞中的親水基團(-OH)轉換成疏水基團(-CH₃)，最後在常壓常溫環境下進行乾燥，既可獲得疏水性氣凝膠粉末。由於上述方法在常溫常壓環境下進行，因此可大量生產並降低生產成本。但由於利用本技術所製備的疏水性氣凝膠粉末僅可使用在一般有機性溶劑或有機性塑料，且在溫度高於250℃以上的環境下會明顯熱裂解且具有粉塵氣爆的危險。

然而，上述親水性或疏水性氣凝膠粉末於不相容體系溶劑(疏水性或親水性)中後加工容易造成氣凝膠分散不均與大量氣凝膠粉末聚集。另一方面，上述親水性或疏水性氣凝膠粉末於相容體系溶劑(親水性或疏水性)中後加工時，氣凝膠粉末孔隙中的空氣將滲有溶劑而消失空氣含量，導致喪失氣凝膠的隔熱與保溫性質。故，單一親疏水特性的氣凝膠粉末經後加工後難以獲得均勻且優異的隔熱性質產品。

舉例而言，中華民國發明專利申請號第104116983號之「氣凝膠顆粒及其製備方法」，主要說明一種氣凝膠顆粒的製程，其中在氣凝膠縮合反應過程中加入一疏水性分散溶媒，並加以攪拌，使混合溶液於攪拌過程中凝膠化以生產結構較為均一的單一親疏水特性氣凝膠顆粒。

又舉例而言，中華民國發明專利公開號第200835648號之「多孔材料及其製備方法」，主要將烷氧化矽類或矽酸鹽類化合物與有機溶劑混合而以溶膠凝膠法合成，並經改質劑改質，以藉此將多孔結構材料表面的親水官能基置換為疏水官能基，使氣凝膠不受水分的表面張力影響而破裂，因此可在室溫常壓下進行乾燥。然，此前案的疏水性改質為利用常溫常壓多梯次溶劑置換技術，但此種改質過程須在常溫常壓下進行超過24小時的溶劑置換，製程所需時間過久，不符成本效益。而且，此前案的氣凝膠粉末在後加工過程中仍有氣凝膠粉末分散不易且容易結塊，或氣凝膠粉末分散後孔隙中的空氣為溶劑所取代進而喪失氣凝膠的隔熱性質等問題。

為改善過去單一親水性或疏水性氣凝膠粉末在後加工分散不均或後加工產品隔熱性質下降等問題。爰此，本發明人提出一種結合親水性結構及疏水性結構的氣凝膠前軀體以製備生產核殼雙親疏水性質氣凝膠顆粒的方法，其包含下列步驟：混合步驟：將親水性烷氧化矽類(alkoxysilane)，如：四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane，TEOS)或四甲氧基矽烷 (tetramethoxysilane，TMOS)等，與疏水性烷基取代烷氧化矽類，如：甲基三矽酸甲酯(methyltrimethoxysilane，MTMS)，混合並添加一有機混合溶劑，以形成一混合溶液；水解步驟：將酸觸媒加入混合溶液，以進行水解反應；縮合分散步驟：將鹼觸媒加入水解混合溶液，以進行縮合反應，並在縮合反應過程中加入分散溶媒，並加以攪拌，使混合溶液於攪拌過程中凝膠化以生產核殼雙親疏水性質氣凝膠顆粒。於縮合分散步驟中藉由控制親水性及疏水性烷氧化矽類化合物於混合溶液中的比例，並調控分散溶媒的親疏水性質，使分散溶媒親水性成分與親水性烷氧化矽類化合物相互吸引，並使分散溶媒親水性成分與疏水性烷基取代烷氧化矽類化合物相互排斥。如此一來，混合溶液中的親水性烷氧化矽類化合物在親水性分散溶媒環境下誘導地擴散至氣凝膠表面並進行縮合反應並以形成親水性外殼；反之，混合溶液中的疏水性烷基取代烷氧化矽類化合物聚集在氣凝膠核心以形成疏水性核心。也就是說，在親水性分散溶媒環境中攪拌分散，使混合溶液縮合形成外殼表面親水性、核心疏水性的氣凝膠顆粒。另一方面，在疏水性分散溶媒環境中攪拌分散，使混合溶液縮合形成外殼表面疏水性、核心親水性的氣凝膠顆粒。整體製程簡易且可製備不同表面親疏水性質的雙親疏水性質的氣凝膠顆粒。製程速度可快速縮小至3至4小時內可連續完成外殼表面親水性或外殼表面疏水性之氣凝膠顆粒的製備，藉此提高生產效率。

進一步地，親水性烷氧化矽類為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：四甲氧基矽烷(tetramethyl orthosilicate，TMOS)或四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane，TEOS)、R基-三甲氧基矽烷(R-TMS)、或R基-三乙氧基矽烷(R-TES)，其中R基為親水官能基，其包含酸基-COOH、胺基-NH₂、亞胺基=NH、羥基-OH、醯胺基-CONH-、環氧基-COH-COH、尿基-NHCONH-，其碳數由C1至C8。

進一步地，疏水性烷基取代烷氧化矽類為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：R’基-烯烷基三甲氧基矽烷(R’-TMS)、R’基-烯烷基三乙氧基矽烷(R’-TES)、或R’基-烯烷基矽膠，其中R’基為疏水性官能基，其包含烷基-CH₃、烯基-CH₂=CH₂、酯基-CO-OR、醚基-C-O-C-、芳香族-C₆H₄-及鹵化物-X，其碳數由C1至C13；R’基-烯烷基矽膠如酸基聚二甲基矽膠(Polydimethylsiloxane，PDMS或DMDMS)。

進一步地，有機混合溶劑為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：水、醇類、胺類、酸類、酮類、醚類、酯類、芳香族類或烷類。

進一步地，分散溶媒可依據製程需求包含親水性分散溶媒及疏水性分散溶媒，其中親水性分散溶媒為一種或多種選自於由下列所構成群組之溶媒：水、醇類、酮類、醚類、胺類、酸類；疏水性分散溶媒為一種或多種選自於由下列所構成群組之溶媒：酮類、醚類、酯類、芳香族類、烷類。

進一步地，在縮合反應過程中添加親水性分散溶媒，如：水、醇類、酮類、醚類、胺類、酸類之一種或多種混合，可使氣凝膠濕膠顆粒表層具親水性基團，如：-OH、-COOH或-NH₂等基團在親水性分散溶媒的氫鍵作用力促使下所製備之氣凝膠顆粒為外殼表層呈現親水性-核心呈現疏水性的氣凝膠顆粒；另外，在縮合反應過程中添加疏水性分散溶媒，如：酮類、醚類、酯類、芳香族類、烷類之一種或多種混合，可使氣凝膠濕膠顆粒表層呈現具疏水性基團，如：-CH₃、-X、-C₂H₅，使得所製備之氣凝膠顆粒為外殼表層疏水性-核心親水性的氣凝膠顆粒。

進一步地，在縮合分散步驟後更包括後處理步驟：以一過濾器濾出前述氣凝膠顆粒中的分散溶媒，並進行乾燥形成不同表面親疏水性質的雙親疏水性質氣凝膠粉末。

本發明亦為一種親水性結合疏水性的氣凝膠顆粒，係經由下列步驟所製成：混合步驟：將四甲氧基矽烷(tetramethyl orthosilicate，TMOS)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane，TEOS)、R基-三甲氧基矽烷(R-TMS)或R基-三乙氧基矽烷(R-TES)與R’基-烯烷基三甲氧基矽烷(R’-TMS)、R’基-烯烷基三乙氧基矽烷(R’-TES)、或R’基-烯烷基矽膠混合後加入有機混合溶劑；水解步驟：將一酸觸媒加入混合溶液，以進行水解反應；縮合分散步驟：將鹼觸媒加入混合溶液，以進行縮合反應，並在縮合反應過程中加入疏水性或親水性分散溶媒，並加以攪拌以形成外殼表層疏水性-核心親水性或外殼表層親水性-核心疏水性的氣凝膠顆粒；隨後進行乾燥形成氣凝膠粉末。前述氣凝膠顆粒的粒徑可為數百奈米至數百微米，而氣凝膠顆粒的粒徑、空孔率及孔洞大小可依製備條件進行調控，如：親水性及疏水性烷氧化矽類化合物的混合含量、溶劑含量、溶劑黏度、酸觸媒或鹼觸媒含量、分散溶媒含量與攪拌速度等。

本發明具有下列功效：

1、本發明的製備方法於縮合分散步驟中藉由大量非相容性溶媒進行攪拌，即可生產結構較為均一的球型顆粒狀的外殼表層親水性-核心疏水性氣凝膠顆粒或外殼表層疏水性-核心親水性氣凝膠顆粒，且其具有優異的分散性，可獲得隔熱效果，以提高產品的實用性。

2、本發明的外殼表層親水性-核心疏水性氣凝膠顆粒，其表層為親水性質，可輕易地分散在親水性溶劑，如：水或酒精，或與親水性基材結合，而其核心為疏水性質，故在親水性溶劑中依然含有大量空氣，可保持氣凝膠材料的高空孔率，以避免氣凝膠粉末沉澱在溶劑中，而可分散懸浮在溶劑中。因此，所製備之外殼表層親水性-核心疏水性氣凝膠顆粒在後續加工應用中可直接添加在親水性溶劑或基材以保持氣凝膠粉末加工產品的高隔熱保溫性質。

3、本發明的外殼表層疏水性-核心親水性氣凝膠顆粒，其表層為疏水性質，可輕易地分散在疏水性溶劑，如：甲苯或去光水，或與疏水性塑膠、橡膠材料結合，且其核心為親水性質，故在疏水性溶劑中，疏水性殼層與疏水性溶劑相互結合、濕潤使疏水性殼層氣凝膠均勻分散在疏水溶劑中，另外疏水溶劑無法滲入親水性核心中，使親水性核心依然含有大量空氣，可保持氣凝膠材料的高空孔率及空氣含量，以避免氣凝膠粉末沉澱在溶劑中，而使疏水性殼層氣凝膠可分散懸浮在疏水性溶劑中。因此，所製備之外殼表層疏水性-核心親水性氣凝膠顆粒在後續加工應用中可直接添加在疏水性溶劑或材料以保持氣凝膠粉末加工產品的高隔熱保溫性質。

4、本發明的製備方法可藉由調配親水性及疏水性烷氧化矽類的化學成分與含量以控制氣凝膠顆粒的親、疏水性比例。

5、本發明的製備方法可藉由控制溶劑含量、非相容性分散溶媒的含量與攪拌速度，以有效控制氣凝膠顆粒的尺寸。當溶劑含量、非相容性分散溶媒含量越高、或攪拌速度越快時，則尺寸越小；相對地，當溶劑含量越低、非相容性溶劑黏度越小、或攪拌速度越慢時，則尺寸越大。

6、本發明的製備方法可於縮合分散步驟中選擇地添加親水性分散溶媒或疏水性分散溶媒，以製備外殼表層親水性-核心疏水性氣凝膠顆粒或外殼表層疏水性-核心親水性氣凝膠顆粒。如此可快速調控氣凝膠顆粒的表面親疏水性質，也可控制整體的製備速度，藉此提高氣凝膠顆粒的生產效率與分散效率。

(S1)‧‧‧混合步驟

(S2)‧‧‧水解步驟

(S3)‧‧‧縮合分散步驟

(S4)‧‧‧後處理步驟

圖1為本發明實施例的步驟流程示意圖。

圖2(A)為本發明外殼表層親水性-核心疏水性氣凝膠顆粒、單一親水性氣凝膠顆粒以及單一疏水性氣凝膠顆粒在水中分散後的上視照片。

圖2(B)為本發明外殼表層親水性-核心疏水性氣凝膠顆粒、單一親水性氣凝膠顆粒以及單一疏水性氣凝膠顆粒在水中分散後的側視照片。

圖3(A)為本發明外殼表層疏水性-核心親水性氣凝膠顆粒、單一親水性氣凝膠顆粒以及單一疏水性氣凝膠顆粒在甲苯中分散後的上視照片。

圖3(B)為本發明外殼表層疏水性-核心親水性氣凝膠顆粒、單一親水性氣凝膠顆粒以及單一疏水性氣凝膠顆粒在甲苯中分散後的側視照片。

圖4為本發明以攪拌速率500rpm條件所製備之外殼表層親水性-核心疏水性氣凝膠顆粒的電子顯微照片，顯示顆粒粒徑約10μm。

圖5為本發明以攪拌速率500rpm條件所製備之外殼表層疏水性-核心親水性氣凝膠顆粒的電子顯微照片，顯示顆粒粒徑約10μm。

為讓本發明上述及/或其他目的、功效、特徵更明顯易懂，下文特舉較佳實施方式，作詳細說明如下：

本發明實施例之核殼雙極氣凝膠粉末的連續性製備技術可製備出外殼表層親水性-核心疏水性氣凝膠顆粒與外殼表層疏水性-核心親水性氣凝膠顆粒，而其製備方法的主要功效將可於下文清楚呈現。

請先參閱圖1，係揭示本發明實施例之氣凝膠顆粒的製備方法，包含下列步驟：混合步驟(S1)、水解步驟(S2)、縮合分散步驟(S3)、及後處理步驟(S4)。

混合步驟(S1)：親水性烷氧化矽類化合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：四甲氧基矽烷(tetramethyl orthosilicate，TMOS)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane，TEOS)、或R基-三甲氧基矽烷(R-TMS)、或R基-三乙氧基矽烷(R-TES)，其中R基為親水官能基，其包含酸基-COOH、胺基-NH₂、亞胺基=NH、羥基-OH、醯胺基-CONH-、環氧基-COH-COH、尿基-NHCONH-，此取代基的碳數由C1至C8；疏水性烷基取代烷氧化矽類化合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：R’基-烯烷基三甲氧基矽烷(R’-TMS)、R’基-烯烷基三乙氧基矽烷(R’-TES)、或R’基-烯烷基矽膠，其中R’基為疏水性官能基團，其包含烷基-CH₃、烯基-CH₂=CH₂、酯基-CO-OR、醚基-C-O-C-、芳香族-C₆H₄-、鹵化物-CH₂X、芳香族鹵化物-C₆H₅X，此取代基的碳數由C1至C13；R’基-烯烷基矽膠為如酸基聚二甲基矽膠(polydimethylsiloxane，PDMS或DMDMS)。上述親水性烷氧化矽類化合物、疏水性烷基取代烷氧化矽類化合物添加於有機混合溶劑中混合成一混合溶液。以混合溶液的總莫耳數計，親水性及疏水性烷氧化矽類化合物的含量共為1.0mol%至60mol%之間，有機混合溶劑的含量為40mol%至99mol%之間。

水解步驟(S2)：將酸觸媒溶液加入混合溶液，以進行水解反應(hydrolysis)。其中，親水性及疏水性烷氧化矽類化合物與酸觸媒含量比為1：0.5~1：0.00001，以進行水解反應。另外，當烷氧化矽類化合物與酸觸媒的含量比為1：0.00001時，則水解反應的時間需達900分鐘；當烷氧化矽類化合物與該酸觸媒的含量比為1：0.5時，水解時間需達60分鐘。由此可知，水解反應所需的時間隨酸觸媒含量增加而下降。

縮合分散步驟(S3)：將鹼觸媒溶液加入混合溶液，以進行縮合反應(condensation)。其中，鹼觸媒與酸觸媒的莫耳比為1.0：1.0至5.0：1.0。此外，鹼觸媒含量增加會明顯縮短縮合反應時間；舉例而言，鹼觸媒：酸觸媒莫耳比為1.0：1.0時，後續的凝膠化時間約900分鐘；鹼觸媒：酸觸媒莫耳比為5.0：1.0時，後續的凝膠化時間下降至約1分鐘。因此可調配鹼觸媒相對酸觸媒的含量比例以調整製程所需時間。當縮合步驟(S3)中的縮合反應接近完成前，混合溶液會形成黏稠溶膠狀(sol)。

另外，於縮合反應時，當混合溶液處於預凝膠狀下，加入大量的親水性分散溶媒或加入大量的疏水性分散溶媒，並進行攪拌分散，使預凝膠狀溶液在攪拌條件下受分散溶媒分散力影響而形成珍珠狀或球狀。在大量的親水性分散溶媒中，利用控制親水性烷氧化矽成分與親水性溶媒相互吸引及疏水性烷基取代烷氧化矽成分與親水性溶媒相互排斥的特性使親水性成份受吸引力作用向外擴散而形成氣凝膠的親水性外殼；相反地，疏水性成份則受排斥作用力作用向內聚集而形成氣凝膠的疏水性核心。申言之，在親水性分散溶媒環境中攪拌分散，使混合溶液縮合形成外殼表面親水性-核心疏水性的氣凝膠顆粒。反之，在疏水性分散溶媒環境中攪拌分散，使親疏水性烷基取代烷氧化矽成分向外擴散而形成氣凝膠的疏水性外殼而親水性烷氧化矽成分向內聚集而形成氣凝膠的親水性核心。前述氣凝膠顆粒的粒徑最大達數百微米，最小達約100nm，且顆粒粒徑與攪拌分散速度成反比，以此可獲製備出不同粒徑尺寸的氣凝膠顆粒。

所述的親水性分散溶媒可為水、處理水、去離子水、C1~C16醇類、C2~C16醚類、C3~C16酮類、C2~C16酯類、C1~C16酸類、或C1~C16胺類等。具體而言，例如水、處理水、去離子水、甲醇、乙醇、丙酮、丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸、氨水等其一或不同組成的混合物。

所述的疏水性分散溶媒可為C3~C16酮類、C2~C16醚類、C2~C16酯類、C6~C16芳香族類、C5~C16烷類、C2~C16鹵化醚類、C2~C16鹵化酯類、C2~C16鹵化芳香族類、或C2~C16鹵化烷類等。具體而言，例如丙酮、丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環己烷、正己烷、甲苯、煤油、去漬油等其一或不同組成的混合物。

須重申的是，當縮合分散步驟(S3)中添加親水性分散溶媒，如：水、醇類、酮類、醚類、胺類、酸類，則會使混合溶液中的親水性基團，如：-OH、-COOH或-NH₂，呈現在氣凝膠顆粒外殼表層。相對地，氣凝膠顆粒核心呈現疏水性基團；故所製備的氣凝膠顆粒為外殼表層親水性、核心疏水性的氣凝膠顆粒。

須重申的是，當縮合分散步驟(S3)中添加疏水性分散溶媒，如：酮類、醚類、酯類、芳香族類、烷類，則會使混合溶液中的疏水性基團，如：-CH₃、-X、-C₂H₅，呈現在氣凝膠顆粒外殼表層。相對地，氣凝膠顆粒核心呈現親水性基團；故所製備的氣凝膠顆粒為外殼表層疏水性、核心親水性的氣凝膠顆粒。

後處理步驟(S4)：當氣凝膠顆粒形成後，以一過濾器濾出前述氣凝膠顆粒，將氣凝膠顆粒中大量的分散溶媒去除，即可獲得外殼表層親水性、核心疏水性的氣凝膠粉末或外殼表層疏水性、核心親水性的氣凝膠粉末。進一步地，將氣凝膠粉末以高溫流動床或恆溫乾燥烘箱進行乾燥，乾燥溫度為80~250℃，使氣凝膠粉末快速乾燥。

透過上述方法，即可同時製備圓球狀、大小均一性高且表面親水性或表面疏水性的氣凝膠顆粒。於一方面，可以提高氣凝膠顆粒的外觀、結構均一性，進而提高其應用性。另一方面，可藉由此製程直接提供表層親水性氣凝膠顆粒或表層疏水性氣凝膠顆粒，以更易於量產氣凝膠而得以擴大產業應用規模。

請續參閱圖2(A)、2(B)，其為表層親水性-核心疏水性氣凝膠顆粒、與單一親水性或單一疏水性氣凝膠顆粒在水中分散的照片。由此可看出，疏水性氣凝膠顆粒因密度輕且與水完全不互溶，因此會浮在水面上，故後加工分散應用極為困難。相對地，親水性氣凝膠顆粒極易吸水，吸水後氣凝膠顆粒中的孔洞為水分子填滿並沉澱在水中，氣凝膠顆粒孔洞中的空氣消失，故分散後親水性氣凝膠顆粒的隔熱效果快速消失。本發明所製備的氣凝膠顆粒表面為親水性，內部核心為疏水性，其會逐漸和水相溶合而分散在水中，且因疏水性的內部核心結構會使水分子無法滲入，導致本發明產品在水中會分散且可浮在水中，且分散後氣凝膠顆粒內部依然含有大量空氣。因此，本發明產品分散在親水性溶劑後依然具有優異的隔熱性質。

請續參閱圖3(A)、3(B)，其為表層親水性-核心疏水性氣凝膠顆粒、與單一親水性或單一疏水性氣凝膠顆粒在甲苯中分散的照片。由此可看出，疏水性氣凝膠以及親水性氣凝膠均會吸收甲苯使孔洞中的空氣消失而沉澱；其中疏水性氣凝膠的沉澱較為均勻且無聚集，親水性氣凝膠的沉澱較不均且有團聚結構；相對地，本發明的氣凝膠顆粒因表面為疏水性、內部為親水性，則疏水性表面會使氣凝膠顆粒在甲苯中分散，而親水性核心結構會使甲苯分子無法滲入，導致本發明產品在甲苯溶劑中會分散且可懸浮在甲苯中，且分散後氣凝膠內部依然含有大量空氣，故依然具有優異的隔熱性質。

請續參閱圖4，為利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)於不同放大倍率下的表面親水性氣凝膠顆粒照片。由照片可看出，所製備的氣凝膠顆粒為一半球狀的氣凝膠顆粒；氣凝膠顆粒表面為一緻密的親水性結構(如黑色箭頭所指)，內部為蓬鬆稀疏的疏水性結構(如白色箭頭所指)。

請續參閱圖5，為利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)於不同放大倍率下的表面疏水性氣凝膠顆粒照片。由照片可看出，所製備的氣凝膠顆粒為一似球狀的氣凝膠顆粒；氣凝膠顆粒表面為一為蓬鬆稀疏的親水性結構(如黑色箭頭所指)，內部為一緻密的疏水性結構(如白色箭頭所指)。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例，但不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效改變與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

(S1)‧‧‧混合步驟

(S2)‧‧‧水解步驟

(S3)‧‧‧縮合分散步驟

(S4)‧‧‧後處理步驟

Claims

一種核殼雙極氣凝膠顆粒的製備方法，包含下列步驟：混合步驟：將一親水性烷氧化矽類混合物、一疏水性烷基取代烷氧化矽類混合物、與一有機混合溶劑混合，以形成一混合溶液；水解步驟：將一酸觸媒加入該混合溶液，以進行水解反應；以及縮合分散步驟：將一鹼觸媒加入該混合溶液，以進行縮合反應，並在該縮合反應過程中加入一親水性分散溶媒或一疏水性分散溶媒，並加以攪拌，使該混合溶液凝膠化而產生該核殼雙極氣凝膠顆粒；其中於該核殼雙極氣凝膠顆粒為一外殼表面疏水性、核心親水性之氣凝膠顆粒的條件下，該縮合反應完成前，該混合溶液變成溶膠狀(sol)，並於該混合溶液於溶膠狀的條件下加入該疏水性分散溶媒並進行攪拌，使該混合溶液受該疏水性分散溶媒分散力影響而凝膠化，以於該核殼雙極氣凝膠顆粒外殼表層呈現一疏水性基團，內層核心呈現一親水性基團；其中於該核殼雙極氣凝膠顆粒為一外殼表面親水性、核心疏水性之氣凝膠顆粒的條件下，該縮合反應完成前，該混合溶液變成溶膠狀(sol)，並於該混合溶液於溶膠狀的條件下加入該親水性分散溶媒並進行攪拌，使該混合溶液受該親水性分散溶媒分散力影響而凝膠化，以於該核殼雙極氣凝膠顆粒外殼表層呈現一親水性基團，內層核心呈現一疏水性基團。
如請求項第1項所述之製備方法，其中該親水性烷氧化矽類混合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：四甲氧基矽烷(tetramethyl orthosilicate，TMOS)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane，TEOS)、R基-三甲氧基矽烷(R-TMS)、或R基-三乙氧基矽烷(R-TES)，其中R基為親水官能基，其包含酸基-COOH、胺基-NH₂、亞胺基=NH、羥基-OH、醯胺基-CONH-、環氧基-COH-COH、或尿基-NHCONH-，其烯烴鏈團上的碳數由C1至C8。
如請求項第1項所述之製備方法，其中該疏水性烷基取代烷氧化矽類混合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：R’基-烯烷基三甲氧基矽烷(R’-TMS)、R’基-烯烷基三乙氧基矽烷(R’-TES)、或R’基-烯烷基矽膠，其中R’基-為疏水性官能基，其包含烷基-CH₃、烯基-CH₂=CH₂、酯基-CO-OR、醚基-C-O-C-、芳香族-C₆H₄-或鹵化物-X，其烯烴鏈團上的碳數由C1至C13。
如請求項第1項所述之製備方法，其中該疏水性分散溶媒為一種或多種選自於由下列所構成群組之溶媒：酮類、醚類、酯類、芳香族類或烷類，該親水性分散溶媒為一種或多種選自於由下列所構成群組之溶媒：水、醇類、酮類、醚類、胺類或酸類。
如請求項第1項所述之製備方法，更包括：以溫度80℃~250℃乾燥該氣凝膠顆粒，以形成一核殼雙極氣凝膠粉末。
如請求項第5項所述之製備方法，其中，該乾燥步驟利用流動床乾燥機、恆溫乾燥烘箱、滾筒式乾燥機、攪拌乾燥機或噴霧式乾燥設備完成。
如請求項第1至5項中任一所述之製備方法，其中於該縮合反應中，依製備條件調控該核殼雙極氣凝膠顆粒的粒徑、空孔率及孔洞大小，而該製備條件包括：烷氧化矽類混合物含量、溶劑含量、溶劑黏度、酸觸媒含量、鹼觸媒含量、分散溶媒含量及攪拌速度。
一種核殼雙極氣凝膠顆粒，係經由下列步驟所製成：混合步驟：將一親水性烷氧化矽類混合物、一疏水性烷基取代烷氧化矽類混合物、一矽偶合劑、與一有機混合溶劑混合，以形成一混合溶液；水解步驟：將一酸觸媒加入該混合溶液，以進行水解反應；縮合分散步驟：將一鹼觸媒加入該混合溶液，以進行縮合反應，並在該縮合反應過程中加入一親水性分散溶媒或一疏水性分散溶媒，並加以攪拌，使該混合溶液凝膠化而產生該核殼雙極氣凝膠顆粒；其中於該核殼雙極氣凝膠顆粒為一外殼表面疏水性、核心親水性之氣凝膠顆粒的條件下，該縮合反應完成前，該混合溶液變成溶膠狀(sol)，並於該混合溶液於溶膠狀的條件下加入該疏水性分散溶媒並進行攪拌，使該混合溶液受該疏水性分散溶媒分散力影響而凝膠化，以於該核殼雙極氣凝膠顆粒外殼表層呈現一疏水性基團，內層核心呈現一親水性基團；其中於該核殼雙極氣凝膠顆粒為一外殼表面親水性、核心疏水性之氣凝膠顆粒的條件下，該縮合反應完成前，該混合溶液變成溶膠狀(sol)，並於該混合溶液於溶膠狀的條件下加入該親水性分散溶媒並進行攪拌，使該混合溶液受該親水性分散溶媒分散力影響而凝膠化，以於該核殼雙極氣凝膠顆粒外殼表層呈現一親水性基團，內層核心呈現一疏水性基團。