JP4128363B2

JP4128363B2 - 多孔質ゲルの製造方法

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Publication number: JP4128363B2
Application number: JP2002012507A
Authority: JP
Inventors: 隆行浦田; 光宏佐野; 卓橋田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-01-22
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2022-01-22
Also published as: JP2003212999A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は断熱材や触媒の担体として利用される多孔質ゲルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
断熱材や触媒の担体として利用される多孔質ゲルは一般に表面積が大きく、かつ微細な細孔を有しており、エアロゲルやキセロゲルと呼ばれる。微細な細孔を有する多孔質ゲルを得るには、いわゆるゾルーゲル法では、微細な細孔を有する湿潤ゲルを作る必要がある。しかし、通常乾燥を行うと、微細な細孔に含まれる溶媒が気化する際に形成する毛管力により、細孔は収縮方向の力が加わり、細孔がつぶれてしまう。細孔に掛かる力は一般に（数１）により表される。
【０００３】
【数１】
【０００４】
ここでΔＰは毛管力、γは溶媒の表面張力、θは溶媒の接触角、ｄは細孔の径を表す。細孔の径が小さいほど毛管力は大きくなり、細孔がつぶれやすいのである。従来はこれを回避するために主に２つの方法が用いられていた。
【０００５】
一つは溶媒を超臨界状態にして乾燥する方法（ＵＳＰ４３２７０６５；ＵＳＰ４６１０８６３）である。これは溶媒を臨界点以上の温度と圧力にし、超臨界流体とすることにより、溶媒の表面張力を下げるとともに、液体のように細孔内で濡れるという減少をなくすために、毛管力を減少させることにより、細孔をつぶさず乾燥させる方法である。
【０００６】
もう一つは細孔の表面を疎水化した後、非超臨界の条件で乾燥させる方法である（特開平５−５１２７７号公報；特許第２８４０８８１号公報）。これは湿潤ゲル中の細孔の表面を疎水化剤により疎水化することにより、接触角を減少させることにより毛管力を減少させ、細孔をつぶすことなく乾燥させる方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、超臨界乾燥を行う場合は、溶媒を超臨界状態に保持できる容器内で行う必要があり、超臨界に耐えうる特別な容器が必要であり、多くの手間と時間も必要であった。また、従来の細孔の表面を疎水化した後、非超臨界の条件で乾燥させる方法では、疎水化剤としてトリメチルクロロシランなどのハロゲン化アルキル珪素やヘキサメチルジシラザンなどの疎水化剤が使用されており、塩素や窒素化合物が生成するばかりでなく、溶媒の置換工程が必要であり非常に手間や時間のかかる方法であった。また、疎水化剤が溶媒等と反応するために必要量以上の量が必要であり、非効率であった。疎水化が不十分であれば、乾燥の際に収縮し、微細な細孔を失ってしまう課題がある。また、ゲル原料の重合がほぼ終了した後に疎水化剤を添加しなければならず、非常に手間がかかる課題があった。さらに、ゲル材料として、異なった種類のアルキル基を有するアルコキシドが用いられている場合もあり、このときはアルキル基の加水分解速度の違いにより不均質な多孔質ゲルとなる場合もあった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題を解決しようとするものであり、Ｒ’とＲ’’とＲ’’’はアルキル基を表し、Ｒ’およびＲ’’はメチル基かエチル基であり、Ｒ’’’は、エチル基かプロピル基であり、かつＲ’よりもＲ’’’の分子鎖が長く、（Ｒ’Ｏ）_４Ｓｉで表されるアルコキシシランをゲル原料とし、Ｒ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉ（ｘ＝１〜３の整数）で表されるアルキルアルコキシシランを疎水化剤とし、前記ゲル原料をアルコール溶媒で希釈した溶液を、少なくとも水を含むアルカリ触媒を滴下して重合させ、湿潤ゲルを形成させる重合工程と、前記アルカリ触媒を滴下した後の前記重合工程中の溶液に、疎水化剤を入れ、前記湿潤ゲルの表面を疎水化し、疎水化湿潤ゲルを得る疎水化工程と、前記疎水化湿潤ゲルを前記アルコール溶媒の超臨界未満の温度または圧力条件で乾燥する乾燥工程とからなり、ゲル原料の重合が先に起こり、重合開始後に疎水化反応が始まることを特徴とする多孔質ゲルを製造する多孔質ゲルの製造方法において、さらに、ゲル原料が重合する重合工程中の溶液中に前記疎水化剤をゲル原料のモル量の１／２以下のモル量で存在させることを特徴とする多孔質ゲルの製造方法とすることにより、簡単な方法で微細な多孔質ゲルを製造することができるのである。
【０００９】
Ｒ’とＲ’’とはいずれもメチル基であり、Ｒ’’’はエチル基とすることにより、短時間で多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００１０】
また、前記アルコキシシランと疎水化剤を表す化学式においてｘ＝１である物質を用いることにより、少量の疎水化剤で多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００１１】
また、ｘ＝２である物質を用いることにより、少ない疎水化剤で、より微細な細孔を有する多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００１２】
また、ｘ＝３である物質を用いることにより、さらに微細な細孔を有する孔質ゲルを製造することができるのである。
【００１３】
また、疎水化工程と乾燥工程の間に水より沸点が高くかつ表面張力が小さい溶剤としてトルエンまたはキシレンを添加する溶剤添加工程を行い、乾燥工程で水を含む溶媒を前記溶剤より先に蒸発させることにより、さらに微細な多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
請求項１記載の発明は、Ｒ’とＲ’’とＲ’’’はアルキル基を表し、Ｒ’およびＲ’’はメチル基かエチル基であり、Ｒ’’’は、エチル基かプロピル基であり、かつＲ’よりもＲ’’’の分子鎖が長く、（Ｒ’Ｏ）_４Ｓｉで表されるアルコキシシランをゲル原料とし、Ｒ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉ（ｘ＝１〜３の整数）で表されるアルキルアルコキシシランを疎水化剤とし、前記ゲル原料をアルコール溶媒で希釈した溶液を、少なくとも水を含むアルカリ触媒を滴下して重合させ、湿潤ゲルを形成させる重合工程と、前記アルカリ触媒を滴下した後の前記重合工程中の溶液に、疎水化剤を入れ、前記湿潤ゲルの表面を疎水化し、疎水化湿潤ゲルを得る疎水化工程と、前記疎水化湿潤ゲルを前記アルコール溶媒の超臨界未満の温度または圧力条件で乾燥する乾燥工程とからなり、ゲル原料の重合が先に起こり、重合開始後に疎水化反応が始まることを特徴とする多孔質ゲルを製造する多孔質ゲルの製造方法において、さらに、ゲル原料が重合する重合工程中の溶液中に前記疎水化剤をゲル原料のモル量の１／２以下のモル量で存在させることを特徴とする多孔質ゲルの製造方法とすることにより、簡単な方法で微細な多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００１５】
必要により有機溶媒が加えられ、ゲル原料である（Ｒ’Ｏ）_４Ｓｉで表されるアルコキシシランは水と酸またはアルカリなどのような触媒により、加水分解を起こし、（化１）に表されるような反応をする。
【００１６】
【化１】
【００１７】
また、疎水化剤のＲ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉで表されるアルキルアルコキシシランのアルコキシド基も同様の加水分解反応をする。
【００１８】
さらに、加水分解したゲル原料および疎水化剤は、（化２）に表されるような反応により重合する。
【００１９】
【化２】
【００２０】
ここで、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆはアルコキシド基または水酸基またはアルキル基である。（化１）と（化２）の反応がすすむと、ゲル原料や疎水化剤は析出しゾルとなり、さらに反応がすすむと流動性を失い湿潤ゲルとなる。この工程が重合工程である。
【００２１】
一般に、アルコキシド基を形成するアルキル基は分子鎖が長くなるほど（化１）で表される加水分解の速度が遅くなる。よって、異なる種類のアルコキシド基が珪素原子についている物質をゲル原料物質とすると、分子内での加水分解速度に差が生じ、一部分は加水分解が終了し、重合を起こしているが、一部分は加水分解さえ起こさず、最終的に集合しない、またはわずかな重合度しか重合しないなどの不均一な反応になってしまい、不均一な反応が不均一な細孔を有する多孔質ゲルとなってしまう。しかし、本発明では、ゲル原料は化学式として（Ｒ’Ｏ）_４Ｓｉで表されるアルコキシシランを用いた。珪素の分子には同じアルコキシド基がついているので、加水分解の速度は同じであり、均質な反応を起こすので、均質な多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００２２】
触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基およびアンモニア、アミン類などの有機塩基を使用することができる。
【００２３】
疎水化工程は、Ｒ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉで表されるアルキルアルコキシドを疎水化剤として用い、湿潤ゲルの表面を疎水化し、疎水化湿潤ゲルを得るのである。本発明においては、前記重合化工程中に疎水化剤が存在していることを特徴としている。ゲル原料の重合と、疎水化剤の加水分解、重合が同時に起こるのである。
【００２４】
ここで疎水化剤の量は、ゲル原料のモル量以下のモル量とすることが重要である。疎水化剤はアルキル基を有しているため、加水分解し、重合するアルコキシド基は１〜３個であり、アルコキシド基を４個有するゲル原料とは反応性が異なる。疎水化剤の量が、ゲル原料のモル量以上のモル量とした場合は、疎水化剤の重合が優位に発生し、均質な反応が生じないため、微細な細孔の多孔質ゲルを得ることができないが、疎水化剤の量をゲル原料のモル量以下のモル量とすることで、ゲル原料の均質な反応を阻害することなく、疎水化剤はゲル原料の重合による湿潤ゲルに反応するため、疎水性を付与することができるのである。ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどの疎水化剤として用いる場合には、溶媒に含まれる水を取り除く必要がある。水があると、水とヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランとが反応し、湿潤ゲルとの反応効率が極端に悪くなるからである。
【００２５】
しかし、Ｒ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉで表されるアルキルアルコキシドは水と触媒が存在すると、アルコキシド基が加水分解を起こし、湿潤ゲル中の水酸基などの親水基と反応し、Ｒ’’で表されるアルキル基でゲルの表面を覆うことができるので、ゲル原料の重合工程と同じ溶液で反応し作用させることができるので、非常に簡単な方法と言える。
【００２６】
また、ヘキサメチルジシラザンを疎水化剤として使用すると、反応時に窒素化合物が、トリメチルクロロシランなどを疎水化剤として使用すると、塩素化合物が新たに発生する。これらの中には塩化水素など腐食性を持つものもあり、使用する器具は特別の処理をしたものを使用するなど非常に手間がかかった。
【００２７】
一方、Ｒ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉで表されるアルキルアルコキシドを疎水化剤として使用すると、反応で生成する物質は、Ｒ’’’ＯＨで表されるアルコールだけである。アルコールは湿潤ゲルの生成時にも発生するので、疎水化処理により、全く性質の異なる新たな物質を生成させることはなく、非常に簡単に疎水化処理を行うことができる製造方法が実現できるのである。
【００２８】
ゲル原料として使用する（Ｒ’Ｏ）_４Ｓｉと、疎水化剤として使用されるＲ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉで表される物質において、Ｒ’よりもＲ’’’の分子鎖が長いことを特徴とする製造方法とすることにより、さらに微細な細孔を有する多孔質ゲルを製造することができるのである。アルコキシドの加水分解、重合の速度は、分子鎖が長いほど遅くなる。ゲル原料のアルコキシドの分子鎖より、疎水化剤の分子鎖が長いと、ゲル原料の加水分解、重合が先に起こり、湿潤ゲルがほぼ形成した後に、疎水化反応が始まる。よって、ゲル原料と疎水化剤が同一溶液に共存しながら、重合を先に行わせ、重合後疎水化を行うことができるので、より均質な反応となるので、より微細な細孔を有する多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００２９】
Ｒ’とＲ’’とはいずれもメチル基であり、Ｒ’’’はエチル基とすることにより、より短時間に重合工程と疎水化工程を行うことができる。アルコキシド基が反応し重合するためには（化１）に示したような加水分解反応が起こる必要がある。この反応はアルキル基が大きくなるほど遅くなるので、最も小さなアルキル基であるメチル基で、メチル基より大きく最も小さいのはエチル基であるので、短時間で重合工程と疎水化工程を行うことができるため短時間で多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００３０】
Ｒ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉで表される疎水化剤において、ｘ＝１である場合、つまりアルキルトリアルコキシシランを用いると、少量の疎水化剤で多孔質ゲルを製造することができるのである。湿潤ゲル中には水酸基などの親水性の官能基があり、これがゲルに親水性を付与している。アルキルトリアルコキシシランは１分子で３つの親水基と反応することができるため、親水基の数に対して１／３の分子数の疎水化剤でよい。親水基が反応により消失し、アルキル基がゲル上に存在することになるので、親水性が疎水性にかわる。よって、少量の疎水化剤で多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００３１】
Ｒ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉで表される疎水化剤において、ｘ＝２である場合、つまりジアルキルジアルコキシシランを用いると、多孔質ゲルの製造において、疎水化剤の少量化と細孔の微細化を両立することができる。ジアルキルジアルコキシシランは１分子に２つのアルコキシド基を有しているため、１分子で２つの親水基と反応することができる。しかも、１分子中に２つのアルキル基を有している。アルキルトリアルコキシシラン等に比べ、親水基と反応できる個数は少ないが、トリメチルクロロシランなどに比べると１分子で、倍の反応性を有することになる。また、アルキルトリアルコキシシラン等に比べ疎水性を示すアルキル基が２倍存在しているので、より疎水化度が高いため乾燥の際の細孔の収縮が少なく、より微細な細孔を有する多孔質ゲルの製造が実現できるのである。
【００３２】
Ｒ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉで表される疎水化剤において、ｘ＝３である場合、つまりトリアルキルアルコキシシランを用いると、より微細な細孔を有する多孔質ゲルの製造ができる。トリアルキルアルコキシシランは１分子に３つのアルキル基を有しているため非常に疎水化作用が強い。よって乾燥の際、さらに収縮が小さいために、より微細な細孔を有する多孔質ゲルの製造が実現できるのである。
【００３３】
乾燥工程は、前記疎水化湿潤ゲルを溶媒の臨界点未満の温度または圧力、つまり非超臨界乾燥により行われる。疎水化湿潤ゲルを他の溶媒などで洗浄することなく非超臨界乾燥を行うことができれば非常に簡単な多孔質ゲルの製造を実現することができるのである。疎水化湿潤ゲルの溶媒には、重合時に必要により加えられた溶媒と、水と、酸またはアルカリの触媒と、加水分解によって生じたＲ’ＯＨ、Ｒ’’’ＯＨで表されるアルコール、および未反応のアルコキシドまたはオリゴマーが含まれている。重合時に加えた溶媒は、ゲル原料や水と混ざる必要があり、さらにゲル化反応においても副反応を引き起こすことを避ける必要があるため、Ｒ’ＯＨやＲ’’’ＯＨなどのアルコールが使用される。
【００３４】
この場合、液体成分で沸点の高い物は、水である。疎水性湿潤ゲルから溶媒を揮発させて行くと、最終的には水が残る。水の表面張力は７２．８ｄｙｎ／ｃｍ（常温）であり、比較的大きいと言える。しかし、疎水化したゲルの表面となす接触角は非常に大きくなるため、（数１）で示される毛管力は小さくなり、ゲルの細孔をつぶすことがないため、非常に簡単に多孔質ゲルが製造できるのである。
【００３５】
また、疎水化工程と乾燥工程の間に水より沸点の高い溶剤を添加しても良い。水より沸点の高い溶剤を添加した後、非超臨界乾燥を行うと、アルコールや水が蒸発し、最終的に水より沸点の高い溶剤が残る。水より沸点の高い溶剤としてトルエンやキシレン等がある。これらの物質の沸点は高いが、表面張力は水より小さいので、さらに毛管力を小さくすることができるのでより小さな疎水化度で多孔質ゲルを製造することができる。乾燥装置が１００℃よりも十分加熱できる場合や減圧することができるのであれば、溶剤を添加すると言う簡単な操作で、より微細な細孔を有する多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、（Ｒ’Ｏ）_４Ｓｉで現されるアルコキシシランとしてテトラメトキシシラン（以降ＴＭＯＳと称する）をゲル原料とし、前記ゲル原料をメタノールで希釈し、水と触媒であるアンモニアの混合物により湿潤ゲルを形成させ、Ｒ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉで現される疎水化剤としてメチルトリメトキシシランを用い、湿潤ゲルの表面を疎水化し、前記疎水化湿潤ゲルを溶媒の臨界点未満の温度または圧力条件で乾燥する乾燥工程により多孔質ゲルを製造した。具体的にはゲル原料であるＴＭＯＳ１モルをメタノール３モルで希釈した溶液（以降ＴＭＯＳ溶液と称する）と疎水化剤であるメチルトリメトキシシランを１／６モルと、水４モルでアンモニアが０．００２モルとなるようにアンモニア水を希釈した溶液（以降アンモニア希釈水と称する）を用意する。ＴＭＯＳ溶液に攪拌しながらアンモニア希釈水を滴下して行く。アンモニア希釈水を入れ終わると、疎水化剤を入れた後、攪拌を止め静置する。すると容器内でＴＭＯＳの加水分解と重合が起こり、ゾル−ゲル反応が進行し湿潤ゲルが形成される。以上が重合工程である。湿潤ゲルの表面には加水分解によって生じた水酸基があり、これが親水性を示す。この水酸基に疎水化剤が作用し、水酸基を抄出されアルキル基を表面に存在させる。アルキル基は疎水性であるので、疎水化湿潤ゲルとすることができるのである。
【００３７】
乾燥工程は、疎水化湿潤ゲルを窒素気流下の電気炉にいれ、１１０℃で加熱した。加熱により、メタノールとアンモニアが揮発し、最後に水が残りこれも揮発させ、乾燥した多孔質ゲルを得た。
【００３８】
比較例１として、疎水化剤としてトリメチルクロロシランを用い多孔質ゲルを製造した。各多孔質ゲルの熱伝導率の測定結果を（表１）に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
上記に示すように、本発明の方法で製造した多孔質ゲルの熱伝導率は２２ｍＷ／ｍ・Ｋであり、比較例は５０ｍＷ／ｍ・Ｋであった。静止空気の熱伝導率は約２６ｍＷ／ｍ・Ｋである。本発明の多孔質ゲルの熱伝導率が２６ｍＷ／ｍ・Ｋを下回ったのは、多孔質ゲルの細孔の大きさが、空気成分の気体の平均自由工程よりも小さいことを表しており、非常に微細であることを示している。熱伝導率が小さいほど細孔は小さく、骨格は薄いことを示している。熱伝導率が高い物ほど、細孔の径は大きいまたは細孔の数が少なく、骨格が大きく太いことを表している。比較例は、疎水化剤が溶液中の水と反応し、ゲルとの反応が有効に行われなかったため、疎水性が弱く、溶媒とゲルとの接触角が小さいため、毛管力が大きく乾燥の際に収縮した。よって、Ｒ’とＲ’’とＲ’’’はアルキル基を表し、（Ｒ’Ｏ）_４Ｓｉで表されるアルコキシシランをゲル原料とし、Ｒ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉで表されるアルキルアルコキシシランを疎水化剤とし、前記ゲル原料含む溶液を、少なくとも水を含む溶媒と、触媒とを用いて重合させる重合工程と、重合工程により湿潤ゲルが形成し、前記湿潤ゲルの表面を疎水化し、疎水化湿潤ゲルを得る疎水化工程と、前記疎水化湿潤ゲルを超臨界未満の温度または圧力条件で乾燥する乾燥工程により多孔質ゲルを製造する多孔質ゲルの製造方法において、ゲル原料が重合する重合工程中の溶液中に前記疎水化剤をゲル原料のモル量以下のモル量で存在させることを特徴とする多孔質ゲルの製造方法とすることにより、簡単な方法で微細な多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００４１】
（実施例２）
Ｒ’とＲ’’とＲ’’’はいずれもメチル基としたゲル原料と疎水化剤を用いた場合、Ｒ’とＲ’’はいずれもメチル基とし、Ｒ’’’はエチル基としたゲル原料と疎水化剤を用いた場合、Ｒ’とＲ’’はいずれもエチル基とし、Ｒ’’’はプロピル基としたゲル原料と疎水化剤を用いた場合について多孔質ゲルを製造した。製造方法は実施例１と同じである。上記による製造時のゲル化時間と、上記により製造した多孔質ゲルの熱伝導率の測定結果を（表２）に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
以上のように、Ｒ’よりもＲ’’’の分子鎖は、同じものより長いものの方が熱伝導率は小さくなった。これは細孔がより微細であることを表している。これはＲ’よりもＲ’’’の分子鎖が長い場合は、Ｒ’’’よりもＲ’の反応が速いため、ゲル原料が重合し、湿潤ゲルがほぼできあがった後、疎水化反応が起こるため、均質で微細な細孔を有する疎水化湿潤ゲルができるのである。このように、Ｒ’よりもＲ’’’の分子鎖が長いことを特徴とする製造方法とすることにより、さらに微細な細孔を有する多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００４４】
また、Ｒ’とＲ’’とはいずれもメチル基であり、Ｒ’’’はエチル基としたものは、Ｒ’とＲ’’とはいずれもエチル基であり、Ｒ’’’はプロピル基の場合より、ゲル化速度が速かった。これは、アルコキシドの加水分解、重合速度はアルコキシド中のアルキル基の分子鎖が短いほど速いからである。よって、Ｒ’とＲ’’とはいずれもメチル基であり、Ｒ’’’はエチル基とすることにより、短時間で多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００４５】
（実施例３）
本実施例では、（Ｒ’Ｏ）_４Ｓｉで現されるアルコキシシランとしてテトラメトキシシラン（以降ＴＭＯＳと称する）をゲル原料とし、Ｒ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉで現される疎水化剤で、ｘ＝１の場合としてメチルトリエトキシシランを、ｘ＝２の場合としてジメチルジエトキシシランを用い、ｘ＝３の場合としてトリメチルエトキシシランを用いた。疎水化剤の量は、１／２モル、１／４モル、１／６モルとした。他の条件や方法は実施例１と同じとして多孔質ゲルを製造し、製造された多孔質ゲルの熱伝導率を測定した結果を（表３）に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
（表３）から分かるように、Ｒ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉで現される疎水化剤を使用し、ｘ＝１の場合であるメチルトリエトキシシランを使用して製造された多孔質ゲルの熱伝導率は１／６モル量の少量でも、静止空気の熱伝導率以下となった。メチルトリエトキシシランは３官能性であるので、少量の疎水化剤で微細な多孔質ゲルを製造できるのである。
【００４８】
ｘ＝２の場合としてジメチルジエトキシシランを使用して製造された多孔質ゲルは、メチルトリエトキシシランに比べ量は必要であるが１／４モル量と言う比較的少ない量で、メチルトリエトキシシランを用いた場合に比べ、小さな熱伝導率の多孔質ゲルを製造することができた。ｘ＝２である物質を用いることにより、少ない疎水化剤で、より微細な細孔を有する多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００４９】
ｘ＝３の場合としてトリメチルエトキシシランを使用して製造された多孔質ゲルは、さらに小さな熱伝導率の多孔質ゲルを製造することができた。ｘ＝３である物質を用いることにより、さらに微細な細孔を有する多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００５０】
（実施例４）
本実施例では、疎水化工程と乾燥工程の間に、水より沸点の高い溶剤としてトルエンを疎水化湿潤ゲルを入れた容器に添加した。乾燥は１５０℃で行った。他の条件や方法は実施例１と同じとして多孔質ゲルを製造し、製造された多孔質ゲルの熱伝導率を測定した結果を（表４）に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
（表１）と（表４）を比べると、疎水化工程と乾燥工程の間に、水より沸点の高い溶剤としてトルエンを疎水化湿潤ゲルを入れた容器に添加して製造された多孔質ゲルの熱伝導率は、溶剤を添加しない場合に比べて小さかった。より微細な多孔質である事が分かる。乾燥において、水より沸点の高い溶剤を添加しない場合は、液体成分で最後に残るのは水であるが、水より沸点の高い溶剤を添加した場合は、液体成分で最後に残るのは添加した溶剤であり、本実施例の場合はトルエンである。水の表面張力は７２．８ｄｙｎ／ｃｍ（常温）であるが、トルエンの表面張力は３１ｄｙｎ／ｃｍ（常温）であり、水より小さい。そのため、毛管力がより小さいため、乾燥時のゲルの収縮がより小さく、より微細な多孔質ゲルを製造することができるのである。
【００５３】
（実施例５）
実施例３でｘ＝３の疎水化剤を使用し、作成された多孔質ゲルを粉砕し粒径を約４０ｍｍにした。この粉砕多孔質ゲルにバインダとして融点が約４００℃のガラス粒子を２０％ブレンドし、さらにガラス繊維を５％入れブレンドした。これを型に入れ、４５０℃で３０分保持し、成形した。成型品の熱伝導率は２０ｍＷ／ｍ・Ｋであり、例えばガラスウール断熱材の約３５ｍＷ／ｍ・Ｋと言う熱伝導率に比べ十分小さい。本発明の製造方法で製造された多孔質ゲルを含み断熱材とすることにより、熱伝導率が静止空気の熱伝導率以下である断熱材が実現できるのである。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように本発明により、簡単な方法で微細な多孔質ゲルを製造することができるのである。

Claims

Ｒ’とＲ’’とＲ’’’はアルキル基を表し、Ｒ’およびＲ’’はメチル基かエチル基であり、Ｒ’’’は、エチル基かプロピル基であり、かつＲ’よりもＲ’’’の分子鎖が長く、（Ｒ’Ｏ）_４Ｓｉで表されるアルコキシシランをゲル原料とし、Ｒ’’_ｘ（Ｒ’’’Ｏ）_４−ｘＳｉ（ｘ＝１〜３の整数）で表されるアルキルアルコキシシランを疎水化剤とし、前記ゲル原料をアルコール溶媒で希釈した溶液を、少なくとも水を含むアルカリ触媒を滴下して重合させ、湿潤ゲルを形成させる重合工程と、前記アルカリ触媒を滴下した後の前記重合工程中の溶液に、疎水化剤を入れ、前記湿潤ゲルの表面を疎水化し、疎水化湿潤ゲルを得る疎水化工程と、前記疎水化湿潤ゲルを前記アルコール溶媒の超臨界未満の温度または圧力条件で乾燥する乾燥工程とからなり、ゲル原料の重合が先に起こり、重合開始後に疎水化反応が始まることを特徴とする多孔質ゲルを製造する多孔質ゲルの製造方法において、さらに、ゲル原料が重合する重合工程中の溶液中に前記疎水化剤をゲル原料のモル量の１／２以下のモル量で存在させることを特徴とする多孔質ゲルの製造方法。
Ｒ’とＲ’’とはいずれもメチル基であり、Ｒ’’’はエチル基であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ゲルの製造方法。
ｘ＝１であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ゲルの製造方法。
ｘ＝２であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ゲルの製造方法。
ｘ＝３であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ゲルの製造方法。
疎水化工程と乾燥工程の間に水より沸点が高くかつ表面張力が小さい溶剤としてトルエンまたはキシレンを添加する溶剤添加工程を行い、乾燥工程で水を含む溶媒を前記溶剤より先に蒸発させることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ゲルの製造方法。