CN107531034B - 多层膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了多层膜，其可以提供适于柔性包装应用的期望的机械性能。

Description

多层膜及其制备方法
发明领域
本发明涉及膜，和具体地涉及包含聚乙烯的多层膜，包含这样的膜的搭接密封件，由其制造的包装和制造这样的膜的方法。
发明背景
层压膜被广泛用于各种包装应用中。期望良好的机械性能例如伸长率，拉伸强度，落镖冲击强度和抗刺穿性来确保包装完整性，特别是在包装和运输过程中的完整性。在柔性层压膜结构中，密封材料膜粘附到通常由双轴取向的聚酯(PET)，双轴取向的聚丙烯(BOPP)或者双轴取向的聚酰胺(BOPA)制造的基底膜上。乙烯聚合物例如通过齐格勒-纳塔催化剂在气相方法中制备的低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE) 及其共混物通常在本领域中用于形成密封材料膜。虽然这样的乙烯聚合物由于它们提供了相对低成本的解决方案而相当合理地使用，但是它们的性能限制了对于许多应用的膜机械性能。解决LDPE和LLDPE所引起的缺点的努力包括将茂金属聚乙烯(mPE)引入和增加到密封材料膜中。
然而，在上述常规的以聚乙烯密封材料和由例如PET或者BOPP制成的基底为特征的层压结构的情况中，随后的密封方法促进了聚乙烯密封材料的可密封表层密封在一起，因为密封优选处于聚乙烯制成的两个可密封表层二者之间。因此形成了通常称作翅形密封的密封，其消耗比搭接密封更多的材料。另外，常规的层压结构不适合再利用，这也产生了涉及用于柔性包装的可持续性的担心。因此，虽然上述常规的层压材料具有包装加工性所期望的机械性能例如弯曲刚度和吸引人的外观和“手感”，但是层压膜制造商难以在不降低膜性能和再利用优点的情况下降低聚合物材料的整体消耗。
WO2014/042898提供了乙烯基共聚物，特别是这样的乙烯基聚合物，其具有约80.0-99.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元和约1.0-约20.0wt％
美国专利公开No.2012/0100356涉及具有改进的强度或者韧性的多层吹制膜，其包含：包含具有高熔体指数比(MIR)的茂金属聚乙烯(mPE) 的层，包含具有低MIR的mPE的层，和包含HDPE和/或LDPE的层。其他实施方案具有表层和多个子层。至少一个子层包含mPE，和至少一个另外的子层包含HDPE和/或LDPE。该mPE的密度是约0.910-约 0.945g/cm3，MI是约0.1-约15g/10min，和熔体指数比(MIR)是约 15-25(低MIR的mPE)和/或大于25-约80(高MIR的mPE)。所述方法涉及在多层模口处供给分别的熔体流来共挤出，以形成具有内和外表层和多个子层的吹制膜，其中该表层和子层中的至少一个包含mPE和子层中的至少一个包含HDPE，LDPE或者二者。控制垂拉比，吹胀比和距离模口的霜白线距离来促进高生产率。
美国专利No.8586676提供了聚合物组合物和由其制造的制品。该组合物包括：(a)聚乙烯，其具有(i)至少50wt％的乙烯部分；和(ii)至多 50wt％的C3-C20共聚单体部分，约0.860-约0.965g/cm3的密度，约0.1- 约10.0g/10min的熔体指数和约0.96-约1.0的支化指数；和(b)聚乙烯，其具有：(i)至少65wt％的乙烯部分；和(ii)至多35wt％的C3-C20共聚单体部分(该wt％基于后一种聚乙烯的总重量)，约0.905-约0.945g/cm3的密度，约0.1-约10.0g/10min的熔体指数(MI)，和约0.7-约0.95的支化指数(g')。
WO2009/109367公开了使用线性聚乙烯，其具有表示一些长链支化存在的MIR，具有根据ASTM D4703/D1505所测定的0.91-0.94g/cm3的密度，0.05-1g/10min的I2.16(MI)，和大于35的I21.6/I2.16(MIR)，该MI和 MIR根据ASTM 1238D在190℃下测量，并且厚度是25μm的此处所定义的参考膜的基于ASTM D882-02在100％伸长率的MD张力和MD10％偏移屈服应力之间的差是至少15MPa。该专利申请还涉及在多层结构的芯层中使用这样的线性聚乙烯所制造的共挤出膜结构，以提供容易加工的、结实的和高度透明的膜。
也就是说，本领域所需的是这样的层压膜，其在用于保持或者甚至改进的膜性能的聚合物材料中在给定厚度的较强的膜所需的机械性能和增加的成本效率之间更好地平衡。申请人已经发现这样的目标可以通过如下来实现：将衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的聚乙烯应用于两个基底外层和基底芯层的每个中，和在该基底芯层和每个基底外层之间制备两个基底内层，每个的密度比在该基底芯层同一侧上的基底外层的密度高至少约0.003g/cm3，以生产多层层压膜的基底。本发明的膜除了具有处于相当的或者甚至改进的水平的弯曲刚度之外，还能够在其他机械性能方面优于使用常规非聚乙烯基底的常规层压膜，所述其他机械性能包括伸长率，刺穿能和低温落袋性能。特别地，在也包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的聚乙烯的密封材料存在下，可以通过如下来获得搭接密封件：将聚乙烯密封材料的可密封表层密封到聚乙烯基底代替的基底，其可以节约翅形密封所导致的聚乙烯额外的量。此外，这样的层压膜可以是可再利用的。所有上述优点使得本发明的层压膜非常适于柔性包装应用，其有利于机械性能和材料成本效率之间良好的平衡。所以，通过用本文所述的聚乙烯基底代替目前可用的基底的选择，本发明的层压膜可以有资格作为常规层压材料的期望的替代。
发明概述
提供了包含聚乙烯的多层膜，包含这样的膜的搭接密封件，由其制造的包装和制造这样的膜的方法。
在一种实施方案中，本发明包括多层膜，其包含基底和密封材料，其中该基底包含：(a)两个基底外层和处于该两个基底外层之间的基底芯层，其中该两个基底外层和基底芯层中的每个包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中该第一聚乙烯的密度是约0.900-约0.940g/cm3，熔体指数(MI)，I2.16是约0.1-约15g/10min，分子量分布(MWD)是约1.5-约5.5，和熔体指数比(MIR)，I21.6/I2.16是约 10-约100；和(b)两个基底内层，每个的密度比在基底芯层同一侧上的基底外层的密度高至少约0.003g/cm3，其中每个基底内层处于该基底芯层和每个基底外层之间。
在另一实施方案中，本发明涉及制造包含基底和密封材料的多层膜的方法，其包括步骤：(a)制备两个基底外层和处于该两个基底外层之间的基底芯层，其中该两个外层和芯层中的每个包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中该第一聚乙烯的密度是约0.900-约0.940g/cm3，MI(I2.16)是约0.1-约15g/10min，MWD是约1.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约10-约100；(b)制备两个基底内层，每个的密度比在基底芯层同一侧上的基底外层的密度高至少约0.003g/cm3，其中每个基底内层处于该基底芯层和每个基底外层之间；(c)制备包含步骤(a)和(b)中的层的基底；和(d)形成包含步骤(c)中的基底的膜。
本文所述的或者根据本文所公开的任何方法制造的多层膜可以具有下面性能中的至少一种：(i)弯曲刚度因子是至少约18mN/mm；(ii)在纵向(MD)上的断裂伸长率是至少约450％；和(iii)断裂刺穿能是至少约7.5mJ。
优选该密封材料包含两个密封材料外层和处于该两个密封材料外层之间的密封材料芯层，其中该两个密封材料外层和密封材料芯层的每个包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第四聚乙烯，其中该第四聚乙烯的密度是约0.900-约0.940g/cm3，MI(I2.16)是约0.1-约 15g/10min，MWD是约1.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约10-约100。
还提供了搭接密封件，其包含本文所述的或者根据本文所公开的任何方法制造的任何多层膜。还提供了包含本文所述的搭接密封件的包装。
附图简要描述
图1显示了实施例1和2中的本发明膜的膜结构的图示。
发明详述
现在将描述本发明各种具体实施方案、变体，包括优选的实施方案和本文所用的定义。虽然下面的详细描述给出了具体的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解这些实施方案仅仅是示例性的，并且本发明可以以其他方式来实施。任何对“本发明”的提及可以指的是一种或多种，但不必需是全部的权利要求所定义的本发明。标题的使用仅仅是为了方便的目的，并非限制本发明的范围。
如本文所用的，“聚合物”可以用于表示均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物等。“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于指单体单元的术语“不同的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是同分异构上不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。同样，如本文所用的，聚合物的定义包括共聚物等。因此，如本文所用的，术语“聚乙烯”、“乙烯聚合物”、“乙烯共聚物”和“乙烯基聚合物”表示包含至少50mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元，更优选至少80mol％乙烯单元，甚至更优选至少90mol％乙烯单元，甚至更优选至少95mol％乙烯单元或者 100mol％乙烯单元(在均聚物的情况中))的聚合物或者共聚物。此外，术语“聚乙烯组合物”表示含有一种或多种聚乙烯组分的组合物。
如本文所用的，当聚合物被称为包含单体时，该单体以单体的聚合形式或者单体衍生物形式存在于聚合物中。
如本文所用的，当聚合物被称为包含一定百分比wt％的单体时，该单体百分比基于该聚合物中的单体单元的总量。
就本发明及其权利要求书的目的而言，密度是0.910-0.940g/cm3的乙烯聚合物被称作“低密度聚乙烯”(LDPE)；密度是0.890-0.930g/cm3，通常是0.910-0.930g/cm3的乙烯聚合物(其是线性的，并且不包含显著量的长链支化)被称作“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，并且可以用常规的齐格勒-纳塔催化剂，钒催化剂或者用茂金属催化剂在气相反应器，高压管式反应器和/或在淤浆反应器和/或使用任何所公开的催化剂在溶液反应器中来生产(“线性”表示聚乙烯不具有长链分支或者仅仅具有少量长链分支，通常被称作0.97或者更高，优选0.98或者更高的g'vis)；和密度大于0.940g/cm3的乙烯聚合物被称作“高密度聚乙烯”(HDPE)。
如本文所用的，“芯”层，“外”层和“内”层仅仅是为了方便而使用的标识符，并且不应当解释为对于单个层，它们的相对位置或者层压结构的限制，除非本文另有规定。
如本文所用的，“第一”聚乙烯，“第二”聚乙烯，“第三”聚乙烯，“第四”聚乙烯，“第五”聚乙烯和“第六”聚乙烯仅仅是为了方便而使用的标识符，并且不应当解释为对于单个聚乙烯，它们的相对次序或者所用聚乙烯的数目的限制，除非本文另有规定。
如本文所用的，组成和厚度相同的膜层被称作“相同的”层。
聚乙烯
在本发明的一方面，可以用于本文所述多层膜的聚乙烯选自乙烯均聚物，乙烯共聚物及其组合物。有用的共聚物包含除了乙烯之外的一种或多种共聚单体，并且可以是无规共聚物，统计共聚物，嵌段共聚物和/ 或其组合物。制备聚乙烯的方法不是关键的，因为它可以通过淤浆，溶液，气相，高压或者其他合适的方法，和通过使用适于聚合聚乙烯的催化剂体系例如齐格勒-纳塔类型催化剂，铬催化剂，茂金属类型催化剂，其他适当的催化剂体系或者其组合，或者通过自由基聚合来制备。在优选的实施方案中，所述聚乙烯是通过美国专利No.6342566；6384142；和5741563；和WO03/040201和WO97/19991所描述的催化剂，活化剂和方法来制备的。这样的催化剂是本领域公知的，并且描述在例如ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger，编辑，Springer-Verlag1995)；Resconi等人；和I，II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)中。
可用于本发明的聚乙烯包括由德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil ChemicalCompany销售的那些，包括HDPE，LLDPE和LDPE；和以ENABLETM， EXACTTM，EXCEEDTM，ESCORENETM，EXXCOTM，ESCORTM，PAXONTM和OPTEMATM商品名销售的那些。
优选的可用于本发明的乙烯均聚物和共聚物通常具有下面性能中的一种或多种：
1.Mw是20000g/mol或者更大，20000-2000000g/mol，优选 30000-1000000，优选40000-200000，优选50000-750000，其是通过尺寸排阻色谱法测量的；和/或
2.Tm是30℃-150℃，优选30℃-140℃，优选50℃-140℃，更优选 60℃-135℃，其是基于ASTM D3418-03测定的；和/或
3.结晶度是5％-80％，优选10％-70％，更优选20％-60％，优选至少30％，或者至少40％，或者至少50％，其是基于ASTM D3418-03测定的；和/或
4.熔化热是300J/g或者更低，优选1-260J/g，优选5-240J/g，优选10-200J/g，其是基于ASTM D3418-03测定的；和/或
5.结晶温度(Tc)是15℃-130℃，优选20℃-120℃，更优选25℃ -110℃，优选60℃-125℃，其是基于ASTM D3418-03测定的；和/或
6.热挠曲温度是30℃-120℃，优选40℃-100℃，更优选50℃-80℃，其是基于ASTMD648在注塑的挠曲样条上，在66psi载荷(455kPa)下测量的；和/或
7.肖氏硬度(D标准)是10或者更大，优选20或者更大，优选30 或者更大，优选40或者更大，优选100或者更小，优选25-75(其是基于ASTM D2240测量的)；和/或
8.百分数无定形含量是至少50％，优选至少60％，优选至少70％，更优选50％-95％，或者70％或者更小，优选60％或者更小，优选50％或者更小，其是通过从100减去百分数结晶度来确定的。
所述聚乙烯可以是乙烯均聚物例如HDPE。在一种实施方案中，该乙烯均聚物的分子量分布(Mw/Mn)或者(MWD)为至多40，优选1.5-20，或者 1.8-10，或者1.9-5，或者2.0-4。在另一实施方案中，聚乙烯的1％正割挠曲模量(基于ASTM D790A测定，其中测试样品的几何形状是在ASTM D790的“模制材料(热塑性材料和热固性材料)”节中规定的，并且支撑跨距是2英寸(5.08cm))落入200-1000MPa的范围内，和在另一实施方案中是300-800MPa，和在再一实施方案中是400-750MPa，其中令人期望的聚合物可以表现出任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任意组合。优选的乙烯均聚物的MI在一种实施方案中是0.05-800dg/min，和在另一实施方案中是0.1-100dg/min，其是基于ASTM D1238(190℃， 2.16kg)测量的。
在优选的实施方案中，该聚乙烯包含小于20mol％丙烯单元(优选小于15mol％，优选小于10mol％，优选小于5mol％，和优选0mol％丙烯单元)。
在本发明的另一实施方案中，可用于本文的聚乙烯是使用具有作为过渡金属组分的双(正C3-4烷基环戊二烯基)铪化合物的催化剂(其中该过渡金属组分优选包含约95mol％-约99mol％的铪化合物)通过乙烯和任选的α-烯烃聚合来生产的，如美国专利No.9956088所进一步描述的。
在本发明的另一实施方案中，所述聚乙烯是乙烯和选自C3-C20α-烯烃，通常选自C3-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体的乙烯共聚物，其是无规或者嵌段共聚物。优选该共聚单体在一种实施方案中是以共聚物的 0.1wt％-50wt％存在，和在另一实施方案中是以0.5wt％-30wt％存在，和在再一实施方案中是以1wt％-15wt％存在，和在再一实施方案中是以 0.1wt％-5wt％存在，其中令人期望的共聚物以本文所述的任何wt％上限与任何wt％下限的任意组合包含乙烯和C3-C20α-烯烃衍生单元。优选该乙烯共聚物的重均分子量在一种实施方案中大于8000g/mol，和在另一实施方案中大于10000g/mol，和在再一实施方案中大于12000g/mol，和在再一实施方案中大于20000g/mol，和在再一实施方案中小于1000000g/mol和在再一实施方案小于800000g/mol，其中令人期望的共聚物可以包含本文所述的任何分子量上限与任何分子量下限(的组合)。
在另一实施方案中，该乙烯共聚物包含乙烯和一种或多种选自下面的其他单体：C3-C20线性的、支化的或者环状单体，和在一些实施方案中是C3-C12线性或者支化的α-烯烃，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，4-甲基-戊烯-1，3-甲基戊烯-1，3，5，5-三甲基-己烯-1等。该单体可以以至多50wt％，优选至多40wt％，更优选 0.5wt％-30wt％，更优选2wt％-30wt％，更优选5wt％-20wt％存在，基于该乙烯共聚物的总重量。
可以用作本发明中所用的乙烯共聚物的共聚单体的优选的线性α- 烯烃包括C3-C8α-烯烃，更优选1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，甚至更优选 1-己烯。优选支化的α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，3， 5，5-三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。优选的含芳基的单体包含至多 30个碳原子。合适的含芳基的单体包含至少一种芳族结构，优选1-3种，更优选苯基，茚基，芴基或者萘基部分。该含芳基的单体进一步包含至少一种可聚合的双键，以使得在聚合后，该芳族结构将作为聚合物主链的侧基。该含芳基的单体还可以用一种或多种烃基取代，所述烃基包括但不限于C1-C10烷基。此外，两个相邻的取代基可以结合以形成环结构。优选的含芳基的单体包含附接到可聚合烯烃部分上的至少一种芳族结构。特别地，优选的芳族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对烷基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯，对甲基苯乙烯，4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
可用于本发明的优选的二烯烃单体包括任何烃结构，优选C4-C30，其具有至少两个不饱和键，其中不饱和键中的至少两个是容易通过立体定向或者非立体定向催化剂(一种或多种)来并入聚合物的。进一步优选的是该二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选该二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯， 1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1， 12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯，或者含高级环的二烯烃，其在不同的环位置处具有或者不具有取代基。
在优选的实施方案中，一种或多种二烯以至多10wt％，优选 0.00001wt％-2wt％，优选0.002wt％-1wt％，甚至更优选0.003wt％-0.5wt％存在于聚乙烯中，基于所述聚乙烯的总重量。在一些实施方案中，二烯以从上限500ppm，400ppm或者300ppm到下限50ppm，100ppm或者150ppm 的量加入到聚合中。
可用于本文的优选的乙烯共聚物优选是这样的共聚物，其包含至少 50wt％的乙烯和具有至多50wt％，优选1wt％-35wt％，甚至更优选1wt％-6wt％的C3-C20共聚单体，优选C4-C8共聚单体，优选己烯或者辛烯，基于所述共聚物的重量。优选这些聚合物是茂金属聚乙烯(mPE)。
有用的mPE均聚物或者共聚物可以使用单或者双环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合，在溶液，淤浆，高压或者气相中来生产。该催化剂和活化剂可以是负载的或者未负载的，并且环戊二烯基环可以是取代的或者未取代的。用这样的催化剂/活化剂组合所生产的几种可商购产品可以商品名EXCEEDTM聚乙烯或者ENABLETM聚乙烯从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company商购获得。
在一类实施方案中，本发明的多层膜在两个基底外层和基底芯层的每个中包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯(如本文定义的聚乙烯)，其密度是约0.900-约0.940g/cm3，MI(I2.16) 是约0.1-约15g/10min，MWD是约1.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约10- 约100。在各种实施方案中，该第一聚乙烯可以具有下面性能中的一种或多种：
(a)密度(根据ASTM D-4703制备样品，和根据ASTM D-1505测量) 是约0.900-0.940g/cm3，或者约0.912-约0.935g/cm3；
(b)MI(I2.16，ASTM D-1238，2.16kg，190℃)是约0.1-约15g/10min，或者约0.3-约10g/10min，或者约0.5-约5g/10min；
(c)MIR(I21.6(190℃，21.6kg)/I2.16(190℃，2.16kg))是约10-约100，或者约15-约80，或者约16-约50；
(d)组成分布宽度指数(“CDBI”)是至多约85％，或者至多约75％，或者约5-约85％，或者10-75％。CDBI可以使用用于分离树脂样品的单个级分的技术来测定。优选的技术是温升淋洗分级(“TREF”)，如Wild 等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)中所述，该文献并入用于美国实践的目的；
(e)MWD是约1.5-约5.5；MWD使用装备有差示折射率(“DRI”)检测器的凝胶渗透色谱仪(“GPC”)来测量；和/或
(f)支化指数是约0.9-约1.0，或者约0.96-约1.0，或者约0.97- 约1.0。支化指数是聚合物支化量的指示，并且定义为 g'＝[Rg]2 br/[Rg]2 lin。“Rg”表示回转半径，并且使用装备有多角度激光散射(“MALLS”)检测器、粘度检测器和差示折射率检测器的Waters 150凝胶渗透色谱仪来测量。“[Rg]br”是支化的聚合物样品的回转半径，和“[Rg]lin”是线性聚合物样品的回转半径。
该第一聚乙烯不受限于任何特定的制备方法，并且可以使用本领域已知的任何方法来形成。例如该第一聚乙烯可以使用气相，溶液或者淤浆方法来形成。
在一种实施方案中，该第一聚乙烯在茂金属催化剂存在下形成。例如该第一聚乙烯可以是使用单或者双环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合，在溶液，淤浆，高压或者气相中生产的mPE。该催化剂和活化剂可以是负载的或者未负载的，并且环戊二烯基环可以是取代的或者未取代的。可用作第一聚乙烯的mPE包括可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company商购获得的那些，例如以商品名EXCEEDTM或者ENABLETM销售的那些。
根据优选的实施方案，本文所述的多层膜进一步在两个基底外层中的至少一个中包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第二聚乙烯(如本文所定义的聚乙烯)，其密度是约0.910-约0.945g/cm3， MI(I2.16)是约0.1-约15g/10min，MWD是约2.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16) 是约25-约100。在各种实施方案中，该第二聚乙烯可以具有下面性能中的一种或多种：
(a)密度(根据ASTM D-4703制备样品，和根据ASTM D-1505测量) 是约0.910-约0.945g/cm3，或者约0.915-约0.940g/cm3；
(b)MI(I2.16，ASTM D-1238，2.16kg，190℃)是约0.1-约15g/10min，或者约0.1-约10g/10min，或者约0.1-约5g/10min；
(c)MIR(I21.6(190℃，21.6kg)/I2.16(190℃，2.16kg))大于25-约100，或者大于30-约90，或者大于35-约80；
(d)组成分布宽度指数(“CDBI”，根据本文公开的程序测定)大于约50％，或者大于约60％，或者大于75％，或者大于85％；
(e)MWD是约2.5-约5.5；MWD根据本文公开的程序来测量；和/或
(f)支化指数(“g”，根据本文所述程序测定)是约0.5-约0.97，或者约0.7-约0.95。
该第二聚乙烯不受限于任何特定的制备方法，并且可以使用本领域已知的任何方法来形成。例如该第二聚乙烯可以使用气相，溶液或者淤浆方法来形成。
在一种实施方案中，该第二聚乙烯在齐格勒-纳塔催化剂存在下形成。在另一实施方案中，该第二聚乙烯在单活性中心催化剂例如茂金属催化剂(例如本文所述那些中的任何一种)存在下形成。可以用作本发明的第二聚乙烯的聚乙烯包括公开在美国专利No.6255426(标题为“Easy Processing Linear Low Density Polyethylene”(Lue)，该文献为了该目的通过引用由此并入)中的那些，并且包括可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company商购获得的那些，例如以商品名ENABLETM销售的那些。
在另一优选的实施方案中，本发明的多层膜在基底内层的至少一个中包含第三聚乙烯(如本文定义的聚乙烯)，其密度是至少约0.935g/cm3，优选约0.935g/cm3-约0.965g/cm3。该第三聚乙烯通常使用齐格勒-纳塔，铬基催化剂，或者单活性中心催化剂例如茂金属催化剂(例如本文所述那些中的任何一种)，在淤浆反应器，气相反应器或者溶液反应器中制备。可以用作本发明的第三聚乙烯的聚乙烯包括可从德克萨斯州休斯顿的 ExxonMobilChemical Company商购获得的那些，例如HDPE或者以商品名ENABLETM销售的那些。
在优选的实施方案中，其中本文所述的多层膜的密封材料包含两个密封材料外层和处于两个密封材料外层之间的密封材料芯层，该两个密封材料外层和密封材料芯层中的每个包含衍生自乙烯和一种或多种 C3-C20α-烯烃共聚单体的第四聚乙烯，其密度是约0.900-约0.940g/cm3， MI(I2.16)是约0.1-约15g/10min，MWD是约1.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16) 是约10-约100。在各种实施方案中，该第四聚乙烯可以具有所述性能中的一种或多种或者可以如上面针对第一聚乙烯所限定来制备。该第四聚乙烯可以与第一聚乙烯相同或不同。优选该两个密封材料外层的至少一个进一步包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第五聚乙烯，其密度是约0.910-约0.945g/cm3，MI(I2.16)是约0.1-约15g/10min， MWD是约2.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约25-约100。在各种实施方案中，该第五聚乙烯可以具有所述性能中的一种或多种或者可以如上面针对第二聚乙烯所限定来制备。该第五聚乙烯可以与第二聚乙烯相同或不同。优选该密封材料芯层进一步包含第六聚乙烯，其密度是至少约 0.935g/cm3。在各种实施方案中，该第六聚乙烯可以符合上面针对第三聚乙烯所述的特性。该第六聚乙烯可以与第三聚乙烯相同或不同。
该多层膜的两个基底外层和基底芯层可以每个包含任选地存在于与一种或多种其他聚合物例如本文定义的聚乙烯的共混物中的本文所述的第一聚乙烯，该共混物被称作聚乙烯组合物。特别地，本文所述的聚乙烯组合物可以是多于一种类型的聚乙烯的物理共混物或者原位共混物或者聚乙烯与除了聚乙烯之外的聚合物的组合物，其中聚乙烯组分是主要组分，例如占组合物总重量的大于50wt％。优选该聚乙烯组合物是不同密度的两种聚乙烯的共混物。优选本发明多层膜的两个基底外层的至少一个包含本文所述的第二聚乙烯，其存在量不大于约50wt％，不大于约 45wt％，不大于约40wt％，不大于约35wt％，不大于约30wt％，不大于约 25wt％，不大于约20wt％，不大于约15wt％，不大于约10wt％或者不大于约5wt％，基于该基底外层中聚合物的总重量。优选本发明多层膜的基底芯层包含本文所述的第一聚乙烯，其存在量是约60wt％-约100wt％，约 65wt％-约100wt％，约70wt％-约100wt％，约75wt％-约100wt％，约80wt％- 约100wt％，约85wt％-约100％，约90wt％-约100wt％，或者约95wt％-约 100wt％，基于该基底芯层中聚合物的总重量。该两个基底内层还可以每个任选地包含聚乙烯组合物，其含有本文定义的聚乙烯。优选该两个基底内层每个包含本文所述的第三聚乙烯，其量是约60wt％-约100wt％，约 65wt％-约100wt％，约70wt％-约100wt％，约75wt％-约100wt％，约80wt％- 约100wt％，约85wt％-约100％，约90wt％-约100wt％，或者约95wt％-约 100wt％，基于该基底内层中聚合物的总重量。该两个基底内层每个的密度比在该基底芯层同一侧上的基底外层的密度高至少0.003g/cm3。
在优选的实施方案中，其中本文所述多层膜的密封材料包含两个密封材料外层和处于该两个密封材料外层之间的密封材料芯层，该多层膜的两个密封材料外层和密封材料芯层每个包含任选处于与一种或多种其他聚合物例如本文所定义的聚乙烯的聚乙烯组合物中的本文所述的第四聚乙烯。优选该聚乙烯组合物是不同密度的两种聚乙烯的共混物。优选本发明多层膜的两个密封材料外层中的至少一个进一步包含本文所述的第五聚乙烯，其存在量不大于约50wt％，不大于约45wt％，不大于约40wt％，不大于约35wt％，不大于约30wt％，不大于约25wt％，不大于约20wt％，不大于约15wt％，不大于约10wt％或者不大于约5wt％，基于该密封材料外层中聚合物的总重量。优选本发明多层膜的密封材料芯层进一步包含本文所述的第六聚乙烯，其存在量不大于约80wt％，不大于约70wt％，不大于约60wt％，不大于约50wt％，不大于约40wt％，不大于约30wt％，不大于约20wt％或者不大于约10wt％，基于该密封材料芯层中聚合物的总重量。优选该密封材料芯层的平均密度高于密封材料外层中的至少一个的平均密度。
已经令人惊讶地发现，将本文所述的第一聚乙烯引入层压结构的多层基底中可以产生明显优于常规PET或者BOPP基底所形成的层压结构的机械性能。具体地，当多层层压膜是通过两个基底外层(其每个包含第一聚乙烯，所述第一聚乙烯优选处于与本文所述的第二聚乙烯的共混物中)、基底芯层(其也包含第一聚乙烯)和两个基底内层(其每个的密度比在基底芯层同一侧上的基底外层的密度高至少约0.003g/cm3)来制备时，这样的本发明的膜的机械性能(包括伸长率，刺穿能和低温度落袋性能)可以相比于含有常规非聚乙烯基底的多层层压膜明显增强，并且具有类似的或者甚至改进的弯曲刚度。此外，在密封材料包含本文所述的第四聚乙烯的情况中，本发明的膜还可以允许形成搭接密封件(其用常规的层压结构是不可行的)，因此导致降低了材料消耗。结果，本发明的膜可以充当目前可用于柔性包装应用(其中期望优异的机械性能和材料成本效率)的可利用的层压材料选项的期望的替代。
膜结构
本发明的多层膜可以进一步包含另外的层(一个或多个)，其可以是通常包括在多层膜结构中的任何层。例如该另外的层(一个或多个) 可以由下面来制成：
1.聚烯烃。优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃的均聚物或者共聚物，优选α-烯烃和另外的烯烃或者α-烯烃(就本发明的目的而言，乙烯被定义为α-烯烃)的共聚物。优选均聚乙烯，均聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚物，乙烯与丙烯，丁烯或者己烯和任选的二烯中的一种或多种的共聚物。优选的实例包括热塑性聚合物例如超低密度聚乙烯，非常低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体例如二元乙丙橡胶，三元乙丙橡胶，氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的组合物，如例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
2.极性聚合物。优选的极性聚合物包括酯，酰胺，乙酸酯，酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃的共聚物，例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体例如乙酸酯，酸酐，酯，醇和/或丙烯酸类单体的共聚物。优选的实例包括聚酯，聚酰胺，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，和聚氯乙烯。
3.阳离子聚合物。优选的阳离子聚合物包括挛位二取代的烯烃，α -杂原子烯烃和/或苯乙烯单体的聚合物或者共聚物。优选的挛位二取代的烯烃包括异丁烯，异戊烯，异庚烯，异己烷，异辛烯，异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯类单体包括苯乙烯，烷基苯乙烯，对烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯和溴对甲基苯乙烯。优选的阳离子聚合物的实例包括丁基橡胶，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物，聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯。
4.其他。其他优选的层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(例如铝箔和锡箔)，金属化表面，玻璃(包括通过在膜表面上蒸镀氧化硅而施涂的氧化硅(SiOx)涂层)，织物，纺粘纤维和非织造物(特别是聚丙烯纺粘纤维或者非织造物)，和用油墨、染料、颜料等涂覆的基底。
特别地，多层膜也可以包括含有材料例如乙烯乙烯醇(EVOH)，聚酰胺(PA)，聚偏二氯乙烯(PVDC)或者铝的层，以便在适当的情况下获得膜的阻隔性能。
多层膜的厚度可以通常是10-200μm，并且主要取决于所述膜的预期用途和性能。拉伸膜可以是薄的；用于收缩膜或者重载袋的那些是明显较厚的。方便地，所述膜的厚度是10-200μm，20-150μm，30-120μm或者40-100μm。优选基底和密封材料之间的厚度比是约3：1-约1：2，例如约2.5：1，约2：1，约1.5：1，约1：1，约1：1.5，约1：2，或者在本文所记载的值的任意组合的范围内。优选该两个基底内层是以基底总厚度的约20％-约70％，例如在20％，25％，30％，35％或者40％与50％， 55％，60％，65％或者70％之间的任意值的厚度而存在。优选密封材料外层之一和密封材料芯层之间的厚度比是约1：1-约1：4，例如，约1：1，约1：1.5，约1：2，约1：2.5，约1：3，约1：3.5，或者约1：4。
本文所述的多层膜可以具有A/B/X/B/A的基底结构，其中A是基底外层和X表示基底芯层和B是处于该基底芯层和每个基底外层之间的基底内层。合适地，基底外层之一或二者是表层，其形成了基底表面之一或二者，并且可以充当层压表层(待粘附到密封材料的表面)或者可密封表层(形成密封的表面)。A层的组成可以相同或者不同，但是符合本文所述的限定。优选A层是相同的。B层的组成也可以相同或者不同，但是符合本文所述的限定。该两个基底内层每个的密度比在基底芯层同一侧上的基底外层的密度高至少约0.003g/cm3。优选两个基底内层的至少一个的密度是约0.925-约0.965g/cm3。
本文所述的多层膜可以具有A’/Y’/A’的密封材料结构，其中A’是密封材料外层和Y’是与该密封材料外层接触的密封材料芯层。合适地，密封材料外层之一或二者是表层，其形成了密封材料表面之一或二者，并且可以充当层压表层(待粘附到基底的表面)或者可密封表层(形成密封的表面)。A’层的组成可以相同或者不同，但是符合本文对于密封材料所述的限定。优选A’层是相同的。该密封材料可以具有A’/B’/X’ /B’/A’结构，其中A’是密封材料外层和X’表示密封材料芯层和B’是处于密封材料芯层和每个密封材料外层之间的密封材料内层。B’层的组成也可以相同或者不同。A’和B’层可以具有相同的组成或者不同的组成。优选B’层的至少一个具有与A’层不同的组成，并且密度高于A’层的密度。
在优选的实施方案中，该多层膜包含具有A/B/X/B/A结构的基底和具有A’/Y’/A’结构的密封材料，其中该基底包含：(a)两个基底外层，每个包含第一和第二聚乙烯的共混物，其中该第一聚乙烯的存在量是约 60wt％-约80wt％，基于该基底外层中聚合物的总重量；(b)处于两个基底外层之间的基底芯层，其包含约80wt％-约100wt％量的第一聚乙烯，基于该芯层中聚合物的总重量；和(c)处于基底芯层和每个基底外层之间的两个基底内层，每个包含约80wt％-约100wt％量的第三聚乙烯，基于该基底内层中聚合物的总重量；其中该密封材料包含：(d)两个密封材料外层，每个包含第一和第二聚乙烯的共混物，其中该第一聚乙烯的存在量是约 60wt％-约80wt％，基于该密封材料外层中聚合物的总重量；和(e)处于两个外层之间的密封材料芯层，其包含第一聚乙烯和第三聚乙烯的共混物，其中该第一聚乙烯的存在量是约40wt％-约60wt％，基于密封材料芯层中聚合物的总重量；其中(i)该第一聚乙烯衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，其中该第一聚乙烯的密度是约0.912-约0.935g/cm3， MI(I2.16)是约1-约5g/10min，MWD是约1.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约10-约100；(ii)该第二聚乙烯衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，其中该第二聚乙烯的密度是约0.915-约0.940g/cm3，MI(I2.16) 是约0.1-约5g/10min，MWD是约2.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约25- 约100；和(iii)该第三聚乙烯的密度是约0.935g/cm3-约0.965g/cm3。
上述多层膜具有下面性能中的至少一种：(i)弯曲刚度因子是至少约 18mN/mm；(ii)在纵向(MD)上的断裂伸长率是至少约450％；和(iii)断裂刺穿能是至少约7.5mJ。优选该多层膜的未破裂率是约100％。
优选该多层膜进一步具有下面性能中的至少一种：(i)两个基底内层以该基底总厚度的约50％的厚度存在；(ii)每个密封材料外层和密封材料芯层之间的厚度比是约1：2；和(iii)该基底和密封材料之间的厚度比是约8：9。
膜性能和应用
本发明的多层膜可以适于形成柔性包装层压膜，包括自立袋，以及各种其他应用，例如保鲜膜，低拉伸膜，非拉伸包装膜，托盘收缩膜，外包装膜，农用膜和整理收缩膜。制备了可以用于袋的膜结构，例如大袋，垃圾袋和衬里，工业衬里，产品袋和重载袋。所述膜可以用于柔性包装，食品包装，例如鲜切产品包装，冷冻食品包装，将各种产品捆扎、包装和整合。包含本文所述多层膜的包装可以以搭接密封件的形式在包装内容物周围热密封，所述搭接密封件处于基底和密封材料各自的可密封表层之间。本发明的膜和包装可以表现出如弯曲刚度，伸长率和刺穿能所证实的突出的机械性能，其对于特征在于对直立的高弯曲刚度的柔性包装应用例如自立袋是特别重要的。
本发明的多层膜可以具有下面性能中的至少一种：(i)弯曲刚度因子是至少约18mN/mm；(ii)在纵向(MD)上的断裂伸长率是至少约450％；和 (iii)断裂刺穿能是至少约7.5mJ。优选该多层膜还可以具有约100％的未破裂率。通过使用本文所述的用于层压结构的基底，能够很好的解决在开发用于柔性包装应用的可选择的层压材料解决方案(其具有用聚乙烯材料可实现的令人期望的机械性能和在密封和再利用方面的优势)中长期存在的瓶颈。
制造多层膜的方法
还提供了制造本发明多层膜的方法。制造包含基底和密封材料的多层膜的方法可以包括步骤：(a)制备两个基底外层和处于该两个基底外层之间的基底芯层，其中该两个外层和芯层中的每个包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中该第一聚乙烯的密度是约0.900-约0.940g/cm3，MI(I2.16)是约0.1-约15g/10min，MWD是约1.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约10-约100；(b)制备两个基底内层，每个的密度比在该基底芯层同一侧上的基底外层的密度高至少约 0.003g/cm3，其中每个基底内层处于基底芯层和每个基底外层之间；(c) 制备包含步骤(a)和(b)中的层的基底；和(d)形成包含步骤(c)中的基底的膜；其中该多层膜具有下面性能中的至少一种：(i)弯曲刚度因子是至少约18mN/mm；(ii)在纵向(MD)上的断裂伸长率是至少约450％；和(iii) 断裂刺穿能是至少约7.5mJ。步骤(d)中的膜可以通过将密封材料层压到基底上来形成。
优选所述方法可以进一步包括在步骤(c)之后的步骤：制备密封材料，其包含两个密封材料外层和处于该两个密封材料外层之间的密封材料芯层，其中该两个密封材料外层和密封材料芯层中的每个包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第四聚乙烯，其中该第四聚乙烯的密度是约0.900-约0.940g/cm3，MI(I2.16)是约0.1-约15g/10min，MWD是约1.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约10-约100。
本文所述多层膜的基底和密封材料中的至少一种可以通过本领域已知的任何常规技术来形成，所述技术包括吹制挤出，流延挤出，共挤出，吹塑，流延和挤出吹塑。
在本发明的一种实施方案中，本发明多层膜的基底和密封材料二者通过使用吹制技术来形成，即，以形成吹制膜。例如本文所述的组合物可以在熔融态挤出通过环形模口，然后吹制和冷却以形成管状吹制膜，然后可以将其轴向切开和展开以形成平膜。作为具体的实例，吹制膜可以如下来制备。将聚合物组合物引入挤出机(例如50mm挤出机，其是水冷却的，电阻加热的，并且L/D比是30：1)的供料斗中。该膜可以使用28cm的W&H模口(具有1.4mm模口间隙)以及W&H双空气环和内部鼓泡冷却来生产。将该膜通过模口挤出成膜，通过向该膜表面吹空气来冷却该膜。将该膜从模口中拉出，这通常形成圆柱形膜，将其冷却，夹膜和任选地进行期望的辅助加工例如切开，处理，密封或者印刷。通常的熔体温度是约180℃-约230℃。吹制膜速率通常是约3-约25千克/小时/ 英寸的模口周长(约4.35-约26.11千克/小时/厘米的模口周长)。最终的膜可以卷绕成卷，来用于随后的加工。适于形成根据本发明实施方案的膜的具体的吹制膜方法和设备描述在美国专利No.5569693中。当然，还可以使用其他吹制膜形成方法。
如本文所述制备的组合物还适于在高泾道挤出工艺(high-stalk extrusionprocess)中制造吹制膜。在该工艺中，聚乙烯熔体供给通过连接到挤出机上的环形模口中的间隙(通常为0.5-1.6mm)，并且形成熔融聚合物管，使其垂直向上移动。该熔融管的初始直径与环形模口的直径大致相同。将压缩空气供给到该管内部，以保持膜泡内部恒定的空气体积。该空气压力导致管直径3-9倍的快速增加，其在这样的高度处发生，该高度是所述管从模口中的离开点以上的模口直径的约5-10倍。该管直径的增加伴随着其壁厚降低到约10-50μm的最终值和在熔体中双轴取向的发展。将该膨胀的熔融管快速冷却(其引起聚合物结晶)，在一对夹辊之间夹膜和卷绕到膜卷上。
在吹制膜挤出中，所述膜在离开模口后可以通过例如夹送辊将其向上牵引，和同时吹胀和向侧面横向拉伸达到可以通过吹胀比(BUR)来量化的程度。该吹胀提供了横向(TD)拉伸，而通过夹送辊向上牵引提供了纵向(MD)拉伸。在离开模口和吹胀后所述聚合物冷却时，其结晶和达到膜中的结晶足以防止进一步的MD或者TD取向的点。进一步MD或者TD取向停止时的位置通常称作“霜白线”，这是因为在该位置雾度的发展。
该工艺中决定了最终的膜性能的变量包括模口间隙，BUR和TD拉伸，卷绕速度和MD拉伸和霜白线高度。某些因素倾向于限制生产速度，并且主要取决于聚合物流变性，包括剪切敏感性(其决定了最大输出)和熔体张力(其限制了膜泡稳定性，BUR和卷绕速度)。
具有如本文所述制备的本发明的多层膜的层压结构可以通过使用本领域已知的任何方法(包括溶剂基粘结剂层压，无溶剂粘结剂层压，挤出层压，热层压等)到如本文前面所述将密封材料的各个层压表层层压基底上来形成。
在一种特别令人期望的实施方案中，通过将基底和密封材料的各个可密封表层密封在一起来形成搭接密封件。本文所述的搭接密封件可以通过任何方法(例如挤出涂覆，层压，片材挤出，注塑或者流延膜方法) 来制造。作为本文所述的第一聚乙烯在来自于基底和密封材料的各个可密封表层二者中的类似组合物中存在的结果，该密封材料可以用基底直接密封，来代替用密封材料本身密封，因此降低了用于制备密封件和转而用于制备最终用途包装的材料的整体消耗。
本发明的其他实施方案可以包括：
1.多层膜，其包含基底和密封材料，其中该基底包含：
(a)两个基底外层和处于该两个基底外层之间的基底芯层，其中该两个基底外层和基底芯层中的每个包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中该第一聚乙烯的密度是约0.900- 约0.940g/cm3，MI(I2.16)是约0.1-约15g/10min，MWD是约1.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约10-约100；和
(b)两个基底内层，每个的密度比在该基底芯层同一侧上的基底外层的密度高至少约0.003g/cm3，其中每个基底内层处于基底芯层和每个基底外层之间；
其中该多层膜具有下面性能中的至少一种：(i)弯曲刚度因子是至少约18mN/mm；(ii)在纵向(MD)上的断裂伸长率是至少约450％；和(iii) 断裂刺穿能是至少约7.5mJ。
2.段落1的多层膜，其中该多层膜的未破裂率是约100％。
3.段落1或者2的多层膜，其中该两个基底外层中的至少一个进一步包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第二聚乙烯，其中该第二聚乙烯的密度是约0.910-约0.945g/cm3，MI(I2.16)是约0.1- 约15g/10min，MWD是约2.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约25-约100。
4.段落3的多层膜，其中该第二聚乙烯的存在量不大于约50wt％，基于该基底外层中聚合物的总重量。
5.段落1-4任一项的多层膜，其中该两个基底外层是相同的。
6.段落1-5任一项的多层膜，其中该两个基底内层中的至少一个的密度是约0.925-约0.965g/cm3。
7.段落1-6任一项的多层膜，其中该基底内层中的至少一个包含密度是至少约0.935g/cm3的第三聚乙烯。
8.段落1-7任一项的多层膜，其中该两个基底内层是相同的。
9.段落1-8任一项的多层膜，其中该两个基底内层以基底总厚度的约20％-约70％的厚度存在。
10.段落1-9任一项的多层膜，其中该密封材料包含两个密封材料外层和处于该两个密封材料外层之间的密封材料芯层，其中该两个密封材料外层和密封材料芯层中的每个包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α- 烯烃共聚单体的第四聚乙烯，其中该第四聚乙烯的密度是约0.900-约 0.940g/cm3，MI(I2.16)是约0.1-约15g/10min，MWD是约1.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约10-约100。
11.段落10的多层膜，其中该两个密封材料外层中的至少一个进一步包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第五聚乙烯，其中该第五聚乙烯的密度是约0.910-约0.945g/cm3，MI(I2.16)是约0.1- 约15g/10min，MWD是约2.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约25-约100。
12.段落11的多层膜，其中该第五聚乙烯的存在量不大于约50wt％，基于该密封材料外层中的聚合物总重量。
13.段落10-12任一项的多层膜，其中该两个密封材料外层是相同的。
14.段落10-13任一项的多层膜，其中该密封材料芯层进一步包含第六聚乙烯，该第六聚乙烯的密度是至少约0.935g/cm3。
15.段落14的多层膜，其中该第六聚乙烯的存在量不大于约80wt％，基于该密封材料芯层中聚合物的总重量。
16.段落10-15任一项的多层膜，其中密封材料外层之一和密封材料芯层之间的厚度比是约1:1-约1:4。
17.段落1-16任一项多层膜，其中该基底和密封材料之间的厚度比是约3:1-约1:2。
18.多层膜，其包含基底和密封材料，其中该基底包含：
(a)两个基底外层，每个包含第一和第二聚乙烯的共混物，其中该第一聚乙烯的存在量是约60wt％-约80wt％，基于该基底外层中聚合物的总重量；
(b)处于该两个基底外层之间的基底芯层，其包含约80wt％-约 100wt％量的第一聚乙烯，基于该芯层中聚合物的总重量；和
(c)处于该基底芯层和每个基底外层之间的两个基底内层，每个包含约80wt％-约100wt％量的第三聚乙烯，基于该基底内层中聚合物的总重量；
其中该密封材料包含：
(d)两个密封材料外层，每个包含第一和第二聚乙烯的共混物，其中该第一聚乙烯的存在量是约60wt％-约80wt％，基于该密封材料外层中聚合物的总重量；和
(e)处于该两个外层之间的密封材料芯层，其包含第一聚乙烯和第三聚乙烯的共混物，其中该第一聚乙烯的存在量是约40wt％-约60wt％，基于该密封材料芯层中聚合物的总重量；
其中(i)该第一聚乙烯衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，其中该第一聚乙烯的密度是约0.912-约0.935g/cm3，MI(I2.16)是约1-约5g/10min，MWD是约1.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约10-约100； (ii)该第二聚乙烯衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，其中该第二聚乙烯的密度是约0.915-约0.940g/cm3，MI(I2.16)是约0.1-约5g/10min，MWD是约2.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约25-约100；和(iii) 该第三聚乙烯的密度是约0.935g/cm3-约0.965g/cm3；
其中该多层膜具有下面性能中的至少一种：(i)弯曲刚度因子是至少约18mN/mm；(ii)在纵向(MD)上的断裂伸长率是至少约450％；和(iii) 断裂刺穿能是至少约7.5mJ。
19.段落18的多层膜，其中该多层膜进一步具有下面性能中的至少一种：(i)该两个基底内层以基底总厚度的约50％的厚度存在；(ii)每个密封材料外层和密封材料芯层的厚度比是约1:2；和(iii)基底和密封材料之间的厚度比是约8:9。
20.制造包含基底和密封材料的多层膜的方法，其包括步骤：
(a)制备两个基底外层和处于该两个基底外层之间的基底芯层，其中该两个外层和芯层中的每个包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中该第一聚乙烯的密度是约0.900-约 0.940g/cm3，MI(I2.16)是约0.1-约15g/10min，MWD是约1.5-约5.5，和 MIR(I21.6/I2.16)是约10-约100；
(b)制备两个基底内层，每个的密度比在基底芯层同一侧上的基底外层的密度高至少约0.003g/cm3，其中每个基底内层处于该基底芯层和每个基底外层之间；
(c)制备包含步骤(a)和(b)的层的基底；和
(d)形成包含步骤(c)的基底的膜；
其中该多层膜具有下面性能中的至少一种：(i)弯曲刚度因子是至少约18mN/mm；(ii)在纵向(MD)上的断裂伸长率是至少约450％；和(iii) 断裂刺穿能是至少约7.5mJ。
21.段落20的方法，其进一步包括在步骤(c)之后的步骤：制备包含两个密封材料外层和处于该两个密封材料外层之间密封材料芯层的密封材料，其中该两个密封材料外层和密封材料芯层中的每个包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第四聚乙烯，其中该第四聚乙烯的密度是约0.900-约0.940g/cm3，MI(I2.16)是约0.1-约15g/10min，MWD是约1.5-约5.5，和MIR(I21.6/I2.16)是约10-约100。
22.段落20或者21的方法，其中该基底和密封材料中的至少一个通过吹制挤出，流延挤出，共挤出，吹塑，流延或者挤出吹塑来形成。
23.段落20-22任一项的方法，其中步骤(d)中的膜通过将密封材料层压到基底上来形成。
24.搭接密封件，其包含段落1-19任一项的多层膜。
25.包装，其包含段落24的搭接密封件。
实施例
虽然本发明不意在受以下实施例和表的限制，但是通过参考以下实施例和表可以更好地理解本发明。
实施例1
实施例1显示了通过两个本发明的样品(样品1和2)对比六个对比样品(样品3-8)所证实的机械性能，对比样品与本发明样品的区别在于密封材料和基底二者(样品3-6是PET基底，样品7和8是BOPP基底)。样品中所用的聚乙烯和添加剂产品包括：EXCEEDTM1018KBmPE树脂(密度： 0.918g/cm3，MI：1.0g/10min，MIR：16)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)，EXCEEDTM1012MJ mPE树脂(密度：0.912g/cm3， MI：1.0g/10min，MIR：16)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)，EXCEEDTM1018LA mPE树脂(密度：0.918g/cm3，MI： 1.0g/10min，MIR：16)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)，ENABLETM20-05HE mPE树脂(密度：0.920g/cm3，MI：0.5g/10min， MIR：42)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)， ExxonMobilTMHDPE HTA002树脂(密度：0.952g/cm3)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)，ExxonMobilTMLLDPE LL1001KI C4-LLDPE树脂(密度：0.918g/cm3，MI：1.0g/10min，MIR：23，齐格勒- 纳塔催化的)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)，ExxonMobilTM LLDPE LL 1001XV C4-LLDPE树脂(密度：0.918g/cm3，MI： 1.0g/10min，MIR：23，齐格勒-纳塔催化的)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)，ExxonMobilTM LDPE LD 150AC LDPE 树脂(密度：0.923g/cm3，MI：0.75g/10min)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)，ExxonMobilTM LDPE LD 150BWLDPE 树脂(密度：0.923g/cm3，MI：0.75g/10min)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯顿)，DOWLEXTM2045.01G C8-LLDPE树脂(密度：0.922g/cm3，MI：1.0g/10min，MIR：27，齐格勒-纳塔催化的)(The Dow Chemical Company，美国密歇根州米德兰)和ELITETM5401GS C8-mLLDPE(茂金属线性低密度聚乙烯)树脂(密度：0.917g/cm3，MI： 1.0g/10min，MIR：30)(The Dow Chemical Company，美国密歇根州米德兰)；POLYBATCHTM CE 505E增滑剂(A.Schulman，美国俄亥俄州费尔劳恩)，和POLYBATCHTM F15抗结块剂(A.Schulman，美国俄亥俄州费尔劳恩)。所有样品均在W&H共挤出吹制膜生产线上制备，具有2.5的BUR。具有 A/B/X/B/A结构的样品1和2的基底以层厚度比1：2：2：2：1来制备，以及具有A’/Y’/A’结构的所有样品的密封材料以层厚度比1：2：1 来制备。样品1和2的B层二者的密度比在X层同一侧上的各自A层高0.0335g/cm3。图1中显示了样品1和2的膜结构的图示。表1中描述了所述层压膜样品的结构方面的配方和厚度以及其测试结果。
弯曲刚度，作为材料刚度和它的厚度的指示，是抗挠曲阻力，并且通过被称为“两点弯曲方法”的方法，基于DIN53121，使用安装在 Zwick1445拉伸测试仪的十字头上的Zwick两点弯曲装置来测量。在测试前，将该膜样品在温度23±2℃和相对湿度50±10％下调节至少40小时，并且切成38mm宽和60mm长的条，在纵向(MD)和横向(TD)二者上测量该样品。将该样品在一端垂直夹住，同时垂直于它的平面施加力到样品的自由端(两点弯曲)。将该样品固定到上面夹持元件中，同时自由端 (在挠曲后)推动连接到能够测量小的载荷值的灵敏的载荷传感器的薄探针(薄片)。弯曲刚度因子定义为膜提供弯曲的单位宽度的阻力矩，其可以看做是宽度相关的挠曲强度，并且以mN.mm为单位表示。
膜的拉伸性能通过基于ASTM D882的方法，以静态称重和恒定的夹具分离速率，使用Zwick 1445拉伸测试仪以200N来测量。因为使用了矩形测试样品，因此没有使用另外的伸长计来测量伸长。测试的膜样品的公称宽度是15mm，并且夹具之间的初始距离是50mm。在测试前，将该膜样品在温度23±2℃和相对湿度50±10％下调节至少40小时，并且在纵向(MD)和横向(TD)二者上测量该样品。断裂伸长率定义为在相应断裂点的应变，表示为长度变化/单位初始长度乘以因子100(％)。
抗刺穿性基于CEN14477测量，其设计来提供在双轴变形条件下在恒定的相对低的测试速度(在达到预载荷(0.1N)后从250mm/min变化到 5mm/min)下载荷对变形响应。断裂刺穿能是膜样品在最大载荷时所吸收的总能量，其是在载荷-变形曲线下达到最大载荷的面积的积分。
根据ASTM D5276-98(其通过引用并入)，落袋性能指的是包装袋抵抗自由下落引起的突然的振动的能力。低温落袋性能在本文中基于 ASTM D5276-98，在两米高度用袋样品来测量，该袋样品在测试前在-30℃的深冻冰箱存储了2天，并且对于每个膜配方，以破裂的袋样品的数目与总共十个测试袋样品相比的未破裂率来表示。
如表1中的测试结果所示，本发明膜的样品1和2除了处于相当的或者甚至改进的水平的弯曲刚度之外，在伸长率，刺穿能和低温落袋性能方面的机械性能方面超过了用常规的对比膜(其包含C4-LLDPE， C8-LLDPE或者C8-mLLDPE基密封材料和PET或者BOPP基底)所实现的那些。考虑到搭接密封件可以用本发明的膜形成来减少材料消耗，期望的机械性能和成本效率的这种组合可以赋予有前景的候选物来代替目前用于柔性包装应用的常规的层压材料。
实施例2
实施例2证实了使用本文所述的基底对于本发明膜的样品1’的机械性能的作用。样品9和10作为对比膜提供，其分别通过常规PET和BOPP 基底制备，但是在密封材料层组成和厚度方面与本发明的样品1相同或者非常类似。对于每个样品，制备了具有A/Y/A结构的45μm三层膜，层厚度比是1：2：1，并且层压到不同的基底上以形成三个样品。样品1’的基底是以A/B/X/B/A结构制备的，层厚度比是1：2：2：2：1。两个B 层的密度比在X层同一侧上的各自A层高0.0335g/cm3。弯曲刚度，在 MD的断裂伸长率，断裂刺穿能和未破裂率是如前所述来测量。表2显示了膜样品的结构方面的配方和测试结果。
从表2中可见本发明的样品1在所有测试的机械性能方面明显优于样品9和10，其表明用本发明的膜可实现的机械性能可以主要取决于本文所述的基底。特别地，不受限于理论，据信给定相同的或者非常类似的密封材料，本文所述的基底的存在有助于层压结构的机械性能改进，基于其柔性包装的高品质和易加工性是可以预期的。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序。当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限到任何上限的范围。从前面的一般性描述和具体实施方案中很显然的，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。
表2：实施例2的膜样品的结构方面的配方(wt％)，厚度和机械性能

Claims (23)

1.多层膜，其包含基底和密封材料，其中该基底包含：
(a)两个基底外层和处于该两个基底外层之间的基底芯层，其中两个基底外层和基底芯层中的每个包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中该第一聚乙烯的密度是0.900-0.940g/cm3，熔体指数I2.16是0.1-15g/10min，分子量分布是1.5-5.5，和熔体指数比I21.6/I2.16是10-100；和
(b)两个基底内层，每个基底内层的密度比在基底芯层同一侧上的基底外层的密度高至少0.003g/cm3，其中每个基底内层处于该基底芯层和每个基底外层之间；
其中该密封材料包含两个密封材料外层和位于该两个密封材料外层之间的密封材料芯层，其中该两个密封材料外层和密封材料芯层中的每个包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第四聚乙烯，其中该第四聚乙烯的密度是0.900-0.940g/cm3，熔体指数I2.16是0.1-15g/10min，分子量分布是1.5-5.5，和熔体指数比I21.6/I2.16是10-100；
其中该多层膜具有下面性能中的至少一种：(i)弯曲刚度因子是至少18mN/mm；(ii)在纵向(MD)上的断裂伸长率是至少450％；和(iii)断裂刺穿能是至少7.5mJ。
2.根据权利要求1的多层膜，其中该多层膜的未破裂率是100％。
3.根据权利要求1的多层膜，其中该两个基底外层中的至少一个进一步包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第二聚乙烯，其中该第二聚乙烯的密度是0.910-0.945g/cm3，熔体指数I2.16是0.1-15g/10min，分子量分布是2.5-5.5，和熔体指数比I21.6/I2.16是25-100。
4.根据权利要求3的多层膜，其中基于该基底外层中聚合物的总重量，该第二聚乙烯的存在量不大于50wt％。
5.根据权利要求1的多层膜，其中该两个基底外层是相同的。
6.根据权利要求1的多层膜，其中该两个基底内层中的至少一个的密度是0.925-0.965g/cm3。
7.根据权利要求1的多层膜，其中该基底内层中的至少一个包含密度是至少0.935g/cm3的第三聚乙烯。
8.根据权利要求1的多层膜，其中该两个基底内层是相同的。
9.根据权利要求1的多层膜，其中该两个基底内层以基底总厚度的20％-70％的厚度存在。
10.根据权利要求1的多层膜，其中该两个密封材料外层中的至少一个进一步包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第五聚乙烯，其中该第五聚乙烯的密度是0.910-0.945g/cm3，熔体指数I2.16是0.1-15g/10min，分子量分布是2.5-5.5，和熔体指数比I21.6/I2.16是25-100。
11.根据权利要求10的多层膜，其中基于该密封材料外层中聚合物的总重量，该第五聚乙烯的存在量不大于50wt％。
12.根据权利要求1的多层膜，其中该两个密封材料外层是相同的。
13.根据权利要求1的多层膜，其中该密封材料芯层进一步包含密度是至少0.935g/cm3的第六聚乙烯。
14.根据权利要求13的多层膜，其中基于该密封材料芯层中聚合物的总重量，该第六聚乙烯的存在量不大于80wt％。
15.根据权利要求1的多层膜，其中该密封材料外层之一和密封材料芯层之间的厚度比是1:1-1:4。
16.根据权利要求1的多层膜，其中该基底和密封材料的厚度比是3:1-1:2。
17.多层膜，其包含基底和密封材料，其中该基底包含：
(a)两个基底外层，每个基底外层包含第一和第二聚乙烯的共混物，其中基于该基底外层中聚合物的总重量，该第一聚乙烯的存在量是60wt％-80wt％；
(b)位于该两个基底外层之间的基底芯层，基于该芯层中聚合物的总重量，其包含80wt％-100wt％的量的第一聚乙烯；和
(c)位于该基底芯层和每个基底外层之间的两个基底内层，基于该基底内层中聚合物的总重量，其每个基底内层包含80wt％-100wt％量的第三聚乙烯；
其中该密封材料包含：
(d)两个密封材料外层，每个密封材料外层包含第一和第二聚乙烯的共混物，其中基于该密封材料外层中聚合物的总重量，该第一聚乙烯的存在量是60wt％-80wt％；和
(e)位于该两个密封材料外层之间的密封材料芯层，其包含第一聚乙烯和第三聚乙烯的共混物，其中基于该密封材料芯层中聚合物的总重量，该第一聚乙烯的存在量是40wt％-60wt％；
其中(i)该第一聚乙烯衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，其中该第一聚乙烯的密度是0.912-0.935g/cm3，熔体指数I2.16是1-5g/10min，分子量分布是1.5-5.5，和熔体指数比I21.6/I2.16是10-100；(ii)该第二聚乙烯衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，其中该第二聚乙烯的密度是0.915-0.940g/cm3，熔体指数I2.16是0.1-5g/10min，分子量分布是2.5-5.5，和熔体指数比I21.6/I2.16是25-100；和(iii)该第三聚乙烯的密度是0.935g/cm3-0.965g/cm3；
其中该多层膜具有下面性能中的至少一种：(i)弯曲刚度因子是至少18mN/mm；(ii)在纵向(MD)的断裂伸长率是至少450％；和(iii)断裂刺穿能是至少7.5mJ。
18.根据权利要求17的多层膜，其中该多层膜进一步具有下面性能中的至少一种：(i)该两个基底内层以基底总厚度的50％的厚度存在；(ii)每个密封材料外层和密封材料芯层之间的厚度比是1:2；和(iii)基底和密封材料之间的厚度比是8:9。
19.制造包含基底和密封材料的多层膜的方法，其包括步骤：
(a)制备两个基底外层和在该两个基底外层之间的基底芯层，其中该两个外层和芯层中的每个包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第一聚乙烯，其中该第一聚乙烯的密度是0.900-0.940g/cm3，熔体指数I2.16是0.1-15g/10min，分子量分布是1.5-5.5，和熔体指数比I21.6/I2.16是10-100；
(b)制备两个基底内层，每个基底内层的密度比在该基底芯层的同一侧上的基底外层的密度高至少0.003g/cm3，其中每个基底内层处于该基底芯层和每个基底外层之间；
(c)制备包含步骤(a)和(b)中的层的基底；和
(d)形成包含步骤(c)中的基底的膜；
其中该方法在步骤(c)之后进一步包含制备密封材料的步骤：该密封材料包含两个密封材料外层和位于该两个密封材料外层之间的密封材料芯层，其中该两个密封材料外层和密封材料芯层中的每个包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的第四聚乙烯，其中该第四聚乙烯的密度是0.900-0.940g/cm3，熔体指数I2.16是0.1-15g/10min，分子量分布是1.5-5.5，和熔体指数比I21.6/I2.16是10-100；
其中该多层膜具有下面性能中的至少一种：(i)弯曲刚度因子是至少18mN/mm；(ii)在纵向(MD)上的断裂伸长率是至少450％；和(iii)断裂刺穿能是至少7.5mJ。
20.根据权利要求19的制造包含基底和密封材料的多层膜的方法，其中该基底和密封材料中的至少一种通过吹制挤出或者流延挤出来形成。
21.根据权利要求19的制造包含基底和密封材料的多层膜的方法，其中步骤(d)中的膜通过将密封材料层压到基底上来形成。
22.搭接密封件，其包含权利要求1的多层膜。
23.包装，其包含权利要求22的搭接密封件。
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