CN106795237B - 聚乙烯聚合物、由其制成的膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

披露了具有良好熔体强度的聚乙烯聚合物，其可以为包括这样的聚乙烯聚合物的组合物以及由其制成的膜提供改善的性质。

Description

聚乙烯聚合物、由其制成的膜及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年10月3日提交的系列号No.62/059,559和2014年11月25日提交的EP 14194813.3的优先权和权益，其公开内容通过引用纳入本申请。
发明领域
本发明涉及聚乙烯聚合物，包含该聚乙烯的组合物，和由其制成的膜。还描述了制造该聚乙烯聚合物、组合物和膜的方法。
发明背景
采用常规高压工艺制造的低密度聚乙烯(LDPE)，采用Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂制造的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在气相工艺中采用茂金属催化剂制造的其它聚乙烯聚合物，以及由它们制成的共混物和制品，在本领域是通常已知的。虽然这样的聚乙烯有时是想要的，因为它们为许多需求提供了相对来说低成本的解决方案，但它们的性质使得它们对于许多应用来说与其它聚乙烯相比不那么令人期望。例如，LLDPE和LDPE膜由于缺乏熔体强度而通常不能在高杆膜泡吹塑膜生产线生产，因此不能产生平衡的纵向(MD)-横向(TD)收缩性质。
一些茂金属LLDPE膜提供优异的机械性质，例如抗冲和耐撕裂性，但在膜吹塑期间具有差的泡沫稳定性。之前尝试通过添加长链支化PE例如LDPE或其它支化PE来修复这一问题(美国专利No.6,870,010)，但导致机械性质降低。一些共混有支化PE添加剂的吹塑膜还另外地遭受差的光学性质，例如存在凝胶颗粒。此外，典型的茂金属催化的聚乙烯(mPE)与高压聚合工艺中制造的LDPE相比在某种程度上更难以加工。通常，mPE(其往往具有窄分子量分布和低水平的支化)需要更多马达功率并产生更高挤出机压力以匹配LDPE的挤出速率。典型的mPE还具有较低的熔体强度，这会例如不利地影响吹塑膜挤出期间泡沫稳定性，并且它们易于在商业剪切速率下熔体断裂。另一方面，mPE与LDPE相比表现出上乘的物理性质。在过去，各种水平的LDPE会与mPE共混以提高熔体强度，提高剪切灵敏度，即提高在挤出机中商业剪切速率下的流动，以及降低熔体断裂的趋势。然而，这些共混物与纯mPE相比通常具有差的机械性质。改进mPE的加工性但不牺牲物理性质是一个挑战。
美国专利No.6,870,010描述了低密度基本上线性的聚乙烯组合物，包括具有以下的一些：(a)密度0.935g/cc或更低；(b)雾度10％或更低，(c)落镖冲击强度100g/密耳或更高，(d)平均总体长链支化指数0.95或更高；以及(e)对于组合物的任何分子量为100,000或更高的部分来说切片长链支化(SLCB)指数0.85或更低。
美国专利No.7,951,873披露了线性低密度聚乙烯共聚物与其它线性低密度聚乙烯或超低密度、低密度、中密度、高密度和差分聚乙烯的共混物。它还包括由其中所述的线性低密度聚乙烯和聚乙烯共混物制造的制品。
国际专利申请WO 2014/042898提供了基于乙烯的共聚物，特别是基于具有约80.0-99.0wt％得自乙烯的聚合物单元和约1.0-约20.0wt％得自一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的聚合物单元的乙烯的聚合物；该基于乙烯的聚合物具有在复数模量G*的局部最大损耗角2.50x104-1.00x106Pa和在复数模量G*的局部最小损耗角1.00x104-3.00*x104Pa。该专利申请还包括制品，例如由该聚合物制备的膜和制造该制品的方法。
国际专利申请WO 2014/088827披露了聚乙烯组合物，其包括一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE改性剂，尤其是，改公布进一步涉及包括一种或多种乙烯聚合物和一种或多种HDPE改性剂的聚乙烯共混物，其中所述改性剂具有：1)密度大于0.94g/cc；2)Mw/Mn大于5；3)熔体指数(ASTM 1238，190℃，2.16kg)低于0.7g/10min；以及4)g+ vis 0.96或更低。其它背景文献包括WO 2013/052273和WO 2014/003923。
如以上讨论的，虽然已进行了很多努力来将LDPE/LLDPE与其它乙烯聚合物共混，但是难以产生一种期望的共混物来在由其制成的膜中结合有利的熔体加工性质和光学性质。仍然广泛地需要寻找LDPE/LLDPE的备选共混组分以有助于由其制成的膜的期望的韧性和光学性质并改进加工性。申请人已经发现，这样的目标可以通过采用本发明的由基于锆的茂金属催化剂催化的聚乙烯聚合物实现，其表现出由于存在长链支化和其低熔体指数带来的突出的高熔体强度。本发明的聚乙烯聚合物可以为其与LDPE/LLDPE的共混物带来改进的熔体强度和应***化行为，使得同时改进膜的韧性和光学性质。因此，本发明的组合物可以良好地适用于要求韧性与光学性质之间良好平衡的膜应用，并且可以有效地改进膜挤出工艺中的加工性，从而合格地成为代替用于收缩膜和高杆膜挤出工艺的LDPE/LLDPE的常规共混物的期望的候选品，并且用于膜以外的应用，包括片材挤出、泡沫体和管道等。
发明概述
提供了聚乙烯聚合物、包括该聚乙烯聚合物的组合物，和由其制成的膜。还描述了制造该聚乙烯聚合物、组合物和膜的方法。
在一类实施方案中，本发明提供制造聚乙烯聚合物的方法，包括使基于锆的茂金属催化剂与乙烯单体接触以形成聚乙烯聚合物的步骤，其中所述聚乙烯聚合物的密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min。
所述聚乙烯聚合物可进一步具有至少一种以下性质：(i)熔体强度约6.00-约12.00cN；(ii)熔点至少约130℃；(iii)MWD约4.0-约5.0；以及(iv)I21.6/I2.16的MIR约45-约65。
在本发明的另一类实施方案中，本发明还提供聚乙烯聚合物，其具有：(i)密度约0.950g/cm3-约0.960g/cm3；(ii)I2.16的MI约0.15-约0.65；(iii)熔体强度约6.4cN-约11.6cN；(iv)熔点约130℃-约135℃；(v)MWD约4.1-约4.8；以及(vi)I21.6/I2.16的MIR约45-约65，其中所述聚乙烯聚合物为乙烯均聚物。
在本发明再一类实施方案中，本发明提供制造组合物的方法,包括以下步骤：将第一聚乙烯聚合物，其密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min与第二聚乙烯合并；以及形成所述组合物；其中所述第一聚乙烯聚合物是通过基于锆的茂金属催化剂制备的。
除非另有说明，在本文所述的任何实施方案中，本发明的聚乙烯聚合物的熔体强度(cN)可为约6.00-约12.00cN，备选地约6.40-约11.70cN，和备选地约6.45-约11.65cN。
除非另有说明，在本文所述的任何实施方案中，本发明的聚乙烯聚合物的熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16可为约45-约65，备选地约46-约60，和备选地约47-约55。
根据以下说明和实施例，其它实施方案将变得显然。
附图简述
图1描绘了实施例1中每种膜样品的耐穿刺性(穿刺力和穿刺能)。
图2描绘了实施例1中每种膜样品的拉伸强度。
图3描绘了相对于实施例2中组合物样品中本发明的聚乙烯聚合物的含量范围的每种组合物样品的熔体强度。
图4描绘了实施例2中样品8的在不同应变速率下的应***化行为。
图5描绘了对实施例3中膜样品系列中每种的组合物中本发明的聚乙烯聚合物含量范围的刚性(1％正割模量)。
图6描绘了对实施例3中膜样品系列中每种的组合物中本发明的聚乙烯聚合物含量范围的耐穿刺性。
图7描绘了对实施例3中膜样品系列中每种的组合物中本发明的聚乙烯聚合物含量范围的雾度。
本发明详述
先将描述本发明各种具体实施方案、形式，包括优选的实施方案，以及本文中采用的定义。虽然以下详细说明给出了具体优选的实施方案，本领域技术人员将领会，这些实施方案只是示例的，并且本发明可以以其它方式实施。任何对本“发明”的引述可能指一种或多种由权利要求限定的本发明，但不必是全部本发明。小标题的使用仅仅是为了方便起见，其不限制本发明的范围。
如本文所使用的，“聚合物”可用于指均聚物、共聚物、互聚物、三元聚合物等。“聚合物”具有两个或更多相同或不同的单体单元。“均聚物”为具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”为具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元聚合物”为具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于指单体单元的术语“不同的”表示，该单体单元彼此有至少一个原子不同或具有不同异构形式。因此，如本文所使用的，共聚物的定义包括三元聚合物等。类似地，如本文所使用的，共聚物的定义包括共聚物等。因此，如本文所使用的，术语“聚乙烯聚合物”、“聚乙烯”、“乙烯聚合物”、“乙烯共聚物”和“基于乙烯的聚合物”是指这样的聚合物或共聚物，其包含至少50mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元，更优选至少80mol％乙烯单元，甚至更优选至少90mol％乙烯单元，甚至更优选至少95mol％乙烯单元或100mol％乙烯单元(均聚物的情况下))。
如本文所使用的，当聚合物被称为包括单体时，该单体在该聚合物中以该单体的聚合形式或以该单体的衍生物形式存在。
如本文所使用的，当聚合物被称作包含某百分比，wt％，的单体时，该单体百分比是基于该聚合物中单体单元总量计。
为了本发明及所附权利要求的目的,密度为0.910-0.940g/cm3的乙烯聚合物被称为“低密度聚乙烯”(LDPE)；密度为0.890-0.930g/cm3，典型地0.915-0.930g/cm3，为线性且不含显著量的长链支化的乙烯聚合物被称为“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，并可以用常规Ziegler-Natta催化剂，钒催化剂，或用茂金属催化剂在气相反应器、高压力管式反应器和/或在淤浆反应器中和/或用任何披露的溶液反应器中的催化剂来制备(“线性”是指，该聚乙烯没有或仅有很少长链支链，典型地被指为g'vis 0.97或更高，优选0.98或更高)；和密度为超过0.940g/cm3的乙烯聚合物被称为“高密度聚乙烯”(HDPE)。
如本文所使用的，“第二”聚乙烯仅仅是为了方便区分，不应解释为对单独聚乙烯、它们的相对顺序或所使用的聚乙烯数量的限制，除非本文另有说明。
如本文所使用的，一种组合物“不含”一种组分是指，一种组合物基本上没有该组分，或以低于约0.01wt％的量包含该组分，以总组合物的重量计。
聚乙烯聚合物
在本发明的一种实施方案中,聚乙烯聚合物可具有的密度为至少约0.950g/cm3，以及熔体指数(MI)I2.16为低于约1g/10min，其中所述聚乙烯聚合物是通过基于锆的茂金属催化剂制备的。优选地，该聚乙烯聚合物进一步具有至少一种以下性质：(i)熔体强度至多约12cN；(ii)熔点至少约130℃；(iii)分子量分布(MWD)约4.0-约5.0；以及(iv)I21.6/I2.16的熔体指数比(MIR)约45-约55。
在另一种实施方案中,聚乙烯聚合物可具有：(i)密度约0.950g/cm3-约0.960g/cm3；(ii)I2.16的MI约0.15-约0.65；(iii)熔体强度约6.4cN-约11.6cN；(iv)熔点约130℃-约135℃；(v)MWD约4.1-约4.8；以及(vi)I21.6/I2.16的MIR约48-约54，其中所述聚乙烯聚合物为乙烯均聚物。
上述聚乙烯聚合物在本文中统称为“本文所述的聚乙烯聚合物”、“本发明的聚乙烯聚合物”或“根据本发明的聚乙烯聚合物”。
在一种实施方案中，本文所述的聚乙烯聚合物的密度为至少约0.950g/cm3，优选约0.950g/cm3-约0.970g/cm3，更优选约0.950g/cm3-约0.960g/cm3，甚至更优选约0.953g/cm3-约0.958g/cm3，基于ASTM D1505，采用密度-梯度柱在压缩模制试样上测定，该试样已缓慢冷却至室温(即在10分钟或更长的时间)并使其老化足够时间使得密度恒定在+/-0.001g/cm3以内。
在另一种实施方案中，本文所述的聚乙烯聚合物的I2.16的MI为低于约1g/10min，优选约0.1-约0.7g/10min，更优选约0.2-约0.6g/10min，基于ASTM D1238(190℃，2.16kg)测得。
在优选的实施方案中，本文所述的聚乙烯聚合物进一步典型地具有一种或多种以下性质:
1.熔体强度至多约12cN，优选约6cN-约12cN，更优选6.4cN-约11.6cN，采用Gottfert Rheotens测试仪以速率12mm/s2和挤出温度190℃测量；和/或
2.熔点(Tm)至少约130℃，优选约130℃-约150℃，优选约130℃-约140℃，更优选约130℃-约135℃，基于ASTM D3418-03测定；和/或
3.MWD(Mw/Mn)约4.0-约5.0，优选约4.1-约4.8，更优选约4.2-约4.7，尺寸排阻色谱法测得；和/或
4.MIR，I21.6/I2.16，约45-约55，优选约46-约54，优选约48-约54；和/或
5.结晶温度(Tc)约110℃-约130℃，优选115℃-125℃，更优选118℃-约122℃，基于ASTM D3418-03测定。
将认识到的是，本文所述的聚乙烯聚合物可以单独使用或与本文所述类别的其它聚乙烯聚合物掺混从而获得期望的性质。在优选的实施方案中，该聚乙烯聚合物为乙烯均聚物，具体来说为HDPE。
根据本发明的聚乙烯聚合物是通过基于锆的茂金属催化剂制备的。如本文所使用的，“基于锆的茂金属催化剂”是指，配合有至少一个配体，例如环戊二烯基配体或简写为“Cp”环戊二烯基的至少一个锆原子，任选地，其中两个配体共享共同的桥。确定聚合物是否是用基于锆的茂金属催化剂聚合的的一种方法是测试后反应器聚合物的残余金属含量或灰。本发明的聚合物可具有的残余金属含量为5.0ppm锆或更低，优选2.0ppm锆或更低，优选1.8ppm锆或更低，优选1.6ppm锆或更低，优选1.5ppm锆或更低，优选1.0ppm锆或更低，优选0.5ppm锆或更低，或优选0.25ppm锆或更低，(通过对市售标准物对照运行电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPES)测得，其中对样品进行加热以完全分解所有有机成分，并且溶剂包含硝酸，如果任何载体存在，则还包含另一种酸来溶解任何载体(例如氢氟酸来溶解二氧化硅载体)。
茂金属催化剂通常需要用合适的助催化剂或活化剂活化，从而产生“活性茂金属催化剂”，即具有空配位位点的有机金属配合物，该位点可以配位、***和聚合烯烃。活性催化剂体系通常不仅包含茂金属配合物，而且还包含活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选甲基铝氧烷)、离子化活化剂、路易斯酸或它们的组合。烷基铝氧烷(典型地甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷)是特别是适于作为催化剂活化剂的。催化剂体系可负载在载体上，典型地为无机氧化物或氯化物或树脂质材料，例如,聚乙烯或二氧化硅。生产聚乙烯聚合物的茂金属催化剂/体系的实例通常在本领域是已知的。有用的茂金属化合物包括桥联的和非桥联的双环戊二烯基锆化合物(特别是其中Cp环戊二烯基为茚基或芴基的)。
本文所述的聚乙烯聚合物可以采用任何本领域生产HDPE的已知工艺，例如气相、溶液或淤浆聚合条件聚合。
组合物
在本发明的一种实施方案中，一种组合物包含本文所述的聚乙烯聚合物和第二聚乙烯。在本发明的一个方面中，可以用作用于本文所述的组合物的第二聚乙烯的乙烯聚合物选自乙烯均聚物、乙烯共聚物和它们的组合物。有用的共聚物除了乙烯外包含一种或多种共聚物，并且可以为无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或它们的组合物。制造第二聚乙烯的方法不是关键的，它可以通过淤浆、溶液、气相、高压或其它合适的工艺，并且通过使用适于聚乙烯的聚合的催化剂体系，例如Ziegler-Natta型催化剂、铬催化剂、茂金属型催化剂、其它适当的催化剂体系或它们的组合，或通过自由基聚合制造。在优选的实施方案中，第二聚乙烯是通过描述于美国专利No.6,342,566；6,384,142；以及5,741,563；以及国际专利申请WO 03/040201和WO97/19991中的催化剂、活化剂和工艺制造的。这样的催化剂在本领域是已知，并且描述于，例如，ZIEGLER催化剂(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和HansH.Brintzinger编，Springer-Verlag 1995)；Resconi等人；以及I，II茂金属基聚烯烃(Wiley&Sons 2000)。
可用作本发明中的第二聚乙烯的乙烯聚合物包括德州休斯顿的ExxonMobilChemical Company出售的那些，包括HDPE、LLDPE和LDPE；以及以商品名ENABLETM，EXACTTM，EXCEEDTM，ESCORENETM，EXXCOTM，ESCORTM，PAXONTM和OPTEMATM出售的那些。
优选的乙烯均聚物和可用作本发明中的第二聚乙烯共聚物典型地具有一种或多种以下性质：
1.Mw为20,000g/mol或更高，20,000-2,000,000g/mol，优选30,000-1,000,000，优选40,000-200,000，优选50,000-750,000，通过尺寸排阻色谱法测得；和/或
2.Mw/Mn为1-40，优选1.6-20，或8-25，更优选1.8-10，更优选1.8-4，通过尺寸排阻色谱法测得；和/或
3.Tm为30℃-150℃，优选30℃-140℃，优选50℃-140℃，更优选60℃-135℃，基于ASTM D3418-03测定；和/或
4.结晶度5％-80％，优选10％-70％，更优选20％-60％，优选至少30％，或至少40％，或至少50％，基于ASTM D3418-03测定；和/或
5.熔化热300J/g或更低，优选1-260J/g，优选5-240J/g，优选10-200J/g，基于ASTMD3418-03测定；和/或
6.Tc为15℃-130℃，优选20℃-120℃，更优选25℃-110℃，优选60℃-125℃，基于ASTM D3418-03测定；和/或
7.热弯曲温度30℃-120℃，优选40℃-100℃，更优选50℃-80℃基于ASTM D648在注塑挠曲棒上以66psi载荷(455kPa)测得；和/或
8.肖氏硬度(D级别)10或更高，优选20或更高，优选30或更高，优选40或更高，优选100或更低，优选25-75(基于ASTM D 2240测得)；和/或
9.百分比非晶含量至少50％，优选至少60％，优选至少70％，更优选在50％-95％，或70％或更低，优选60％或更低，优选50％或更低，通过用百分比结晶度除以100测定。
第二聚乙烯可为乙烯均聚物，例如HDPE。在一种实施方案中，该乙烯均聚物的MWD(Mw/Mn)为至多40，优选范围在1.5-20，或1.8-10，或1.9-5，或2.0-4。在另一种实施方案中，1％正割挠曲模量(测定基于ASTM D790A测定，其中测试试样几何构型如ASTM D790中“Molding Materials(Thermoplastics and Thermosets)”部分所规定的，并且载体跨距为2英寸(5.08cm))的乙烯聚合物落在200-1000MPa，在另一种实施方案中300-800MPa，以及在再另一种实施方案400-750MPa中，其中期望的聚合物可表现出任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任何组合。优选的乙烯均聚物的熔体指数(MI)在一种实施方案中范围在0.05-800g/10min，在另一种实施方案中范围在0.1-100g/10min，基于ASTM D1238(190℃，2.16kg)测得。
在优选的实施方案中，第二聚乙烯包含低于20mol％丙烯单元(优选低于15mol％，优选低于10mol％，优选低于5mol％，和优选0mol％丙烯单元)。
在本发明另一种实施方案中，这里有用的第二聚乙烯是通过乙烯和任选的α-烯烃用催化剂具有过渡金属组分双(n-C3-4烷基环戊二烯基)铪化合物聚合来制备的，其中所述过渡金属组分优选包含约95mol％-约99mol％的该铪化合物，如进一步描述于美国专利No.6,956,088中。
在本发明另一种实施方案中，第二聚乙烯为乙烯共聚物，为无规或嵌段的，为乙烯和一种或多种选自C3至C20α-烯烃，典型地选自C3-C10α-烯烃的共聚物。优选地，共聚单体存在量在一种实施方案中为共聚物的0.1wt％-50wt％，在另一种实施方案中为0.5wt％-30wt％，在再另一种实施方案中为1wt％-15wt％，在再另一种实施方案中0.1wt％-5wt％，其中期望的共聚物包含乙烯和本文所述的任何wt％上限与任何wt％下限的任何组合的得自C3-C20α-烯烃的单元。优选地，第二聚乙烯将具有重量平均分子量为在一种实施方案中大于8,000g/mol，在另一种实施方案中大于10,000g/mol，和在再另一种实施方案中大于12,000g/mol，在再另一种实施方案中大于20,000g/mol，在再另一种实施方案中低于1,000,000g/mol，在再另一种实施方案中低于800,000g/mol，其中期望的共聚物可具有本文所述的任何上限分子量与任何下限分子量的任何组合。
在另一种实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和一种或多种其它单体，所述其它单体选自C3-C20线性的、支化或环状单体，并且在一些实施方案中为C3-C12线性或支化α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1,3-甲基戊烯-1,3,5,5-三甲基-己烯-1等。所述单体可以至多50wt％，优选至多40wt％，更优选0.5wt％-30wt％，更优选2wt％-30wt％，更优选5wt％-20wt％存在，基于乙烯共聚物的总重量计。
优选的在本发明中可用作第二聚乙烯的可用作乙烯共聚物的共聚单体的线性α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，更优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。优选的含芳族单体含至多30个碳原子。合适的含芳族单体包含至少一个芳族结构，优选1-3个，更优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳族单体进一步包含至少一个可聚合的双键，从而在聚合后，芳族结构将从聚合物骨架侧垂。含芳族单体可进一步被一个或多个烃基(包括但不限于C1-C10烷基)取代。另外，两个相邻的取代基可连接形成环戊二烯基结构。优选的含芳族单体含至少一个附于可聚合的烯烃结构部分的芳族结构。特别是，优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
可用于本发明的优选的二烯烃单体包括任何烃结构，优选C4-C30，具有至少两个不饱和键，其中不饱和键中的至少两个易于通过立体特异性或非立体特异性催化剂结合到聚合物中。进一步优选的是，二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃单体为线性二乙烯基单体，最优选含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，低分子量聚丁二烯(Mw低于1000g/mol)，和它们的混合物。优选的环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯，或含更多环戊二烯基的二烯烃，其在各个环位置具有或不具有取代基。
在优选的实施方案中，一种或多种二烯以至多10wt％，优选以0.00001wt％-2wt％，优选0.002wt％-1wt％，甚至更优选0.003wt％-0.5wt％存在于乙烯共聚物中，基于乙烯共聚物的总重量计。在一些实施方案中，二烯以上限500ppm、400ppm或300ppm至下限50ppm、100ppm或150ppm的量加入聚合。
可用作这里的第二聚乙烯优选的乙烯共聚物优选为包含至少50wt％乙烯并具有至多50wt％，优选1wt％-35wt％，甚至更优选1wt％-6wt％C3-C20共聚物，优选C4-C8共聚物，优选己烯或辛烯的共聚物，基于共聚物的重量计。优选这些聚合物为茂金属聚乙烯(mPE)。
有用的mPE均聚物或共聚物可使用单或双环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂的组合在溶液、淤浆、高压或气相中制造。催化剂和活化剂可为负载的或非负载的，并且环戊二烯基可为取代的或未取代的。几种由这样的催化剂/活化剂组合制造的商业产品可以商品名EXCEEDTM聚乙烯或ENABLETM聚乙烯购自德州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company。
在一类优选的实施方案中，第二聚乙烯可具有一种或多种以下性质:
(a)密度(根据ASTM D4703制备样品，并根据ASTM D1505测量)为约0.910-0.945g/cm3，或约0.912-约0.940g/cm3；和/或
(b)I2.16的MI(ASTM D1238，2.16kg，190℃)为约0.1-约15g/10min，或约0.5-约10g/10min，或约1-约5g/10min；和/或
(c)MIR，I21.6(190℃，21.6kg)/I2.16(190℃，2.16kg)，为约10-约100，或约12-约90，或约15-约80；和/或
(d)组成分布宽度指数(“CDBI”)为至多约85％，或至多约75％，或约5-约85％，或10-75％。CDBI可采用用于分离树脂样品的单独级分的技术来测定。优选的技术为升温冲洗馏分(“TREF”)法，如描述于Wild等人的J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)中，该文献为了美国实践的目的通过引用纳入；和/或
(e)MWD约1.5-约5.5；MWD采用配有差示指数(“DRI”)检测器的凝胶渗透色谱法(“GPC”)测得；和/或
(f)支化指数约0.5-约1.0，或约0.7-约1.0。支化指数是聚合物支化量的指示，并且限定为g'＝[Rg]2 br/[Rg]2 lin。“Rg”表示回转半径，并采用配有多角度激光散射(“MALLS”)检测器、粘度检测器和差示指数检测器的Waters 150凝胶渗透色谱仪。“[Rg]br”为支化聚合物样品的回转半径，“[Rg]lin”为线性聚合物样品的回转半径。
在优选的实施方案中，第二聚乙烯的熔体强度低于本文所述的聚乙烯聚合物的。
第二聚乙烯不限于任何特定制备方法并且可采用任何本领域已知的工艺形成。例如，第二聚乙烯可使用气相、溶液或淤浆工艺形成。
在一种实施方案中，第二聚乙烯在茂金属催化剂的存在下存在。例如，第二聚乙烯可为使用单或双环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂的组合在溶液、淤浆、高压或气相中制造。催化剂和活化剂可为负载的或非负载的，并且环戊二烯基可为取代的或未取代的。可用作第二聚乙烯的mPE包括以商品名EXCEEDTM购自德州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company的那些。
尤其是，本文所述的组合物可为本文所述的聚乙烯聚合物和第二聚乙烯以及任选的另外聚合物的物理共混物或原位共混物，其中乙烯聚合物组分为主要组分，即大于50wt％的组合物总重量。优选地，乙烯聚合物组合物为本文所述的聚乙烯聚合物和第二聚乙烯的共混物。优选地，第二聚乙烯的存在量为至少约50wt％，或至少约60wt％，优选约65wt％-约98wt％，或约70wt％-约95wt％，或约80wt％-约90wt％，基于所述组合物中聚合物的总重量。在优选的实施方案中，第二聚乙烯的熔体强度低于本文所述的聚乙烯聚合物的。
已经令人惊奇地发现，通过将第二聚乙烯与本文所述的聚乙烯聚合物组合，特别是以本文所述的优选的比例，可期待由此得到的组合物的熔体强度和应***化行为的优异性能，因此可以产生膜挤出工艺期间改进的加工性。优选地，本发明的组合物可表现出至少一种以下改进的性质：
(i)熔体强度比不含本文所述的聚乙烯聚合物但就其组分而言相同的组合物高至多约100％，或约25％-约100％，或约50％-约100％，或约75％-约100％，采用GottfertRheotens测试仪测得，并且由这样的力表示，该力是以12mm/s2的速率并在190℃的挤出温度拉伸熔融聚合物挤出物，直到挤出物断裂需要的力，其中该力是通过吸收辊施加的；和
(ii)最高拉伸粘度至少3×105Pa·s，或至少4×105Pa·s，优选约3×105Pa·s-约9×105Pa·s，例如约3×105Pa·s，约4×105Pa·s，约5×105Pa·s，约6×105Pa·s，约7×105Pa·s，约8×105Pa·s，或约9×105Pa·s，采用可获自美国Tallmadge，OH的XpansionInstruments LLC的SER-2-A测试平台测得。该SER测试平台在可获自美国New Castle，DE的TA Instruments Inc.的Rheometrics ARES-LS(RSA3)应变控制旋转流变仪上使用。该SER测试平台描述于美国专利No.6,578,413和6,691,569。
膜
以上描述的聚乙烯聚合物和组合物可形成为单层或多层膜。这些膜可通过任何本领域已知的常规技术形成，包括挤出、共挤出、挤出涂覆、层压、吹制和流延。
依据本发明的一种实施方案，膜包含本文所述的聚乙烯聚合物。优选地，该聚乙烯聚合物的存在量为至少约50wt％，例如范围在下限约50wt％，约55wt％，约60wt％，约65wt％或约70wt％，至上限约80wt％，约85wt％，约90wt％，约95wt％或约100wt％，基于所述膜中聚合物的总重量。更优选地，该聚乙烯聚合物的存在量为约100wt％，基于所述膜中聚合物的总重量。
在优选的实施方案中，与包含聚乙烯聚合物，其密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min，并且是通过除基于锆的茂金属催化剂以外的催化剂制备的，但就膜组成和膜厚度而言是相同的膜相比，包含本文所述的聚乙烯聚合物的膜具有至少一种以下性质：
(i)穿刺力高至多约50％，例如高约5％，高约10％，高约15％，高约20％，高约25％，高约30％，高约35％，高约40％，高约45％，高约50％；
(ii)穿刺能高至多约200％，或高至多约150％，或高至多约100％，优选高约10％-约90％，或高约20％-约80％；
耐穿刺性基于ASTM D5748测得，其设计为提供在双轴形变条件下在恒定的相对来说低测试速度(在达到预载荷(0.1N)后从250mm/min改变到5mm/min)下相对于形变响应的载荷。最大穿刺力为膜样品在断裂点前达到的最大载荷。至断裂时的穿刺能为膜样品在最大载荷时吸收的总能量，其为在载荷-形变曲线下最多到最大载荷的面积的积分；以及
(i)拉伸强度高至多约40％，或高约5％-约40％，例如高约5％，高约10％，高约15％，高约20％，高约25％，高约30％，高约35％,或高约40％，测得基于ASTM D882，采用静态称重和恒定速率的夹具分离，采用Zwick 1445拉伸测试仪，用200N，并且定义为在拉伸测试期间断裂点的拉伸应力。
在本发明另一种实施方案中，膜包含本文所述的组合物。优选地，与包含不含本文所述的聚乙烯聚合物的组合物但就膜组成和膜厚度而言是相同的膜相比,该膜具有至少一种以下性质：
(i)刚性(1％正割模量)高至少约20％，优选高约20％-约80％，例如高约20％，高约30％，高约40％，高约50％，高约60％，高约70％，或高约80％，基于ASTM D790A测定，其中测试试样几何构型如ASTM D790的“Molding Materials(Thermoplastics andThermosets)”部分所规定；
(ii)穿刺力高至少15％，优选高约15％-约35％，例如高约15％，高约20％，高约25％，高约30％，高约35％，通过上述方法测得；以及
(iii)雾度低至少50％，基于ASTM D1003采用BYK Gardner的雾度计Haze-GuardPlus AT-4725测得，并且定义为穿过膜样品本体的偏离超过2.5°的透射光的百分比。
在多层构造中，本文所述的膜可进一步包含除了包含本发明的聚乙烯聚合物或组合物的层之外的另外的一层或多层，其可为典型地包于多层膜构造中的任何层。例如，所述另外的一层或多层可由以下制造：
1.聚烯烃。优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃与另一种烯烃或α-烯烃(为了本发明的目的，乙烯定义为α-烯烃)的共聚物。优选均聚乙烯、均聚丙烯、与乙烯和/或丁烯共聚的丙烯、与一种或多种丙烯、丁烯或己烯和任选的二烯共聚的乙烯。优选的实施例包括热塑性聚合物，例如超低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体，例如乙丙橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的组合物，例如，热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
2.极性聚合物。优选的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸盐、酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃，例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯，与一种或多种极性单体，例如乙酸盐、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸类物质的共聚物。优选的实施例包括聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
3.阳离子聚合物。优选的阳离子聚合物包括偕二取代的烯烃，α-杂原子烯烃和/或苯乙烯类单体的聚合物或共聚物。优选的偕二取代的烯烃包括丁烯，异戊烯，异庚烯，异己烯，异辛烯，异癸烯，和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基卡唑，优选的苯乙烯类单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴对甲基苯乙烯。优选的阳离子聚合物实施例包括丁基橡胶，与对甲基苯乙烯共聚的异丁烯，聚苯乙烯，和聚α-甲基苯乙烯。
4.其它。其它优选的层可以为纸、木材、纸板、金属、金属箔(例如铝箔和锡箔)、金属化的表面、玻璃(包括通过将硅氧化物蒸镀在膜表面上而施加的硅氧化物(SiOx)涂层)、织物、纺粘纤维和无纺布(特别是聚丙烯纺粘纤维或无纺布)，以及用油墨、染料、颜料等涂覆的基材。
尤其是，多层膜还可以包括含有例如乙烯乙烯基醇(EVOH)、聚酰胺(PA)、或聚偏二氯乙烯(PVDC)的层，从而为膜在适当时获得阻隔性能。
例如粘连剂、抗粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂的添加剂也可存在于膜的一个或一个以上的层中。优选的添加剂包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、炭黑、低分子量树脂和玻璃珠，优选这些添加剂以0.1ppm-1000ppm存在。
在另一种实施方案中，一个或多个层可通过电晕处理、电子束辐射、伽马辐射或微波辐射来改性。在优选的实施方案中，一个或两个表面层是通过电晕处理改性的。
膜的厚度可根据拟定应用变化；然而，厚度为1μm-250μm的膜通常是合适的。拟用于包装的膜通常为10-60微米厚。密封层的厚度典型地为0.2μm-50μm。膜的外和内表面上可能都有密封层，或者密封层可仅存在于内表面或外表面上。根据用于制备密封层的膜，密封层可以用作单层，但更典型地将是多层结构中的一层，例如10微米密封层具有30微米载荷层。
本发明的膜可适配以形成用于广泛多种应用的柔性包装膜，例如，贴附膜、低拉伸膜、非拉伸包裹膜、栈板收缩膜、外包裹膜、农业用膜、排序收缩膜和层叠膜，包括站立式袋。可用于袋子的膜结构被制备成例如包裹、垃圾袋和衬里、工业衬里、蔬果袋、和重载荷袋。该膜可用于柔性包装，食品包装，例如农产品包装，冷冻食品包装，捆束、包裹和打包多种产品。包括本文所述的膜的包装可以在包装内容物周围加热密封。包含本发明的聚乙烯、特别是与其它mPE共混的本发明的聚乙烯的膜，可以表现处出色的机械性质(由改进的刚性和耐穿刺性表现)和光学性质(例如与不含本文所述的聚乙烯聚合物的膜相比更低的雾度)，使其特别适于某些包装应用，例如用于重载荷包的收缩膜包装，并由于提高的加工性而适于高杆膜挤出工艺。
制造聚乙烯聚合物和组合物的方法
还提供了制造本发明的聚乙烯聚合物和组合物的方法。在一种实施方案中，制造聚乙烯聚合物的方法可包括使接触基于锆的茂金属催化剂与包括乙烯的烯烃以形成聚乙烯聚合物的步骤，其中所述聚乙烯聚合物的密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min。优选地，该聚乙烯聚合物进一步具有至少一种以下性质：(i)熔体强度至多约11.6cN；(ii)熔点至少约130℃；(iii)MWD约4.0-约5.0；以及(iv)I21.6/I2.16的MIR约45-约55。优选地，该聚乙烯聚合物为乙烯均聚物。优选地，所述方法进一步包括使所述聚乙烯聚合物形成膜的步骤。
本文所述的聚乙烯聚合物可以通过任何本领域已知的生产HDPE常规的工艺，例如气相、溶液或淤浆聚合条件来聚合。搅拌聚合反应器可以用于分批或连续工艺，或者反应可以在环管反应器中连续地进行。
在一种实施方案中，聚合在淤浆环管反应器中在淤浆聚合条件下进行。本领域普通技术人员在掌握了本公开的情况下可以确定适当的淤浆聚合条件。环管反应器是本领域已知的，参见例如美国专利No.3,248,179；4,424,341；4,501,855；4,613,484；4,589,957；4,737,280；5,597,892；5,575,979；6,204,344；6,281,300；6,319,997；以及6,380,325。
本发明的聚乙烯聚合物优选在淤浆反应器，例如搅拌淤浆反应器或淤浆环管反应器中进行。为了说明的目的，特别参考淤浆环管反应器来描述所述方法如下。然而，应领会的是，所述方法不限于这种特定的聚合反应器配置。
淤浆环管烯烃聚合反应器可以通常被描述为环管形状的连续管道。一种或多种流体循环设备，例如轴流泵，将反应器内容物在管道内以期望的方向循环，从而产生循环流或反应器内容物在管道内的流动。期望地，流体循环设备设计成提供高速度。环管反应器可为完全或部分地被冷却水夹套，从而除去聚合产生的热。
在淤浆环管烯烃聚合反应器中，聚合中包括单体，任选的共聚单体和少量其它添加剂，如本领域已知的，以及烃载体或稀释剂，有利地为脂族链烷烃，例如丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷或它们的混合物。实际的温度和压力条件将取决于各种参数，例如载体或稀释剂，如本领域普通技术人员所了解的。另外的说明在许多专利中给出，包括美国专利No.5,274,056和4,182,810，以及国际专利申请WO 94/21962。
淤浆环管烯烃聚合反应器可以单级工艺或以多级工艺操作。在多级加工中，烯烃的聚合在两个或更多个聚合反应器中进行。这些聚合反应器可以以串联、并联或它们的组合来配置。美国专利No.6,380,325给出了两级闪蒸工艺，这是实施本发明的优选的平台。
根据本发明的聚乙烯聚合物可使用根据上述工艺处理的基于锆的茂金属催化剂通过在约88℃-约110℃范围内的温度条件下进行的淤浆环管聚合来制备。合适的基于锆的茂金属催化剂或茂锆以商品名XCATTMEZ 100茂金属催化剂获自德州休斯顿的UnivationTechnologies，LLC。基于锆的茂金属催化剂的实例包括乙烯双(2-甲基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆，二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆，二苯基甲硅烷基双(2-甲基，4-苯基-茚基)二氯化锆，和二乙基甲硅烷基双(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆。优选的是，聚合在约93℃-约109℃和约500-约650psig(约34巴-约45巴)的压力进行。根据本发明的工艺中优选的稀释剂为异丁烷。
在本发明另一种实施方案中，制造组合物的方法可包括以下步骤：(a)将聚乙烯聚合物，其密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min，与第二聚乙烯合并；以及(b)形成所述组合物；其中所述聚乙烯聚合物是通过基于锆的茂金属催化剂制备的，其密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min。优选地，第二聚乙烯的存在量为至少约50wt％，基于所述组合物中聚合物的总重量。优选地，第二聚乙烯的熔体强度低于该聚乙烯聚合物的，其密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min。优选地，所述方法进一步包括将组合物形成膜的步骤。
本文所述的组合物可使用常规设备和方法形成，例如酮干燥共混各个组分，然后熔体在混合器中混合，或直接在混合器中将组分混合在一起，所述混合器例如BanburyTM混合器，HaakeTM混合器，BrabenderTM内部混合器，或单或双螺杆挤出机，其可包括配混挤出机和单臂挤出机，其在聚合工艺下游直接使用。另外，添加剂可根据需要包含于组合物中，在组合物的一种或多种组分中，和/或在由组合物形成的产品，例如膜中。
适用于本发明的聚乙烯当用于混合时可以为任何物理形式。在一种实施方案中，反应器粒料(其定义为从聚合反应器分离的在任何加工工序之前的聚合物粒料)用于混合。反应器粒料典型地在一种实施方案中具有平均直径50μm-10mm，在另一种实施方案中10μm-5mm。在另一种实施方案中，聚合物为小球的形式，例如，具有平均直径1mm-10mm，由反应器粒料的熔体挤出形成。
本文所述的组合物的组分可以通过任何合适的手段混合，并且典型地被混合以产生密切混合达到组合物，其可为均匀的、单相混合物。例如，它们可在足以达到各组分的充分分散的静态混合器、间歇混合器、挤出机或它们的组合中混合。
混合步骤可包括首先使用例如翻滚共混机来干燥共混，在其中首先使聚合物在没有密切混合的情况下接触，然后可在挤出机中熔体混合。另一种混合组分的方法是将聚合物小球在挤出机或分批混合器中熔体混合。还可包括“母料”方法，其中最终浓度是通过以预定比例合并纯净聚合物来实现的。混合步骤可作为用于制造制品加工方法的一部分，例如在注塑机或吹塑膜生产线或纤维生产线的挤出机中。
在本发明优选的方面中，本文所述的聚乙烯聚合物和第二聚乙烯在例如挤出机(单或双螺杆)或分批混合器的装置中“熔体混合”。乙烯聚合物还可采用旋转混合器、双锥形共混机、螺带共混机或其它合适的共混机“干燥共混”。在再另一种实施方案中，乙烯聚合物通过组合方法来混合，例如先用旋转混合器，然后用挤出机。优选的混合方法包括制品制造步骤的一部分的混合的最后阶段，例如在用于熔体的挤出机以及将组合物传送到注塑机或吹塑膜生产线。
在本发明的另一方面中，聚合物还可在溶液中通过任何合适的手段混合，例如采用溶解所有聚合物组分至显著程度的溶剂。混合可在任何温度或压力下发生，其中本文所述的聚乙烯聚合物和第二聚乙烯都保留在溶液中。优选的条件包括在高温，例如超过所有聚合物中最高熔点10℃或更高，优选20℃或更高。这样的溶液混合会是在其中通过溶液工艺制造聚合物并且添加剂直径加入精制机组(finishing train)而不是一起加入另一种混合步骤中的干燥聚合物的工艺中是特别有用的。
本领域技术人员将能够确定混合聚合物以平衡组成成分的紧密混合与对工艺经济性要求的适当的工序。
在本发明的一种实施方案中，包括本文所述的聚乙烯聚合物或组合物、单层或多层的膜可使用吹塑技术形成，即形成吹塑膜。例如，组合物可以在熔融状态通过环形模口挤出，然后吹塑和冷却以形成管式吹塑膜，然后可以沿轴向切开并展开以形成平坦膜。作为具体实例，吹塑膜可以按如下制备。将聚合物组合物引入挤出机的进料斗，挤出机例如为63.5mm Egan挤出机，其为水冷的、电阻加热的，L/D比为24:1。该膜可以采用具有2.24mm模口间隙的15.24cm Sano模口，以及Sano双孔不能旋转不能调节的空气环制备。膜通过该模口挤出，称为通过将空气吹至膜表面而冷却的膜。膜从模口拉出，典型地形成圆柱形膜，将其冷却，坍塌，任选地，进行期望的辅助工艺，例如切开、处理、密封或印刷。典型的熔体温度为约175℃-约225℃。吹塑膜速率通常为约5-约30lbs/小时/英寸(约4.35-约26.11kg/小时/厘米)的模口周长。可以将最终的膜缠成辊以用于以后的加工。适于形成根据本发明的实施方案膜的具体的吹塑膜工艺和装置描述于美国专利No.5,569,693。当然，也可以采用其它吹塑膜形成方法。
如本文所述制备的组合物也示于在高杆挤出工艺中制造吹塑膜。在这样的工艺中，将聚乙烯熔体供料通过附接到挤出机的环形模口的间隙(典型地0.5-1.6mm)并形成竖直向上移动的熔融聚合物的管。熔融管的初始直径与环形模口的直径大致相同。将加压空气供入该管内部以保持泡沫内恒定的空气体积。这样的空气压力使得管直径迅速提高3到9倍，模口直径的大致5-10倍，在管从模口的离开处之上发生。管直径的提高是通过将其壁厚度降低至范围在大致12.7-50微米的最终值和通过在熔体中双轴取向的发展而实现的。使膨胀的熔融管迅速冷却(这引起聚合物结晶)，在一对压辊之间坍塌，并缠绕成膜卷。
在吹塑膜挤出中，膜可在离开模口后通过例如压紧辊向上拉，同时膨胀并向侧面横向拉伸至可以由吹胀比(BUR)量化的程度。膨胀提供横向(TD)拉伸，而通过压紧辊向上拉提供纵向(MD)拉伸。随着聚合物离开模口后冷却和膨胀，它结晶，并且达到了膜中的结晶足以防止进一步MD或TD取向的程度。进一步MD或TD取向停止的位置通常被乘坐“冷冻线”，因为雾度在该位置发展。
该工艺中确定最终膜性质的变量包括模口间隙、BUR和TD拉伸，吸取速度和MD拉伸，以及冷冻线高度。某些因素往往限制生产速度并且在很大程度上通过聚合物流变性测定，包括确定最大输出的剪切灵敏度，以及限制泡沫稳定性、BUR和吸取速度的熔体张力。
具有如本文所述制备的本发明的膜的层叠结构可以通过层压到基材膜上形成。
在优选的实施方案中，与包含密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min并且是通过除基于锆的茂金属催化剂以外的催化剂制备的聚乙烯聚合物，但就膜组成和膜厚度而言是相同的膜相比，如本文所述制备的包含本文所述的聚乙烯聚合物的膜具有至少一种以下性质：(i)穿刺力高至多约50％；(ii)穿刺能高至多约200％；以及(iii)拉伸强度高至多约40％。
在优选的实施方案中，与包含不含密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min的聚乙烯聚合物的组合物，但就膜组成和膜厚度而言是相同的膜相比，本文所述的膜具有至少一种以下性质：(i)刚性(1％正割模量)高至少约20％；(ii)穿刺力至少15％高；以及(iii)雾度低至少50％。
本发明的其它实施方案可以包括:
段落1：制造聚乙烯聚合物的方法，包括使基于锆的茂金属催化剂与包括乙烯的烯烃接触以形成聚乙烯聚合物的步骤，其中所述聚乙烯聚合物的密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min。
段落2：段落1的方法，其中所述聚乙烯聚合物进一步具有至少一种以下性质：(i)熔体强度至多约11.6cN；(ii)熔点至少约130℃；(iii)MWD约4.0-约5.0；以及(iv)I21.6/I2.16的MIR约45-约55。
段落3：段落1或2的方法，其中所述聚乙烯聚合物为乙烯均聚物。
段落4：段落1-3任何一项的方法，进一步包括使所述聚乙烯聚合物形成膜的步骤。
段落5：段落4的方法，其中所述膜与以下膜相比具有至少一种以下性质：(i)穿刺力高至多约50％；(ii)穿刺能高至多约200％；以及(iii)拉伸强度高至多约40％，所述以下膜包括聚乙烯聚合物，其密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min，并且是通过除基于锆的茂金属催化剂以外的催化剂制备的，但就膜组成和膜厚度而言是相同的。
段落6:聚乙烯聚合物，其密度为至少约0.950g/cm3且熔体指数(MI)I2.16为低于约1g/10min，其中所述聚乙烯聚合物是通过基于锆的茂金属催化剂制备的。
段落7：段落6的聚乙烯聚合物，其进一步具有至少一种以下性质：(i)熔体强度至多约12cN；(ii)熔点至少约130℃；(iii)分子量分布(MWD)约4.0-约5.0；以及(iv)I21.6/I2.16的熔体指数比(MIR)约45-约55。
段落8：段落6或7的聚乙烯聚合物，其中所述聚乙烯聚合物为乙烯均聚物。
段落9:聚乙烯聚合物，具有：(i)密度约0.950g/cm3-约0.960g/cm3；(ii)I2.16的MI约0.15-约0.65；(iii)熔体强度约6.4cN-约11.6cN；(iv)熔点约130℃-约135℃；(v)MWD约4.1-约4.8；以及(vi)I21.6/I2.16的MIR约48-约54，其中所述聚乙烯聚合物为乙烯均聚物。
段落10：膜，其包含段落6-9任何一项的聚乙烯聚合物。
段落11：段落10的膜，其中所述聚乙烯聚合物的存在量为至少约50wt％，基于所述膜中聚合物的总重量。
段落12：段落10或11的膜，其中所述聚乙烯聚合物的存在量为约100wt％，基于所述膜中聚合物的总重量。
段落13：段落10-12任何一项的膜，其中所述膜与以下膜相比具有至少一种以下性质：(i)穿刺力高至多约50％；(ii)穿刺能高至多约200％；以及(iii)拉伸强度高至多约40％，所述以下膜包含聚乙烯聚合物，其密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min，并且是通过除基于锆的茂金属催化剂以外的催化剂制备的，但就膜组成和膜厚度而言是相同的。
段落14：一种组合物,包含段落6-9任何一项的聚乙烯聚合物和第二聚乙烯。
段落15：段落14的组合物，其中所述第二聚乙烯的存在量为至少约50wt％，基于所述组合物中聚合物的总重量。
段落16：段落14或15的组合物，其中所述第二聚乙烯的熔体强度低于段落6-9任何一项的聚乙烯聚合物的熔体强度。
段落17：段落14-16任何一项的组合物，其中所述组合物具有至少一种以下性质：(i)比不含段落6-9任何一项的聚乙烯聚合物，但就其组分而言相同的组合物熔体强度高至多约100％；以及(ii)最高至少3×105Pa·s的拉伸粘度。
段落18：膜，其包含段落14-17任何一项的组合物。
段落19：段落18的膜，其中所述膜与包含种不含段落6-9任何一项的聚乙烯聚合物的组合物但就膜组成和膜厚度而言是相同的膜相比具有至少一种以下性质：(i)刚性(1％正割模量)高至少约20％；(ii)穿刺力至少15％高；以及(iii)雾度低至少50％。
段落20：制造组合物的方法,包括以下步骤:
(a)将聚乙烯聚合物，其密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min，与第二聚乙烯合并；和
(b)形成所述组合物；
其中所述聚乙烯聚合物的密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min，是通过基于锆的茂金属催化剂制备的。
段落21：段落20的方法，其中所述第二聚乙烯的存在量为至少约50wt％，基于所述组合物中聚合物的总重量。
段落22：段落20或21的方法，其中所述第二聚乙烯的熔体强度低于该聚乙烯聚合物的熔体强度，该聚乙烯聚合物的密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min。
段落23：段落20-22任何一项的方法，进一步包括将该组合物形成膜的步骤。
段落24：段落23的方法，其中所述膜与包含不含密度为至少约0.950g/cm3以及I2.16的MI为低于约1g/10min的聚乙烯聚合物的组合物，但就膜组成和膜厚度而言是相同的膜相比具有至少一种以下性质：(i)刚性(1％正割模量)高至少约20％；(ii)穿刺力高至少15％；以及(iii)雾度低至少50％。
实施例
本发明可通过参考以下实施例和表格而更好地被理解，然而本发明不限于此。
实施例1
实施例1展示了三个由100wt％的本文所述的本发明的聚乙烯聚合物制造的本发明的膜样品(样品1-3)显示的耐穿刺性和拉伸强度，与两个由100wt％比较HDPE制造的比较样品(样品4和5)的比较，所述重量百分比均基于所述膜中聚合物的总重量。PE1、PE2和PE3分别为用于样品1-3的本文所述的聚乙烯聚合物的三个样品，它们是根据本发明的通过XCATTM EZ-100基于锆的茂金属催化剂(Univation Technologies，LLC.，美国德州休斯敦)制造的，具有表1中所示的详细性质。ExxonMobilTM HDPE HTA 108HDPE树脂(密度：0.961g/cm3，MI(190℃/2.16kg)(ASTM D1238)：0.70g/10min，HLMI(190℃/21.6kg)(ASTM D1238)：46g/10min，以及MIR I21.6/I2.16：66)(ExxonMobil Chemical Company，美国德州休斯敦)，和ExxonMobilTM HDPE HD7845.30 HDPE树脂(密度：0.958g/cm3，MI(190℃/2.16kg)(ASTMD1238)：0.45g/10min，HLMI(190℃/21.6kg)(ASTM D1238)：30g/10min，以及MIR I21.6/I2.16：67)(ExxonMobil Chemical Company，美国德州休斯敦)分别为用于样品4和5的市售HDPE，它们均由Ziegler-Natta催化剂制备。在单层吹塑膜生产线(Gloucester EngineeringCo.，Inc.)上制备每种上述聚乙烯聚合物样品的25μm单层结构。由穿刺力和穿刺能表示的耐穿刺性，以及拉伸强度如本文所述测得。结果绘制于图1和2中。
表1：实施例1中PE1、PE2和PE3的树脂性质
如图1和2中所示，由本发明的聚乙烯聚合物的纯聚合物制造的本发明的膜的样品1-3总体上在耐穿刺性和拉伸强度的性能优于常规基于HDPE(具有相似密度和MI，但是非基于锆的茂金属催化的)的比较膜。特别是，不受理论限制，据信，本文所述的聚乙烯聚合物的良好熔体强度缘自其较低的MI，长支化的存在有助于纯聚合物膜性质中的这样的改进。
实施例2
实施例2表现出由本发明的包含实施例1中的PE3的组合物的组合物样品实现的改进的熔体强度和应***化行为。样品6-9采用双螺杆挤出机通过将基于所述组合物中聚合物的总重量0wt％、5wt％、10wt％和20wt％的PE3分别与EXCEEDTM 1018HA mPE树脂(密度：0.918g/cm3，MI：1.0g/10min)(ExxonMobil Chemical Company，美国德州休斯敦)共混来制备，并且根据本文所述的方法测试熔体强度以显示熔体强度随含量在0wt％-20wt％范围内的PE3的变化。选择样品8来根据本文所述的方法在0.01s-1、0.1s-1和1.0s-1的应变速率测试拉伸粘度。结果绘制于图3和4。
可以从图3和4预期，通过达到比比较组合物的拉力高至多约100％的拉力和至少3×105Pa·s的最高拉伸粘度，将本发明的聚乙烯聚合物添加到含作为主要组分的具有较低熔体强度的mPE树脂的组合物中，特别是以一些优选的比例，例如如图3中所示的样品8的10wt％，可以显著地减轻mPE树脂在吹塑膜挤出期间对加工性的不利影响，但不会损害其它机械性质。
实施例3
实施例3展示了实施例2中的本发明的组合物的改进的性质对由其制备的膜的机械和光学性能的影响。选择实施例1中的PE3、PE1、ExxonMobilTM HDPE HTA 108 HDPE树脂和ExxonMobilTM HDPE HD7845.30HDPE树脂，以各自形成具有在基于所述组合物中聚合物的总重量的重量百分比范围0wt％-25wt％的EXCEEDTM 1018HA mPE树脂的组合物，然后在Gloucester单层吹塑膜生产线上加工成25μm单层膜，这里分别被称为样品系列1-4。由1％正割模量表示的刚性、穿刺力和雾度根据本文所述的方法测得。结果绘制于图5-7。
图5-7中的结果表明，与不含本文所述的聚乙烯聚合物的组合物相比，包含本文所述的聚乙烯聚合物的本发明的组合物可以得到具有改进的韧性和清澈度的良好平衡的膜，为本发明的膜的提供了强的变薄的潜力。还可以注意到，虽然显示了与由包含常规HDPE的组合物制成的比较膜大致相同的刚性，但由本发明的组合物制造的样品系列实现了更高耐穿刺性和更低雾度。这样的期望的韧性与清澈度的组合可以在包括收缩膜和高杆膜挤出工艺的广泛应用以及膜以外的应用中提供替代常规LDPE/LLDPE共混物的有前景的候选品。
实施例4
实施例4显示了三层高杆膜样品(样品10)与比较样品(样品11)相比在多种性质上的改进，所述三层高杆膜样品(样品10)具有由100wt％的本文所述的本发明的聚乙烯聚合物制造的芯层，所述比较样品(样品11)具有由100wt％比较HDPE制造的相同层，所述重量百分比基于芯层中聚合物的总重量计。两种样品都在高杆多层吹塑膜生产线(HosokawaAlpine Aktiengesellschaft，德国)上以层厚度比1:3:1制成50μm的三层A/Y/A结构。EXCEEDTM 1018HA mPE树脂以100wt％的量用于两种样品各自的两个外层(基于外层中聚合物的总重量计)。PE3用于样品10的芯层(两个外层之间)。ExxonMobilTM HDPE HTA 108树脂用于样品11的芯层。
埃尔门多夫撕裂强度基于ASTM D1922-09使用TMI Group of Companies的撕裂强度测试仪83-11-01测得，并且测量保持测试样品中预切的撕裂所需要的能量。将样品使用恒定的半径撕裂模口沿网面切割，并且其不含任何可见的缺陷(例如模口线、凝胶等)。
落镖抗冲强度在Davenport Lloyd Instruments落镖冲击强度测试仪型号C上通过依照ASTM D1709的方法测得，其中气动环形夹具用于获得均匀的平坦试样，当该环形夹具上达到了足够的空气压力时，落镖由电磁体自动释放。采用了从0.66±0.01m的高度下落的具有38.10±0.13mm直径的半球形头部的落镖。落镖抗冲强度能量使膜在自由下落的落镖的规定冲击条件下失效的测量。该能量以从规定高度下落的落镖重量(质量)表示，该能量会使测试样品的50％失效。
收缩率基于ASTM D1204-08在耐热瓦中测得，在其中放置具有100mm直径的圆形膜样品并通过Master Heat Gun型号HG-501A(Master Appliance Corp.，美国威斯康辛州)加热，直到膜中的气泡扁平并且样品光滑。收缩率在MD和TD上都测量，以％记录。
由穿刺力和穿刺能表示的耐穿刺性、拉伸强度和雾度如本文所述测量。结果列于表2。
在所有测试性质中观察到的改进再次显示本发明的聚乙烯聚合物在收缩膜和高杆膜挤出工艺中作为常规HDPE的更好的适合替代品的巨大潜力。
表2：实施例4中样品10和11的膜性质
本文所述的所有文献，包括任何优先权文献和/或测试工序，都通过引用纳入本申请。当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限到任何上限的范围。如从前述总体说明和具体实施方案显然的是，虽然已经展示和描述了本发明的形式，但仍可以做出各种改型而不会背离本发明的主旨和范围。因此，不意图将本发明限制于此。

Claims (7)

1.组合物,其包含:
(a)第一聚乙烯聚合物，其具有：(i)密度0.950g/cm3-0.960g/cm3；(ii)I2.16的MI 0.15-0.65；(iii)熔体强度6.4cN-11.6cN；(iv)熔点130℃-135℃；(v)MWD4.1-4.8；以及(vi)I21.6/I2.16的MIR45-65，其中所述聚乙烯聚合物为乙烯均聚物；和
(b)第二聚乙烯,所述第二聚乙烯的熔体强度低于所述第一聚乙烯聚合物的熔体强度，
其中所述第二聚乙烯的存在量为至少50wt％，基于所述组合物中聚合物的总重量。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有至少一种以下性质：(i)熔体强度比不含所述第一聚乙烯聚合物但就其组分而言相同的组合物高至多100％；以及(ii)最高拉伸粘度至少3×105Pa·s。
3.权利要求1的组合物，其中所述第二聚乙烯的存在量为65wt％-98wt％，基于所述组合物中聚合物的总重量。
4.权利要求1的组合物，其中所述第二聚乙烯的存在量为80wt％-90wt％，基于所述组合物中聚合物的总重量。
5.权利要求1的组合物，其中所述第二聚乙烯是茂金属聚乙烯。
6.一种膜，其包含权利要求1-5中任一项所述的组合物。
7.权利要求6所述的膜，其中与以下膜相比，所述膜具有至少一种以下性质：(i)刚性1％正割模量高至少20％；(ii)穿刺力高至少15％；以及(iii)雾度低至少50％,所述以下膜包含不含所述第一聚乙烯聚合物但就膜组成和膜厚度而言是相同的组合物。
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