CN107530782A - 银微粒子组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种银微粒子组合物，其是可作为接合用组合物而利用的银微粒子组合物，通过所述银微粒子组合物可在低接合温度下获得高接合强度，其中所述银微粒子组合物的特征在于含有：银微粒子、包含烷氧基胺的分散剂、分散介质，且分散剂的含量相对于银微粒子的含量而言为0.1质量％～7.0质量％，自室温加热至200℃时的重量损失是所含有的所有有机成分的70质量％以上。

Description

银微粒子组合物
技术领域
本发明涉及一种可作为用以低温接合电子零件的接合用组合物等而广泛地使用的银微粒子组合物，更具体而言涉及一种可以低接合温度而获得高接合强度的银微粒子组合物。
背景技术
已知比表面积大且反应活性高的金属纳米粒子或金属胶体粒子具有与块状或金属原子相比而言，在低温下熔接(低温烧结)的性质，近年来期待灵活运用所述特性而应用于多种领域中。
例如利用金属微粒子、特别是银微粒子的低温烧结性的导电性墨水或接合用组合物受到关注。接合后的银微粒子具有与一般的银的块状体大致同等程度的物性，因此具有非常高的耐热性与可靠性及散热性。
此处，在专利文献1(日本专利特开2012-162767号公报)中揭示有一种包覆金属微粒子的制造方法，其特征在于包含如下步骤：第1步骤，将含有碳数为6以上的烷基胺与碳数为5以下的烷基胺的胺混合液、与含有金属原子的金属化合物加以混合，生成含有所述金属化合物与胺的络合物；第2步骤，通过对所述络合物进行加热，使其分解而生成金属微粒子。
在所述专利文献1的包覆金属微粒子的制造方法中，根据包覆金属微粒子的用途等而变得可使用各种胺，因此变得可提供即使在例如100℃以下的温度下也可顺利地烧结的包覆金属微粒子，变得在如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)及聚丙烯这样的耐热性低的塑料基板上也可形成导电膜、导电配线。
而且，在专利文献2(日本专利特开2012-131894号公报)中揭示有一种导电性墨水组合物，其是含有金属粉末、配位性化合物、及甲酸铜粒子的导电性墨水组合物，其特征在于：金属粉末包含平均粒径比处于金属粒子(B)/金属粒子(A)＝0.10倍～0.45倍的范围的金属粉末。
在所述专利文献2的导电性墨水组合物中，使用烷氧基胺作为分散剂，且精细地规定微粒子的粒径，由此可获得空隙少且膜密度高的接合层，加热处理后所形成的电性导通部位的膜密度高，导电性优异，除此以外可利用涂布或填充、加热等简便的方法而形成导电性图案等电性导通部位。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-162767号公报
专利文献2：日本专利特开2012-131894号公报
发明内容
发明所要解决的问题
经有机成分包覆的金属微粒子是通过加热等将所述有机成分除去由此开始烧结。因此，在低温下形成致密的接合层的情况下，需要在所期望的接合温度下将包覆有机成分充分除去。
然而，在由所述专利文献1的包覆金属微粒子的制造方法所得的包覆金属微粒子及所述专利文献2的导电性墨水组合物中存在如下的问题点：关于“接合用途”，在低接合温度(例如150℃左右)下的包覆有机成分的除去特性并未最佳化。
鉴于如上所述的状况，本发明的目的在于提供可作为接合用组合物而利用的银微粒子组合物，所述银微粒子组合物可在低接合温度下获得高接合强度。
解决问题的技术手段
本发明者等人为了达成所述目的而关于分散剂的种类及量、低温下的有机成分的除去特性等反复进行努力研究，结果发现使用适量的含有烷氧基胺的分散剂等可达成所述目的且极其有效，从而完成本发明。
即，本发明提供一种银微粒子组合物，其特征在于含有：
银微粒子、
包含烷氧基胺的分散剂、
分散介质，且
所述分散剂的含量是相对于所述银微粒子的含量而言为0.1质量％～7.0质量％，
自室温加热至200℃时的重量损失是所含有的所有有机成分的70质量％以上。
包含烷氧基胺的分散剂定域化(附着)于银微粒子的表面的至少一部分上。烷氧基胺的一分子内的氨基分别容易显示出碱性的性质。因此，烷氧基胺若定域化(附着)于银微粒子的表面的至少一部分上(即，包覆银微粒子的表面的至少一部分)，则可使有机成分与无机粒子充分地亲和，可防止银微粒子彼此之间凝聚(使分散性提高)。即，烷氧基胺的官能基以适度的强度吸附于银微粒子的表面上，妨碍银微粒子彼此之间相互接触，因此有助于保管状态下的银微粒子的稳定性。而且，可认为通过加热而自银微粒子的表面移动及或挥发，由此而促进银微粒子彼此之间熔接。
而且，由于可通过加热而将在银微粒子的表面的至少一部分上所附着的烷氧基胺容易地除去，因此可确保银微粒子的良好的低温烧结性(例如在100℃～200℃下的烧结性)。此处，通过将烷氧基胺设为碳数为5以下的短链胺，可通过加热而将银微粒子的表面的至少一部分上所附着的烷氧基胺更容易地除去。
所述分散剂的含量是相对于所述银微粒子的含量而言为0.1质量％～7.0质量％(即，以质量基础计，相对于银微粒子100而言，分散剂为0.1～7.0)。通过将分散剂的含量设为相对于银微粒子的含量而言为0.1质量％以上，可充分地发挥出分散剂的效果；通过将分散剂的含量设为相对于银微粒子的含量而言为7.0质量％以下，可减少在接合温度时所残存的分散剂的量。在含有相对于银微粒子的含量而言多于7.0质量％的分散剂的情况下，在150℃左右的加热下并未充分地挥发而残存，成为妨碍银微粒子烧结的原因。另外，更优选的分散剂的含量是相对于银微粒子的含量而言为0.1质量％～5.0质量％。
而且，在本发明的银微粒子组合物中，自室温加热至200℃时的重量损失是所含有的所有有机成分的70质量％以上。更具体而言，以10℃/min的升温速度对银微粒子组合物进行重量分析的情况下的200℃为止的重量损失是利用同样的方法而测定的500℃为止的重量损失的70％以上。
另外，分散剂中所含的烷氧基胺的分布系数logP优选为-1.0～1.4。其原因在于：若烷氧基胺的分布系数logP成为-1.0以下，则烷氧基胺的极性过高，因此急速地进行银的还原，银微粒子生成的控制变困难；若分布系数logP成为1.5以上，则配位于银上的烷氧基胺的极性低，因此变得难以分散于高极性溶媒中。
在本发明中，分布系数logP表示使用正辛醇与水作为溶媒的辛醇/水分布系数，分别求出辛醇中的浓度Co与水中的浓度Cw，算出浓度比P＝Co/Cw的常用对数logP而作为分布系数。因此，分布系数logP是表示银微粒子是否可通过何种范围的极性溶媒而分散的一个指标。分布系数logP的测定方法并无特别限定，例如可利用烧瓶振荡法、高效液相色谱(High performance liquid chromatography，HPLC)法、及使用定量结构活性相关演算法的计算等而求出，优选的是使用在国立生物工程学信息中心等的网站所公开发表的文献值。
本发明的银微粒子组合物中所使用的银微粒子的粒径适宜的是产生熔点降低的纳米尺寸、理想的是1nm～200nm，但也可根据需要而含有微米尺寸的粒子。
而且，在本发明的银微粒子组合物中可使用各种溶媒及高极性溶媒而作为分散介质，优选的是以沸点为200℃以上的醇或沸点为200℃以上的烃为主成分。若考虑在低温下的接合，则优选的是分散介质的沸点低；若沸点过低，则银微粒子组合物的干燥变快，操作性的劣化变急剧。此处，通过使用沸点为200℃以上的分散介质，可抑制操作性的劣化。
所谓高极性溶媒一般表示水或碳数短的醇等难以与己烷或甲苯这样的低极性溶剂相容的溶媒，在本发明中更优选的是使用碳数1～6的醇。通过将高极性溶媒设为碳数1～6的醇，可回避在使用低极性溶媒时的不良现象，例如在树脂上层叠银微粒子分散体时，溶媒浸入基底的树脂层。此处，在本发明的银微粒子组合物中，在分散剂中使用烷氧基胺，因此可使银微粒子良好地分散于高极性溶媒中。
而且，优选的是在本发明的银微粒子组合物中，所述所有有机成分的含量为25.0质量％以下。更具体而言，优选的是在以10℃/min的升温速度对银微粒子组合物进行重量分析的情况下的500℃为止的重量损失成为25.0质量％以下。由所述方法所得的重量损失相当于银微粒子组合物中的所有有机物的量。
优选的是在本发明的银微粒子组合物中进一步含有高分子分散剂。通过添加高分子分散剂，除了可使银微粒子的分散稳定性提高以外，也可进行粘度调整等。
此处，优选的是高分子分散剂具有氧化。所谓“具有酸值的分散剂”是包含作为吸附基或官能基而言并不具有胺值或羟值等的分散剂的全部。通过使用所述分散剂，可使溶媒中的银微粒子的分散稳定性提高。优选的是所述分散剂的酸值为5～200。“具有酸值的分散剂”优选的理由未必明确，但本发明者等人认为不仅仅由于在金属上的吸附作用，而且由于与烷氧基胺相互作用，可以更密的形态进行吸附，具有低温烧结性且表现出高分散性。
其原因在于：若分散剂的酸值为5以上，则开始产生通过对与胺配位而使粒子表面成为碱性的金属物的酸碱相互作用的吸附；若为200以下，则并不过度地具有吸附位置，因此以适宜的形态进行吸附。
此处，所谓酸值以中和在1g试样中所含的酸性成分所需的氢氧化钾的mg数而表示。作为酸值的测定法，可列举指示剂法(对萘酚苯指示剂)或电位滴定法。
·ISO6618-1997：利用指示剂滴定法的中和值试验法→与指示剂滴定法(酸值)对应
·ISO6619-1988：电位滴定法(酸值)→与电位滴定法(酸值)对应
优选的是所述高分子分散剂的含量是相对于所述银微粒子的含量而言为0.01质量％～10.0质量％。另外，更优选的高分子分散剂的含量是0.05质量％～5.0质量％，进一步更优选的高分子分散剂的含量是0.05质量％～3.0质量％。通过将高分子分散剂的含量设为10.0质量％以下，可维持银微粒子的低温烧结性；通过将其设为0.01质量％以上，可使银微粒子的分散稳定性提高。
发明的效果
根据本发明，可提供可以低接合温度而获得高接合强度的银微粒子组合物。
具体实施方式
以下，关于本发明的银微粒子组合物的适宜的一实施方式而加以详细说明。另外，在以下的说明中，不过是表示本发明的一实施方式，并不由这些说明而限定本发明，而且有时省略重复的说明。
(1)银微粒子组合物
本实施方式的银微粒子组合物含有银微粒子、包含烷氧基胺的分散剂、分散介质。在以下，关于这些各成分等而加以说明。
(1-1)银微粒子
本实施方式的银微粒子分散体中的银微粒子的平均粒径若为并不损及本发明的效果的范围，则并无特别限制，优选的是具有产生熔点降低的平均粒径，例如若为1nm～200nm即可。更优选的是2nm～100nm。银微粒子的平均粒径若为1nm以上，则银微粒子具有良好的低温烧结性，且银微粒子制造的成本并不变高而实用。而且，若为200nm以下，则银微粒子的分散性难以经时性变化而优选。
在将本发明的银微粒子分散体用作例如接合用组合物的原料的情况下，也可考虑迁移(migration)的问题而添加离子化序列(ionization series)比氢更贵的金属，即金、铜、铂、钯等粒子。
另外，本实施方式的银微粒子分散体中的银微粒子的粒径也可不固定。而且，在银微粒子分散体含有后述分散剂等作为任意成分的情况下，存在含有平均粒径超过200nm的金属粒子成分的情况，但若为并不产生凝聚、并不显著损及本发明的效果的成分，则也可含有所述具有超过200nm的平均粒径的金属粒子成分。
而且，也可视需要并用微米尺寸的金属粒子而添加。在所述情况下，纳米尺寸的金属粒子在微米尺寸的金属粒子的周围熔点降低，由此可获得良好的导电路径。
此处，本实施方式的银微粒子分散体中的银微粒子的粒径可利用动态光散射法、小角度X射线散射法、广角X射线衍射法而测定。为了显示纳米尺寸的银微粒子的熔点降低，适当的是利用广角X射线衍射法而求出的微晶直径。例如在广角X射线衍射法中，更具体而言，可使用理学电机股份有限公司制造的阿艾恩替阿尔蒂马(RINT-Ultima)III，利用衍射法在2θ为30°～80°的范围进行测定。在所述情况下，只要在中央部具有深度为0.1mm～1mm左右的凹陷的玻璃板上，以表面变平坦的方式薄薄地延展试样而进行测定即可。而且，只要使用理学电机股份有限公司制造的杰道(JADE)，将所得的衍射光谱的半高宽代入至下述谢乐公式(Scherrer formula)中，将由此而算出的微晶直径(D)作为粒径即可。
D＝Kλ/Bcos θ
此处，K：谢乐常数(0.9)、λ：X射线的波长、B：衍射线的半高宽、θ：布拉格角。
(1-2)包含烷氧基胺的分散剂
在本实施方式的银微粒子组合物中，在银微粒子的表面的至少一部分上附着有包含烷氧基胺的分散剂。另外，在银微粒子的表面也可附着微量的有机物，例如在原料中自最初起便作为杂质而含有的微量有机物、在后述的制造过程中混入的微量有机物、在清洗过程中未完全除去的残留还原剂、残留分散剂等。
如上所述，烷氧基胺的一分子内的氨基分别容易显示出碱性的性质。因此，烷氧基胺若定域化(附着)于银微粒子的表面的至少一部分上(即，包覆银微粒子的表面的至少一部分)，则可使有机成分与无机粒子充分地亲和，可防止银微粒子彼此之间凝聚(使分散性提高)。即，烷氧基胺的官能基以适度的强度吸附于银微粒子的表面上，妨碍银微粒子彼此之间相互接触，因此有助于在保管状态下的银微粒子的稳定性。而且，通过加热而自银微粒子的表面移动及或挥发，由此而促进银微粒子彼此之间熔接。
而且，由于可通过加热而将在银微粒子的表面的至少一部分上所附着的烷氧基胺容易地除去，因此可确保银微粒子的良好的低温烧结性(例如在100℃～200℃下的烧结性)。烷氧基胺只要不损及本发明的效果，则可使用现有公知的各种烷氧基胺，但优选的是碳数为7以下者，更优选的是碳数为5以下者。通过将烷氧基胺设为碳数为5以下的短链胺，可通过加热而将银微粒子的表面的至少一部分上所附着的烷氧基胺更容易地除去。
包含烷氧基胺的分散剂的含量是相对于银微粒子的含量而言为0.1质量％～7.0质量％。通过将分散剂的含量设为相对于银微粒子的含量而言为0.1质量％以上，可充分发挥分散剂的效果；通过将分散剂的含量设为相对于银微粒子的含量而言为7.0质量％以下，可减少在接合温度时所残存的分散剂的量。在含有相对于银微粒子的含量而言多于7.0质量％的分散剂的情况下，在150℃左右的加热下并未充分地挥发而残存，成为妨碍银微粒子烧结的原因。另外，更优选的分散剂的含量是相对于银微粒子的含量而言为0.1质量％～5.0质量％。
烷氧基胺例如也可为含有羟基、羧基、烷氧基、羰基、酯基、巯基等胺以外的官能基的化合物。而且，烷氧基胺可单独使用，也可并用两种以上的单链胺。
本实施方式的银微粒子组合物为不损及本发明的效果的范围，则除了烷氧基胺以外，也可含有羧酸。羧酸的一分子内的羧基具有比较高的极性，容易产生氢键的相互作用，但这些官能基以外的部分具有比较低的极性。另外，羧基容易显示酸性的性质。而且，羧酸若在本实施方式的银粒子分散体中定域化(附着)在银微粒子的表面的至少一部分上(即，包覆银微粒子的表面的至少一部分)，则可使溶媒与银微粒子充分亲和，可防止银微粒子彼此之间凝聚(使分散性提高)。
羧酸可广泛使用具有至少一个羧基的化合物，例如可列举甲酸、草酸、乙酸、己酸、丙烯酸、辛酸、油酸等。羧酸的一部分羧基也可与金属离子形成盐。另外，关于所述金属离子，也可包含两种以上金属离子。
所述羧酸例如也可为含有氨基、羟基、烷氧基、羰基、酯基、巯基等羧基以外的官能基的化合物。在这种情况下，羧基数优选的是羧基以外的官能基数以上。而且，所述羧酸可分别单独使用，也可并用两种以上。另外，常温下的沸点优选的是300℃以下，更优选的是250℃以下。而且，胺与羧酸形成酰胺。所述酰胺基也适度地吸附于银微粒子表面，因此在银微粒子表面也可附着酰胺基。
(1-3)分散介质
本实施方式的银微粒子组合物在各种分散介质中分散有银微粒子。
作为所述分散介质，可在不损及本发明的效果的范围内使用各种溶媒及高极性溶媒，优选的是以沸点为200℃以上的醇或沸点为200℃以上的烃为主成分。若考虑在低温下的接合，则优选的是分散介质的沸点低，但若沸点过低，则银微粒子组合物的干燥变快，操作性的劣化变急剧。此处，通过使用沸点为200℃以上的分散介质，可抑制操作性的劣化。
所谓高极性溶媒一般表示水或碳数短的醇等难以与己烷或甲苯这样的低极性溶剂相容的溶媒，在本发明中更优选的是使用碳数1～6的醇。通过将高极性溶媒设为碳数1～6的醇，可回避在使用低极性溶媒时的不良现象，例如在树脂上层叠银微粒子分散体时，溶媒浸入基底的树脂层。此处，在本发明的银微粒子组合物中，在分散剂中使用烷氧基胺，因此可使银微粒子良好地分散于高极性溶媒中。
分散介质例如优选的是使用选自壬醇、癸醇、十一醇、十二烷醇、十三醇、异十三醇、十四醇、十六醇、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、苯基环己烷、四氢化萘的一种以上。这些溶媒可分别单独使用，也可并用两种以上。
(1-4)高分子分散剂
优选的是在本实施方式的银微粒子组合物中进一步含有高分子分散剂。通过使用高分子分散剂，可使溶媒中的银微粒子的分散稳定性提高。另外，优选的是高分子分散剂具有酸值，更优选的是酸值为5～200。
其原因在于：若高分子分散剂的酸值为5以上，则开始产生通过对与烷氧基胺配位而使表面成为碱性的银微粒子的酸碱相互作用的吸附；若为200以下，则并不过度地具有吸附位置，因此以适宜的形态进行吸附。
高分子分散剂例如优选的是使用选自索斯帕斯(Solsperse)3000、索斯帕斯11200、索斯帕斯16000、索斯帕斯17000、索斯帕斯20000、索斯帕斯21000、索斯帕斯28000、迪斯帕毕克(DISPERBYK)111、迪斯帕毕克118、迪斯帕毕克140、迪斯帕毕克2096、迪斯帕毕克2155、迪斯帕毕克2164、毕克(BYK)410，以及油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、蓖麻油酸、硬脂酸这样的高级脂肪酸或特索布(Temsolve)TOE-100、特索布MTPH这样的高级醇的一种以上。
在本实施方式的银微粒子组合物中含有高分子分散剂的情况下的含量可根据粘度等所期望的特性而调整，例如优选的是相对于银微粒子的含量而言为0.01质量％～10.0质量％。另外，更优选的高分子分散剂的含量是0.05质量％～5.0质量％，进一步更优选的高分子分散剂的含量是0.05质量％～3.0质量％。通过将高分子分散剂的含量设为10.0质量％以下，可维持银微粒子的低温烧结性；通过设为0.01质量％以上，可使银微粒子的分散稳定性提高。
(1-5)其他成分
在本实施方式的银微粒子组合物中，除了所述成分以外，也可在不损及本发明的效果的范围内，为了赋予与使用目的相应的适度的粘性、密着性、干燥性或印刷性等功能而添加例如起到作为粘合剂的功能的寡聚物成分、树脂成分、有机溶剂(也可溶解或分散固体成分的一部分)、表面活性剂、增稠剂或表面张力调整剂等任意成分。所述任意成分并无特别限定。
树脂成分例如可列举聚酯系树脂、嵌段异氰酸酯等聚氨基甲酸酯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚丙烯酰胺系树脂、聚醚系树脂、三聚氰胺系树脂或萜烯系树脂等，这些可分别单独使用，也可并用两种以上。
增稠剂可列举例如粘土、膨润土或锂蒙脱石等粘土矿物，例如聚酯系乳液树脂、丙烯酸系乳液树脂、聚氨基甲酸酯系乳液树脂或嵌段异氰酸酯等乳液，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素的纤维素衍生物，黄原胶或瓜尔胶等多糖类等，这些可分别单独使用，也可并用两种以上。
也可添加与所述有机成分不同的表面活性剂。在多成分溶媒***的无机胶体分散液中，容易产生由于干燥时的挥发速度不同而造成的覆膜表面的粗糙及固体成分的偏移。通过在本实施方式的银微粒子分散体中添加表面活性剂，可抑制这些不利，获得可形成均一的导电性覆膜的银微粒子分散体。
作为可在本实施方式中使用的表面活性剂，并无特别限定，可使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂的任意者，例如可列举烷基苯磺酸盐、四级铵盐等。其中，由于少量的添加量即可获得效果，因此优选的是氟系表面活性剂、硅系表面活性剂。
(1-6)重量分析的重量损失
在本发明的银微粒子组合物中，自室温加热至200℃时的重量损失是所含有的所有有机成分的70质量％以上。更具体而言，以10℃/min的升温速度对银微粒子组合物进行重量分析的情况下的200℃为止的重量损失是利用同样的方法而测定的500℃为止的重量损失的70％以上。
所述质量分析的温度200℃是假设在低温下进行接合的温度，200℃为止的重量损失相当于在低温(例如150℃)下对银微粒子组合物进行加热时，银微粒子组合物中所含有的有机物挥发的比例。所述重量损失若为所有有机成分的70％以上，则即使是实际的接合条件(加热条件)，有机物也基本上完全消失，银微粒子烧结而形成致密的接合层。另一方面，若200℃为止的重量损失不足所有有机物的70％，则在低温下难以挥发的有机物的比例多，并未充分进行银微粒子的烧结。
而且，优选的是在本发明的银微粒子组合物中，所有有机成分的含量为25.0质量％以下。更具体而言，优选的是以10℃/min的升温速度对银微粒子组合物进行重量分析的情况下的500℃为止的重量损失成为25.0质量％以下。由所述方法而所得的重量损失相当于银微粒子组合物中的所有有机物的量。
若所述500℃为止的重量损失(所有有机物的量)过多，则在煅烧后残存有机物而产生空隙，因此成为接合强度降低及/或接合层的导电性降低的原因。特别是为了通过150℃左右的低温接合而获得导电性高的接合层，优选的是所述值成为25.0质量％以下。另一方面，为了维持胶体状态下的银微粒子的分散稳定性，优选的是所述值成为2质量％以上。另外，500℃为止的重量损失(所有有机物的量)的更优选的范围是5质量％～20质量％。
(2)银微粒子的制造方法
为了制造本实施方式的银微粒子组合物，制备作为主成分的经包含烷氧基胺的分散剂包覆的银微粒子(银胶体粒子)。
另外，包含烷氧基胺的分散剂的量及重量减少率的调整方法并无特别限定，简便的是进行加热而调整。也可通过如下方式而进行：调整在制作银微粒子时所添加的包含烷氧基胺的分散剂的量。也可改变银微粒子调整后的清洗条件或次数。而且，可利用烘箱或蒸发器等而进行加热。加热温度若为50℃～300℃左右的范围即可，加热时间若为数分钟～数小时即可。加热可在减压下进行。通过在减压下进行加热，能够在更低的温度下进行有机物的量的调整。在常压下进行的情况下，可在大气中进行，也可在惰性环境中进行。另外，为了进行有机成分的量的微调整，也可在其后添加烷氧基胺。
作为制备本实施方式的经包含烷氧基胺的分散剂包覆的银微粒子的方法，并无特别限定，例如可列举制备含有银微粒子的分散液，其次进行所述分散液的清洗的方法等。作为制备含有银微粒子的分散液的步骤，例如只要如下所述那样使溶媒中所溶解的银盐(或银离子)还原即可，作为还原顺序，只要采用基于化学还原法的顺序即可。而且，也可使用金属胺络合物法。
即，如上所述的经包含烷氧基胺的分散剂包覆的银微粒子可通过如下方式而制备：对含有构成银微粒子的银盐、包含烷氧基胺的分散剂、所述高分子分散剂、所述分散介质的原料液进行还原。另外，原料液的成分的一部分也可并不溶解而分散，而且也可含有水。
通过所述还原，获得包含烷氧基胺的分散剂附着于银微粒子的表面的至少一部分上的银胶体粒子。所述银胶体粒子可仅仅以其供给为本实施方式的导电性糊剂，但也可视需要通过在后述的步骤中将其添加于分散介质中而以包含银胶体分散液的导电性糊剂的形式获得。
作为用以获得经包含烷氧基胺的分散剂包覆的银微粒子的起始材料，可使用各种公知的银盐或其水合物，例如可列举硝酸银、硫酸银、氯化银、氧化银、乙酸银、草酸银、甲酸银、亚硝酸银、氯酸银、硫化银等银盐，若为可溶解于适当的分散介质中、且可还原的化合物，则并无特别限定。而且，这些可单独使用也可并用多种。
而且，在所述原料液中对这些银盐进行还原的方法并无特别限定，例如可列举使用还原剂的方法，照射紫外线等光、电子束、超声波或热能量的方法等。其中，自操作容易的观点考虑，优选的是使用还原剂的方法。
所述还原剂可列举例如二甲基氨乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮、肼等胺化合物；例如硼氢化钠、碘化氢、氢气等氢化合物；例如一氧化碳、亚硫酸等氧化物；例如硫酸亚铁、氧化铁、富马酸铁、乳酸铁、草酸铁、硫化铁、乙酸锡、氯化锡、二磷酸锡、草酸锡、氧化锡、硫酸锡等低原子价金属盐；例如乙二醇、甘油、甲醛、对苯二酚、邻苯三酚、丹宁、丹宁酸、水杨酸、D-葡萄糖等糖等，但若为可溶解于分散介质中而对所述银盐进行还原者，则并无特别限定。在使用所述还原剂的情况下，也可加入光及/或热而促进还原反应。
作为所述使用银盐、包含烷氧基胺的分散剂、分散溶媒及还原剂而制备经包含烷氧基胺的分散剂包覆的银微粒子的具体方法，例如可列举将所述银盐溶解于有机溶媒(例如甲苯等)中而制备银盐溶液，在所述银盐溶液中添加作为分散剂的有机物，继而在其中缓缓滴加溶解有还原剂的溶液的方法等。
在如上所述而所得的含有经包含烷氧基胺的分散剂包覆的银微粒子的分散液中，除了银微粒子以外，也存在银盐的抗衡离子、还原剂的残留物或分散剂，存在液体整体的电解质浓度或有机物浓度高的倾向。此种状态的液体由于电导度高，因此容易产生银微粒子的凝析而沉淀。或者，即使不沉淀，若残留银盐的抗衡离子、还原剂的残留物、或分散所需的量以上的过剩的分散剂，则存在使导电性恶化之虞。因此，通过对所述含有银微粒子的溶液进行清洗而将多余的残留物除去，可确实地获得经有机物包覆的银微粒子。
作为所述清洗方法，例如可列举：将含有经包含烷氧基胺的分散剂包覆的银微粒子的分散液静置一定时间，将所产生的上清液除去，且加入醇(甲醇等)再次进行搅拌，进一步静置一定时间而将所产生的上清液除去，反复进行数次所述步骤的方法；进行离心分离代替所述静置的方法；利用超滤装置或离子交换装置等而进行除盐的方法等。通过此种清洗将多余的残留物除去且将有机溶媒除去，由此可获得本实施方式的经包含烷氧基胺的分散剂包覆的银微粒子。
银微粒子组合物可通过将在上述中所得的经包含烷氧基胺的分散剂包覆的银微粒子、所述分散介质加以混合而获得。所述经包含烷氧基胺的分散剂包覆的银微粒子与分散介质的混合方法并无特别限定，可使用搅拌机或搅拌器等而利用现有公知的方法进行。也可一面利用如刮勺(spatula)这样者进行搅拌，一面使其与适当输出功率的超声波均质机接触。
在获得含有多种金属的金属胶体分散液的情况下，其制造方法并无特别限定，例如在制造包含银与其他金属的金属胶体分散液的情况下，在所述经有机物包覆的金属粒子的制备中，可以分别制造含有金属粒子的分散液、含有其他金属粒子的分散液，其后加以混合，也可将银离子溶液与其他金属离子溶液加以混合，其后进行还原。
在使用所述金属胺络合物法的情况下，例如只要根据如下步骤而制造银微粒子即可：第1步骤，将包含烷氧基胺的分散剂、含有银原子的银化合物加以混合，生成含有所述银化合物与烷氧基胺的络合物；第2步骤，通过对所述络合物进行加热，使其分解而生成银微粒子。
例如在烷氧基胺的存在下对由含有银的草酸银等金属化合物与烷氧基胺而生成的络合物进行加热，使所述络合物中所含的草酸离子等的金属化合物分解而生成的原子态银凝聚，由此可制造经烷氧基胺的保护膜保护的银微粒子。
在如上所述地在烷氧基胺的存在下对金属化合物的络合物进行热分解，由此制造经烷氧基胺包覆的银微粒子的金属胺络合物分解法中，通过作为单一种类分子的金属胺络合物的分解反应而生成原子态金属，因此可在反应***内均一地生成原子态金属，与通过多种成分间的反应而生成金属原子的情况相比而言，抑制由于构成反应的成分的组成波动而造成的反应的不均一，特别是在以工业规模制造大量银微粒子时有利。
而且，推测在金属胺络合物分解法中，在所生成的金属原子上配位键结有烷氧基胺分子，通过所述金属原子上所配位的烷氧基胺分子的功能而控制产生凝聚时金属原子的运动。其结果，根据金属胺络合物分解法可制造非常微细、粒度分布狭窄的银微粒子。
另外，在所制造的银微粒子的表面也产生多个烷氧基胺分子的比较弱的力的配位键，这些在银微粒子的表面形成致密的保护覆膜，因此变得可制造保存稳定性优异的表面洁净的包覆银微粒子。而且，形成所述覆膜的烷氧基胺分子可由于加热等而容易地脱离，因此变得可制造可在非常低温下烧结的银微粒子。
而且，在将固体状金属化合物与烷氧基胺加以混合而生成络合物等复合化合物时，对于主要构成包覆银微粒子的覆膜的长链/中链烷氧基胺，混合碳数为5以下的短链烷氧基胺而使用，由此变得容易生成络合物等复合化合物，变得可通过短时间的混合而制造复合化合物。而且，通过混合所述短链的烷氧基胺而使用，可制造具有与各种用途对应的特性的包覆银微粒子。
如上所述而所得的本实施方式的银微粒子组合物可直接以其状态用作金属接合用组合物，但可在不损及银微粒子组合物的分散稳定性及低温烧结性的范围内添加各种无机成分或有机成分。
[涂布方法]
若使用本实施方式的银微粒子组合物，则可在涂布于基材上之后，在比较低温(例如300℃以下、优选为100℃～200℃)下进行加热、煅烧，使其烧结而获得导电性煅烧层。在进行煅烧时，也可阶段性提高或降低温度。而且，也可在涂布导电性分散体的面预先涂布表面活性剂或表面活化剂等。
此处，本实施方式的银微粒子组合物的“涂布”是包括将银微粒子组合物涂布为面状的情况，也包括涂布为线状(描绘)的情况的概念。进行涂布、加热/煅烧之前的状态的包含银微粒子组合物的涂膜的形状可设为所期望的形状。因此，通过加热/煅烧而烧结的本实施方式的银微粒子组合物的涂膜是包括面状涂膜及线状涂膜的任意者的概念，这些面状涂膜及线状涂膜可连续也可不连续，也可包含连续的部分与不连续的部分。
作为可在本实施方式中使用的基材，若为可涂布银微粒子组合物而进行加热/煅烧使其烧结者即可，并无特别限制，优选的是具有并不由于加热/煅烧时的温度而损伤的程度的耐热性的构件。
作为构成此种基材的材料，例如可列举聚酰胺(polyamide，PA)、聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide，PAI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylece terephthalate，PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate，PEN)等聚酯、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚醚砜(polyether sulfone，PES)、乙烯树脂、氟树脂、液晶聚合物、陶瓷、玻璃或金属等。
而且，基材例如可为板状或条状等各种形状，可为刚性也可为柔性。也可适宜选择基材的厚度。为了提高粘着性或密着性或者其他目的，也可使用形成有表面层的构件或实施了亲水化处理等表面处理的构件。
在将银微粒子组合物涂布于基材上的步骤中可使用各种方法，可如上所述地自例如浸渍、丝网印刷、反转印刷、微触印刷、喷雾式、棒涂式、旋涂式、喷墨式、分配器式、针式转印法、冲压法、利用刷毛的涂布方式、流延式、柔版式、凹版式、胶版法、转印法、亲疏水图案法、或注射器式等中适宜选择而使用。
在本实施方式中，银微粒子组合物含有粘合剂成分的情况下，自涂膜的强度提高等观点考虑，变得粘合剂成分也进行烧结，但也可根据情况，为了应用至各种印刷法中，将调整银微粒子组合物的粘度作为粘合剂成分的主要目的，控制煅烧条件而将粘合剂成分完全除去。
所述进行加热/煅烧的方法并无特别限定，例如可使用现有公知的烘箱等，以基材上所涂布或描绘的所述银微粒子组合物的温度成为例如300℃以下的方式进行加热/煅烧，由此使其烧结。所述加热/煅烧的温度下限未必有所限定，若为并不损及本发明的效果的范围的温度即可。此处，在所述烧结后的涂膜中，自获得尽可能高的强度的方面而言，优选的是有机物的残存量少，但也可在不损及本发明的效果的范围内残存有机物的一部分。
[接合方法]
若使用本实施方式的银微粒子组合物，则可在伴随着加热的构件彼此之间接合中获得高的接合强度。即，根据如下步骤可将第1被接合构件与第2被接合构件接合：接合用组合物涂布步骤，将所述银微粒子组合物涂布于第1被接合构件与第2被接合构件之间；接合步骤，在所期望的温度(例如300℃以下、优选为100℃～200℃)下对第1被接合构件与第2被接合构件之间所涂布的接合用组合物进行煅烧而进行接合。
在所述接合步骤时，也可在第1被接合构件与第2被接合构件对向的方向上进行加压，即使并不特别进行加压也可获得充分的接合强度也是本发明的优点之一。而且，在进行煅烧时，也可阶段性地使温度提高或降低。而且，也可预先在被接合构件表面涂布表面活性剂或表面活化剂等。
本发明者反复进行努力研究的结果发现：若使用所述本实施方式的银微粒子组合物来作为所述银微粒子组合物涂布步骤中的银微粒子组合物，则可使第1被接合构件与第2被接合构件具有高接合强度地更确实地接合(获得接合体)。
作为本发明的银微粒子组合物的分散介质，可在不损及本发明的效果的范围使用各种分散介质，例如可列举烃及醇等。
脂肪族烃例如可列举十四烷、十八烷、七甲基壬烷、四甲基十五烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十三烷、甲基戊烷、正链烷烃、异链烷烃等饱和或不饱和脂肪族烃。
作为第1被接合构件及第2被接合构件，若为可涂布金属接合用组合物，通过加热来进行煅烧而接合者即可，则并无特别限制，优选的是具有并不由于接合时的温度而损伤的程度的耐热性的构件。
作为构成此种被接合构件的材料，例如可列举聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、乙烯树脂、氟树脂、液晶聚合物、陶瓷、玻璃或金属等，其中优选的是金属制被接合构件。金属制被接合构件优选的原因在于：耐热性优异，且与主成分为金属(银)的本发明的银微粒子组合物的亲和性优异。
而且，被接合构件例如可为板状或条状等各种形状，可为刚性也可为柔性。也可适宜选择基材的厚度。为了提高粘着性或密着性或者其他目的，也可使用形成有表面层的构件或实施了亲水化处理等表面处理的构件。
在将银微粒子组合物涂布于被接合构件上的步骤中可使用各种方法，可如上所述地自例如浸渍、丝网印刷、喷雾式、棒涂式、旋涂式、喷墨式、分配器式、针式转印法、冲压法、利用刷毛的涂布方式、流延式、柔版式、凹版式、胶版法、转印法、亲疏水图案法、或注射器式等中适宜选择而使用。
将如上所述而涂布后的涂膜，在并不损伤被接合构件的范围内，加热至例如300℃以下(优选的是100℃～200℃)的温度，由此进行煅烧而可获得本实施方式的接合体。在本实施方式中，如上所述地使用本发明的银微粒子组合物，因此获得相对于被接合构件而言具有优异的密着性的接合层，可更确实地获得强的接合强度。
在本实施方式中，银微粒子组合物含有粘合剂成分的情况下，自接合层的强度提高及被接合构件间的接合强度提高等观点考虑，粘合剂成分也进行烧结，但也可根据情况，为了应用至各种印刷法中，将调整银微粒子组合物的粘度作为粘合剂成分的主要目的，控制煅烧条件而将粘合剂成分完全除去。
所述进行煅烧的方法并无特别限定，例如可使用现有公知的烘箱等，以被接合构件上所涂布或描绘的所述银微粒子组合物的温度成为例如300℃以下(优选的是100℃～200℃)的方式进行煅烧，由此进行接合。所述煅烧温度的下限未必有所限定，优选的是可使被接合构件彼此之间接合的温度、且所述温度是并不损及本发明的效果的范围的温度。此处，在所述煅烧后的银微粒子组合物中，自获得尽可能高的接合强度的方面而言，优选的是有机物的残存量少，但也可在不损及本发明的效果的范围内残存有机物的一部分。
另外，在本发明的银微粒子组合物中含有有机物，但与现有的例如环氧树脂等利用热硬化者不同，并非通过有机物的作用而获得煅烧后的接合强度，而是如上所述那样通过熔接的银微粒子的熔接而获得充分的接合强度。因此，在接合后，即使在放置于比接合温度更高温的使用环境下而造成残存的有机物劣化或分解/消失的情况下，也无接合强度降低之虞，因此耐热性优异。
根据本实施方式的银微粒子组合物，即使是例如100℃～200℃左右的低温加热的煅烧，也可实现具有表现出高导电性的接合层的接合，因此可使比较不耐热的被接合构件彼此之间接合。而且，煅烧时间并无特别限定，若为根据煅烧温度而可接合的煅烧时间即可。
在本实施方式中，为了进一步提高所述被接合构件与接合层的密着性，也可进行所述被接合构件的表面处理。所述表面处理方法例如可列举进行电晕处理、等离子体处理、紫外线(Ultraviolet，UV)处理、电子束处理等干燥处理的方法，在基材上预先设置底涂层或导电性糊剂受容层的方法等。
以上，关于本发明的代表性实施方式而加以说明，但本发明并不仅仅限定于这些实施方式。
以下，在实施例中关于本发明的银微粒子组合物及其制造方法而进一步加以说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
[实施例]
《实施例1》
将200ml甲苯(和光纯药工业股份有限公司制造的试剂一级)、15g的3-乙氧基丙基胺(和光纯药工业股份有限公司制造的试剂一级)加以混合，利用磁力搅拌器进行充分搅拌。一面进行搅拌一面在其中添加10g硝酸银(东洋化学工业股份有限公司制造的试剂特级)，在硝酸银溶解后，添加10g己酸(和光纯药工业股份有限公司制造的试剂特级)。在其中滴加在50ml离子交换水中添加1g硼氢化钠(和光纯药工业股份有限公司制造)而制备的0.02g/ml的硼氢化钠水溶液，获得含有银微粒子的液体。进行1小时搅拌后，添加200ml甲醇(和光纯药工业股份有限公司制造的试剂特级)而使银微粒子凝聚、沉降。进一步利用离心分离使银微粒子完全沉降后，将作为上清液的甲苯及甲醇除去，除去过剩的有机物，获得约6g的银微粒子。在2g所得的银微粒子中添加0.20g作为分散介质的壬醇(和光纯药工业股份有限公司制造)后，进行捏和而获得银微粒子组合物1。
[评价试验]
(1)热重量分析
根据热重量分析法而测定如上所述而所得的银微粒子组合物1中所含的有机物的含量。具体而言，以10℃/min的升温速度对接合用组合物1进行加热，确定有机物的含量而作为室温～500℃及室温～200℃的重量损失。将结果表示于表1中。另外，此处所谓的“室温”可根据季节而在10℃～30℃的范围内变动，但在10℃～30℃下并无重量损失。
(2)接合强度测定
使用粘晶机(die bonder)(海索鲁(HISOL)公司制造)，将如上所述而所得的接合用组合物1少量涂布于表面实施了镀金的氧化铝板(50mm见方)上，在其上层叠市售的蓝色发光二极管(light emitting diode，LED)芯片(吉耐特(Genelite)公司制造、底面积为600μm×600μm)。此时，并未施加外力而对蓝色LED芯片进行加压。其后，将层叠体放入至热风循环式烘箱中，在大气环境下升温至150℃后保持120分钟。冷却至50℃以下后，将层叠体自热风循环式烘箱中取出，使用粘结强度试验机(bondtester)(力世科(RHESCA)公司制造)而在常温(10℃～30℃)下进行接合强度试验。将蓝色LED芯片剥离时的接合强度除以芯片的底面积，将结果表示于表1中。另外，接合强度的单位是MPa。
(3)粘度测定方法
使用锥板型粘度计(安东帕(Anton Paar)公司制造的流变计、MCR301)测定银微粒子组合物1的粘度。测定条件设为测定模式：剪切模式、剪切速度：10s-1、测定夹具：锥板(CP-50-2；直径为50mm、角度为2°、间隙为0.045mm)、测定温度：25℃。将所得的结果表示于表1中。在所述接合强度测定中的利用粘晶机而涂布组合物时，根据所述方法而测定的粘度若为3Pa·s～80Pa·s左右，则容易涂布，因此若为所述范围内则设为○，除此以外设为×。
(4)空隙比测定方法
通过显微镜(例如基恩士公司制造的显微镜(microscope)VHX-2000)观察在测定接合强度后的剥离面(25℃下)，算出空隙部分的面积/芯片面积×100而作为空隙比。
《实施例2》
将7.0g的3-乙氧基丙基胺(和光纯药工业股份有限公司制造的试剂一级)与0.50g十二烷基胺(和光纯药工业股份有限公司制造的试剂一级)加以混合，利用磁力搅拌器进行充分搅拌。一面进行搅拌一面在其中添加6.0g草酸银而使其增粘。其次，将所得的粘性物质放入至100℃的恒温槽中，使其反应约15分钟。为了对反应后的悬浮液的分散介质进行置换，将10ml甲醇(和光纯药工业股份有限公司制造的试剂一级)加入至所述悬浮液中而进行搅拌后，利用离心分离使银微粒子沉淀而进行分离，对所分离的银微粒子再次加入10ml甲醇(和光纯药工业股份有限公司制造的试剂一级)，进行搅拌及离心分离，由此使银微粒子沉淀而分离。在6g所得的银微粒子中加入0.80g作为分散介质的十四烷(和光纯药工业股份有限公司制造的试剂一级)而进行捏和(kneading)，获得银微粒子组合物2。而且，与实施例1同样地进行各种评价，将结果表示于表1中。
《实施例3》
将3-乙氧基丙基胺替换为3-甲氧基丙基胺(和光纯药工业股份有限公司制造的试剂一级)，将十四烷替换为1.2g异十三醇(协和发酵化学(KHNeochem)公司制造)，除此以外与实施例2同样地进行而获得银微粒子组合物3。而且，与实施例1同样地进行各种评价，将结果表示于表1中。
《实施例4》
添加0.03g索斯帕斯16000(路博润(Lubrizol)公司制造)作为添加剂，除此以外与实施例2同样地进行而获得银微粒子组合物4。而且，与实施例1同样地进行各种评价，将结果表示于表1中。
《实施例5》
添加0.03g索斯帕斯21000(路博润公司制造)作为添加剂，除此以外与实施例3同样地进行而获得银微粒子组合物5。而且，与实施例1同样地进行各种评价，将结果表示于表1中。
《实施例6》
添加0.1g特索布MTPH(日本萜烯化学股份有限公司制造)作为添加剂，将异十三醇变为癸醇，除此以外与实施例3同样地进行而获得银微粒子组合物6。而且，与实施例1同样地进行各种评价，将结果表示于表1中。
《实施例7》
将添加剂设为索斯帕斯3000，将异十三醇减少至0.4g，追加0.4g苯基环己烷，除此以外与实施例5同样地进行而获得银微粒子组合物7。而且，与实施例1同样地进行各种评价，将结果表示于表1中。
《实施例8》
添加0.1g蓖麻油酸作为添加剂，将异十三醇减少至0.6g，追加0.6g十三烷，除此以外与实施例3同样地进行而获得银微粒子组合物8。而且，与实施例1同样地进行各种评价，将结果表示于表1中。
《比较例1》
将3-乙氧基丙基胺的量设为3.5g，将十二烷基胺的量设为1.5g，除此以外与实施例2同样地进行而获得比较银微粒子组合物1。而且，与实施例1同样地进行各种评价，将结果表示于表1中。
《比较例2》
将3-乙氧基丙基胺的量设为14.0g，将十二烷基胺的量设为1.0g，将十四烷的量设为1.6g，除此以外与实施例4同样地进行而获得比较银微粒子组合物2。而且，与实施例1同样地进行各种评价，将结果表示于表1中。
《比较例3》
将十四烷的量设为2.0g，除此以外与实施例4同样地进行而获得比较银微粒子组合物3。而且，与实施例1同样地进行各种评价，将结果表示于表1中。
《比较例4》
将3-甲氧基丙基胺的量设为14.0g，将十二烷基胺的量设为1.5g，将特索布MTPH的量设为0.2g，将癸醇设为1.5g，除此以外与实施例6同样地进行而获得比较银微粒子组合物4。而且，与实施例1同样地进行各种评价，将结果表示于表1中。
在作为本发明的银微粒子组合物的银微粒子组合物1～银微粒子组合物8中，自室温加热至200℃时的重量损失(表1中的“～200℃为止的比例”)成为所含有的所有有机成分的70质量％以上。另外，所有有机物的量(表1中的“～500℃”的值)成为25质量％以下，与比较银微粒子组合物相比较而言获得高的接合强度。
此处，可知在所有有机成分量(表1中的“～500℃”的值)多的比较银微粒子组合物1及自室温加热至200℃时的重量损失(表1中的“～200℃为止的比例”)少的比较银微粒子组合物2中，并未获得充分的接合强度。
另外，在比较例1中，～200℃为止的比例少，因此在低温下，有机成分并未充分挥发，粒子的烧结不充分，在比较例2中，虽然～200℃为止的比例在范围内，但分散剂或所有有机成分的量多，因此煅烧中的挥发成分或煅烧后的残存有机成分变多，剪切强度降低。而且，在比较例3中，溶媒量多、所有有机成分的量成为范围外，且～200℃为止的比例也变低，因此在低温下，有机成分并未充分挥发，粒子的烧结变得不充分；在比较例4中，总体的有机成分的量多、也不具有～200℃为止的比例，因此变得煅烧不足。

Claims (5)

1.一种银微粒子组合物，其特征在于含有：
银微粒子、
包含烷氧基胺的分散剂、
分散介质，且
所述分散剂的含量相对于所述银微粒子的含量而言为0.1质量％～7.0质量％，
自室温加热至200℃时的重量损失是所含有的所有有机成分的70质量％以上。
2.根据权利要求1所述的银微粒子组合物，其特征在于，所述所有有机成分的含量为25.0质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的银微粒子组合物，其特征在于，所述分散介质是沸点为200℃以上的醇或沸点为200℃以上的烃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的银微粒子组合物，其特征在于，进一步含有高分子分散剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的银微粒子组合物，其特征在于，所述高分子分散剂的含量相对于所述银微粒子的含量而言为0.01质量％～10.0质量％。
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