CN107528065A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池包括正极、负极和非水电解液。负极包括含有天然石墨的负极活性材料，天然石墨的平均粒径(D50)为9μm‑14μm，并且负极的膨胀率为17％以下。

Description

锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年6月22日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第 10-2016-0077938号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本 文。
背景
1.领域
示例性实施方案涉及锂二次电池。更具体地，示例性实施方案涉及 具有提高的功率和寿命特性的锂二次电池。
2.相关技术的描述
近来，诸如移动电话、摄像机、手提电脑等的移动电子和电信设备 随着电子和信息技术行业的快速发展已经变得普遍起来。因此，积极地 开发锂二次电池作为装置的电源。
例如，锂二次电池可以作为环境友好的电源用于电动车辆、不间断 电源、电力驱动的工具、人造卫星等中。因此，在上述装置中可能需要 具有能够以改进的容量、功率、稳定性和寿命操作的锂二次电池。
锂二次电池包括电极组件，其可以包括正极(cathode)和负极(anode)， 正极和负极各自包括集流体(current collector)和涂覆在其上的活性材料， 以及在正极和负极之间的多孔隔离层(separation layer)。锂二次电池的正 极活性材料可以包括过渡金属化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)，锂镍氧 化物(LiNiO2)，锂锰氧化物(LiMnO2)。锂二次电池的负极活性材料可以包 括可以高度回火的诸如天然石墨或人造石墨的结晶碳，其是通过在约 1000℃-1500℃的低温下碳化烃或聚合物获得的伪石墨(pseudo-graphite) 结构，或具有乱层结构的无定形碳基材料。
使用常规天然石墨作为负极活性材料的二次电池可具有高的电极膨 胀率，因此电池的寿命特性会劣化。当使用人造石墨作为负极活性材料 以提高寿命特性时，与包括天然石墨的电池相比，电池的功率或输出不 会得到改善，并且会增加电池的电阻。当使用活性材料混合物或高密度 电极来提高锂二次电池的容量时，电池的寿命特性会降低。
例如，韩国授权专利公开第10-1057162号公开了一种具有改善的循环 性能的金属-碳复合基负极活性材料，然而，其没有提出同时增加锂二次 电池的功率和寿命的措施。
发明内容
因此，本发明的一个方面是提供具有改善的功率和寿命特性的锂二 次电池。
根据示例性实施方案，提供了一种包括正极、负极和非水电解液的 锂二次电池。负极包括含有天然石墨的负极活性材料，天然石墨的平均 粒径(D50)为9μm-14μm，并且由以下等式3表示的负极的膨胀率为17％以 下。
[等式3]
负极的膨胀率(％)＝100×(T2-T1)/(T1)
在上述等式3中，T1表示充电前的负极厚度，并且T2表示充电后的负 极厚度。
在一些实施方案中，天然石墨的平均粒径可以为10μm-12μm。
在一些实施方案中，由等式1表示的天然石墨的颗粒密度的变化率为 0.06以下。
[等式1]
颗粒密度的变化率＝(Da-Db)/(a-b)
在上述等式1中，Da表示当将2.5g天然石墨放入半径为1cm的孔中并 施加8kN的压力5秒时测得的颗粒密度(g/cc)，Db表示当施加1kN的压力5 秒时测得的颗粒密度，a为8kN，并且b为1kN。
在一些实施方案中，天然石墨的颗粒密度的变化率可以为0.04以下。
在一些实施方案中，天然石墨的粒径分布的半值宽度(half value width) 可以为10μm以下。
在一些实施方案中，天然石墨的粒径分布的半值宽度可以为9μm以 下。
具体实施方式
根据本发明构思的示例性实施方案，锂二次电池可以包括正极、负 极和非水电解液，其中负极可以包括由天然石墨形成的负极活性材料， 天然石墨的平均粒径(D50)可以在约9μm至约14μm的范围内，负极的电极 膨胀率为约17％以下。相应地，锂二次电池可以具有提高的功率和寿命特 性。
在下文中，将提供本发明构思的一些示例性实施方案。然而，这些 实施方案仅用于说明本发明的构思，它们不应被解释为限制本发明的范 围。
正极活性材料
根据示例性实施方案，可以使用通常用于电化学装置中的正极(例如， 正极(positive electrode))活性材料。优选地，可以使用嵌锂材料(lithium intercalationmaterial)，例如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物或由它 们组合形成的复合氧化物。
负极活性材料
根据本发明构思的示例性实施方案，负极(例如负极(negative electrode))活性材料可以包括天然石墨，并且天然石墨的平均粒径(D50)可 以在约9μm至约14μm的范围内。
本文使用的平均粒径(D50)是指在累积直径分布中体积比为50％的粒 径。
根据示例性实施方案，天然石墨的平均粒径(D50)可以在约9μm至约 14μm的范围内。
如果天然石墨用作负极活性材料，则锂二次电池的输出或功率会受 天然石墨的直径的影响。在示例性实施方案中，负极活性材料的D50可以 在约9μm至约14μm的窄范围内，使得锂二次电池可具有提高的功率或输 出特性。优选地，D50可以在约10μm至约12μm的范围内，从而即使在重 复的充放电过程中也可以防止颗粒的过度转变(excessivetransformation) 并且同时获得提高的功率或输出特性。
在示例性实施方案中，由以下等式1表示的天然石墨的颗粒密度的变 化率可以为0.06以下。在该范围内，可以有利于活性物质颗粒的堆积 (packing)以使天然石墨颗粒之间的孔隙最小化，使得可以降低负极的电极 膨胀率。优选地，颗粒密度的变化率可以为0.04以下，以进一步改善活性 物质颗粒的堆积，并降低电极膨胀率。
[等式1]
颗粒密度的变化率＝(Da-Db)/(a-b)
在上述等式1中，Da表示当将2.5g天然石墨放入半径为1cm的孔中并 施加8kN的压力5秒时测得的颗粒密度(g/cc)，Db表示当施加1kN的压力5 秒时测得的颗粒密度，a为8kN，并且b为1kN。
在使用粉末电阻率测量装置测量颗粒密度时，将2.5g负极活性材料放 入半径为1cm的孔中，并施加预定压力5秒，通过使用小孔径测量仪(micro gauge)测量预定压力下的孔高度来计算体积，并且根据等式2获得颗粒密 度。
[等式2]
颗粒密度(D)＝m/V
在上述等式2中，m表示在预定压力下负极活性材料的重量(g)，V表 示在预定压力下负极活性材料的体积(cc)。
获得颗粒密度的变化率的方法可以没有特别限制。例如，天然石墨 颗粒的粒径分布(PSD)的半值宽度可以设定为10μm以下，以获得所述的颗 粒密度变化率。优选地，半值宽度可以设定为9μm以下，使得可以通过最 小化颗粒之间的孔隙来改善活性材料颗粒的堆积。
半值宽度可以通过测量当纵轴的值是天然石墨颗粒粒径分布图中的 最大高度的一半时该图中横轴的宽度来获得。
示例性实施方案的天然石墨可以包括在锂二次电池中通常使用的任 何天然石墨。例如，天然石墨可以包括无定形、管状(tabular)、片状或球 形结晶天然石墨。优选地，可以使用球形高结晶度天然石墨。当天然石 墨是球形时，可以容易地实现电解液浸渍，从而提高充电和放电的效率。
根据示例性实施方案，天然石墨可以在其边缘部分或在其整个部分 涂覆有碳化物层。碳化物层可以包括低结晶度碳化物层，低结晶度碳化 物层可以通过用衍生自煤基或石油基材料的沥青、焦油或其混合物涂覆 基础碳材料(base carbon material)，然后烧结以进行碳化而形成。本文使 用的低结晶度表示碳化物层的结晶度小于天然石墨的结晶度。碳化物层 可以填充天然石墨的微孔，以减少比表面积和进行电解液解离的位置。 因此，可以提高充电/放电效率和循环容量，从而可以获得具有提高的寿 命特性的锂二次电池。
在涂覆有碳化物层的天然石墨的形成过程中，可以通过湿法或干法 将具有颗粒形状的天然石墨和煤基或石油基碳材料混合，使得碳材料可 以转化为天然石墨表面上的涂层。包括其上的碳基涂层的天然石墨可以 烧结以在其边缘部分或其整个部分形成碳化物层。
在一些实施方案中，在不背离本发明构思的情况下，负极活性材料 可进一步包括常用材料。例如，负极活性材料还可以包括锂、锂合金、 钛酸锂、硅、锡合金、焦炭、人造石墨、经燃烧的有机高分子化合物、 碳纤维等。这些材料可以单独或组合使用。上述材料的量可以适当调节， 例如可以小于约10重量％。
锂二次电池
根据本发明构思的示例性实施方案，提供了包括如上所述的正极活 性材料和负极活性材料的锂二次电池。
锂二次电池可以包括正极、负极和非水电解液。
例如，正极活性材料和负极活性材料可以各自与溶剂，任选地与粘 合剂、导电剂、分散剂等，一起混合并搅拌以获得混合物。可以将混合 物涂覆并压在金属集流体(metallic collector)上，并且可以将其干燥以形成 正极和负极。
粘合剂的非限制性实例可以包括有机基粘合剂，例如偏氟乙烯-六氟 丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙 烯酸甲酯等，或水性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与诸如羧甲 基纤维素(CMC)等的增稠剂的组合。
导电剂可以包括例如在现有技术中通常使用的导电性碳基材料。
金属基集流体可以包括具有高导电性的金属，该金属能够容易地用 正极活性材料或负极活性材料的混合物涂覆，且在电池的电压范围内没 有反应性。正极集流体的非限制性实例可包括由铝、镍或其组合形成的 箔。负极集流体的非限制性实例可包括由铜、金、镍、铜合金或其组合 形成的箔。
可以在正极和负极之间***隔膜(separator)。隔膜可以包括由聚烯烃 类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烷共聚物、乙烯/己烯共聚 物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制备的常规多孔聚合物膜。这些可以单 独使用或以其组合使用。隔膜可以包括由常规的多孔无纺织物、高熔点 玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。隔膜可以通过 缠绕、与电极层压或折叠而应用于电池。
非水电解液可以包括锂盐和有机溶剂。锂二次电池中通常使用的锂 盐可以没有特别限制地使用。有机溶剂可以包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸 亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、 碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧 基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。 这些可以单独使用或以其组合使用。
可以将非水电解液注入到包括正极、负极和位于其间的隔膜的电极 结构，从而可获得锂二次电池。锂二次电池的形状可以没有特别限制。 例如，锂二次电池可以制备成圆柱型(使用罐)、多边形型、袋型或硬币型。
根据示例性实施方案，负极的膨胀率可以为约17％以下，优选为16％ 以下。在上述膨胀率范围内，锂二次电池可以具有改善的寿命特性。例 如，即使重复进行500次充电/放电循环，放电容量降低量也可在约1％至 约5％的范围内。
可以根据以下等式3来计算负极的膨胀率。
[等式3]
负极的膨胀率(％)＝100×(T2-T1)/(T1)
在等式3中，T1表示充电前的负极厚度，T2表示充电后的负极厚度。
在示例性实施方案中，负极活性材料和溶剂可以任选地与粘合剂、 导电剂、分散剂等混合并搅拌以形成混合物。可以将混合物涂覆并压在 金属集流体上，并且可以测量负极厚度以获得充电前的负极厚度(T1)。负 极可真空干燥一天，并且可以通过与正极和非水电解液组合来制备电池。 电池可以充电(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C CUT-OFF)。电池可以在干燥的室 中拆解，并且可以测量负极厚度以获得充电后的负极厚度(T2)。
在下文中，提出了优选的实施方案以更具体地描述本发明。然而， 以下实施例仅用于说明本发明，并且相关技术领域的技术人员显然会理 解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这些改变和修 改当然包括在所附的权利要求书中。
实施例1
负极的制备
使用天然石墨作为负极活性材料。天然石墨的D50为10.5μm，PSD的 半值宽度为8.4μm。使用其中苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素 (CMC)以5:5的重量比混合的水性粘合剂作为粘合剂，并且使用炭黑作为 导电剂。
将负极活性材料、导电剂和粘合剂以93:5:2的重量比混合，然后分散 在水中以形成负极浆料(slurry)。将负极浆料涂布在铜薄膜上，干燥并在 3.8MPa的压力下进行压制，以得到锂二次电池的负极。
锂二次电池的制造
将如上所述制备的负极、作为正极活性材料的LiNiMnCoO2和作为隔 膜的Celgard2400组装在铝外壳中以制备锂二次电池。电池的标准尺寸为 4.5mm(厚度)×64mm(宽度)×95mm(长度)，电池容量为2000mAh。
实施例2
通过与实施例1相同的条件制备锂二次电池，除了天然石墨的D50为9.7μm和PSD的半值宽度为8.7μm。
比较例1
通过与实施例1相同的条件制备锂二次电池，除了天然石墨的D50为12.3μm和PSD的半值宽度为9.4μm。
比较例2
通过与实施例1相同的条件制备锂二次电池，除了天然石墨的D50为11.8μm和PSD的半值宽度为9.8μm。
比较例3
通过与实施例1相同的条件制备锂二次电池，除了天然石墨的D50为10.6μm和PSD的半值宽度为10.4μm。
比较例4
通过与实施例1相同的条件制备锂二次电池，除了天然石墨的D50为15.7μm和PSD的半值宽度为9.6μm。
实验例
1.测量负极活性材料的颗粒密度的变化率
在使用粉末电阻率测量装置测量颗粒密度时，将2.5g实施例和比较 例中负极活性材料各自放入半径为1cm的孔中，并施加1kN的压力5 秒。使用小孔径测量仪测量该压力下的孔高度，并根据以下等式2计算 颗粒密度。在持续5秒的8kN的压力下，再次测量该同一负极活性材料 的孔高度，并根据等式2获得颗粒密度。上述得到的颗粒密度用于等式1 中以得到颗粒密度的变化率。结果示于下表1中。
[等式1]
颗粒密度的变化率＝(Da-Db)/(a-b)
在上述等式1中，Da表示当将2.5g天然石墨放入半径为1cm的孔 中并施加8kN的压力5秒时测得的颗粒密度(g/cc)，Db表示当施加1kN 的压力5秒时测得的颗粒密度，a为8kN，并且b为1kN。
[等式2]
颗粒密度(D)＝m/V
在上述等式2中，m表示在预定压力下的负极活性材料的重量(g)， V表示在预定压力下的负极活性材料的体积(cc)。
2.测量负极的膨胀率
将充电前实施例和比较例中的负极厚度各自设定为T1。将负极真空 干燥一天，并对包含负极的电池进行充电(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C CUT-OFF)。将电池在干燥的室中拆解，并测量负极厚度，为T2。根据 以下等式3计算膨胀率。
[等式3]
负极的膨胀率(％)＝100×(T2-T1)/(T1)
在等式3中，T1表示充电前的负极厚度，T2表示充电后的负极厚度。
3.评估功率特性
通过HPPC(Freedom Car Battery Test Manual的Hybrid Pulse PowerCharacterization)测量处于SOC(荷电状态)50％的状态的实施例和比较例 的电池的功率特性。结果示于下表1中。
4.评估寿命特性
将实施例和比较例的电池各自重复(500次循环)充电(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05CCUT-OFF)和放电(CC 1.0C 2.75V CUT-OFF)，然后将第500次 循环时的放电容量计算为相对于第一次循环时的放电容量的百分比 (％)，以评估室温下的寿命特性。结果示于下表1中。
表1
参见表1，实施例的锂二次电池具有改善的寿命和高功率特性。
然而，比较例1-3的锂二次电池显示出劣化的寿命特性，比较例4 的锂二次电池显示出降低的放电功率。

Claims (6)

1.锂二次电池，其包括：
正极；
负极；和
非水电解液，
其中所述负极包括含有天然石墨的负极活性材料，所述天然石墨的平均粒径(D50)为9μm-14μm，并且
由以下等式3表示的负极的膨胀率为17％以下：
[等式3]
负极的膨胀率(％)＝100×(T2-T1)/(T1)
其中，在上述式3中，T1表示充电前所述负极的厚度，T2表示充电后所述负极的厚度。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述天然石墨的平均粒径为10μm-12μm。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，由等式1表示的所述天然石墨的颗粒密度的变化率为0.06以下：
[等式1]
颗粒密度的变化率＝(Da-Db)/(a-b)
其中，在上述等式1中，Da表示当将2.5g所述天然石墨放入半径为1cm的孔中并施加8kN的压力5秒时测得的颗粒密度(g/cc)，Db表示当施加1kN的压力5秒时测得的颗粒密度，a为8kN，b为1kN。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述天然石墨的颗粒密度的变化率为0.04以下。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述天然石墨的粒径分布的半值宽度为10μm以下。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述天然石墨的粒径分布的半值宽度为9μm以下。
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