CN107528059B - 磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料，其中，所述正极活性材料包含具有尖晶石结构的化学式为LiMn2‑xAxOy的含锂化合物颗粒以及包覆在其表面的磷酸盐包覆层，化学式LiMn2‑xAxOy中，A选自Ni、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca和Sr中的一种或多种，0≤x≤0.7，且3.8≤y≤4.2；以及其中，所述含锂化合物颗粒具有过渡层，所述过渡层含有通过包覆以及其后任选的煅烧而扩散进入到所述含锂化合物颗粒中的扩散元素。本发明还提供了所述正极活性材料的制备方法以及在锂离子二次电池中的用途。该正极活性材料用于锂离子二次电池时，具有提高的循环稳定性能和库伦效率。

Description

磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子二次电池与其他的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。目前，人们关注的锂离子二次电池的正极材料大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构材料。在这些材料中，尖晶石结构材料因其原料环保、成本低廉、工艺简单、安全性高且倍率性好等优点而被广泛研究。特别地，具有尖晶石结构的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的理论比容量为146.7mAh/g，工作电压为4.7Vvs.Li/Li+，理论容量密度可达695Wh/kg，是未来电动车用锂离子二次电池的理想材料。
然而，对于目前的尖晶石结构材料，由于传统的碳酸酯类电解液在高压下可以生成H2O(即便新鲜的电解液中也不可避免地含有痕量的H2O)，H2O和电解液中的LiPF6反应生成HF，HF可以近一步腐蚀正极材料表面，使材料表面发生溶解，最终导致活性物质减少。同时，对于诸如镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的正极活性材料，在正极溶解的Mn离子会迁移到负极，并在负极沉积，促使负极表面的固体电解质界面膜(SEI膜)不断分解，消耗电池体系中的活性锂，导致容量的衰减。
为了解决上述问题，人们提出了各种包覆方案，其中代表性的是采用磷酸锂进行包覆，这是由于磷酸锂耐高压，能吸收氢氟酸，而且不含有过渡金属离子，对电池没有副作用。其中，本领域通常采用的包覆方法包括：(1)将待包覆的正极材料与磷酸锂固相混合并煅烧从而进行包覆；和(2)利用溶胶凝胶方法对待包覆的正极材料进行磷酸锂包覆。然而，对于这些方法，由于晶格之间的不匹配性导致磷酸锂很难均匀地分布在正极材料表面。
发明内容
因此，本发明的目的是针对现有技术所存在的问题和不足，提供一种磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料及其制备方法和应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供了一种磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料，其中，所述正极活性材料包含具有尖晶石结构的化学式为LiMn2-xAxOy的含锂化合物颗粒以及包覆在其表面的磷酸盐包覆层，化学式LiMn2-xAxOy中，A选自Ni、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca和Sr中的一种或多种，0≤x≤0.7，且3.8≤y≤4.2；以及其中，所述含锂化合物颗粒具有过渡层，所述过渡层含有通过包覆例如水热法包覆以及其后任选的煅烧而扩散进入到所述含锂化合物颗粒中的扩散元素。
本发明的发明人出人预料地发现，利用水热法对尖晶石结构颗粒(含锂化合物颗粒)包覆磷酸盐时，磷酸盐或其前驱体以及包覆溶液中含有的过渡金属元素(扩散元素)如Fe、Co或Mn在高温高压下会扩散入颗粒的内部，从而在尖晶石结构颗粒内形成过渡层。这样的过渡层有利于在包覆层和尖晶石结构颗粒内的活性物质之间形成稳固的结构。
进一步地，本发明的发明人还发现，当对本发明的正极活性在一定条件下进行煅烧(热处理)时，含有过渡金属元素的磷酸盐中的至少部分过渡金属元素能够扩散入尖晶石结构颗粒内，而至少部分包覆层变为不含过渡金属的均匀致密的磷酸锂。
根据本发明提供的正极活性材料，其中，化学式LiMn2-xAxOy中A表示掺杂元素。本发明中，掺杂元素用于置换过渡金属元素Mn。在一些实施方案中，掺杂元素A可由式∑wiAi表示，wi是Ai在整个掺杂元素A中的原子百分数，∑wi＝1，其中，1≤i≤16，优选地1≤i≤5，以及更优选地1≤i≤3。
在一些实施方案中，化学式LiMn2-xAxOy中A选自Co和Ni。
根据本发明提供的正极活性材料，其中，化学式LiMn2-xAxOy中，0≤x≤0.5。在一些实施方案中x为0，以及在一些实施方案中0.1≤x≤0.5。
在一些优选实施方案中，可以采用化学式为LiMn2Oy的未掺杂的含锂化合物颗粒。在一些具体实施方案中，所述含锂化合物颗粒的化学式为LiMn2O4。
根据本发明提供的正极活性材料，其中，所述含锂化合物颗粒化学式为LiMn2- xAxO4，0.1≤x≤0.5。在一些具体实施方案中，含锂化合物颗粒的化学式为LiNi0.5Mn1.5O4。
根据本发明提供的正极活性材料，其中，所述含锂化合物颗粒的粒径为从低端点值0.1μm(200nm)、0.2μm(200nm)或0.5μm(500nm)至高端点值0.5μm(500nm)、10μm、20μm或30μm。在一些实施方案中，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1～30μm。在一些优选实施方案中，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1～10μm，在一些优选实施方案中为0.2μm～10μm，以及在一些优选实施方案中为0.2～0.5μm。
根据本发明提供的正极活性材料，其中，所述磷酸盐选自磷酸锂和含有扩散元素的磷酸锂盐。在一些具体实施方案中，所述磷酸盐选自LiCoPO4、LiFePO4、LiMnPO4和Li3PO4中的一种或多种。
根据本发明提供的正极活性材料，其中，所述磷酸盐包覆层的厚度为1～50nm，优选为5～15nm。
根据本发明提供的正极活性材料，其中，所述磷酸盐包覆层在所述含锂化合物颗粒表面的覆盖度为1～100％。在一些实施方案中，所述磷酸盐包覆层在所述含锂化合物颗粒表面的覆盖度为从低端点值10％、20％、30％、40％、50％或60％至高端点值50％、60％、70％、80％或90％。例如，在一些优选实施方案中，所述磷酸盐包覆层在所述含锂化合物颗粒表面的覆盖度为20～90％，以及在一些优选实施方案为60～80％。
根据本发明提供的正极活性材料，其中，所述磷酸盐包覆层可以由单层的磷酸盐颗粒组成。在一些具体实施方案中，所述磷酸盐颗粒的粒径为1～50nm，以及在一些具体实施方案中为5～20nm。
根据本发明提供的正极活性材料，其中，所述扩散元素可以与化学式LiMn2-xAxOy中除锂以外的金属元素相同或不同。如以上所描述地，在一些实施方案中，所述扩散元素选自Fe、Co和Mn中的一种或多种。
在一些优选实施方案中，所述扩散元素选自Fe、Co和Mn中的一种或多种，所述含锂化合物颗粒的化学式为LiMn2Oy。这种情况下，含锂化合物颗粒中不含掺杂元素。
在另外一些优选实施方案中，所述扩散元素为Fe和/或Co，并且所述扩散元素与化学式LiMn2-xAxOy中除锂以外的金属元素(掺杂元素A)不同，以及在另外一些优选实施方案中，所述扩散元素选自Fe、Co和Mn中的一种或多种，并且所述扩散元素与化学式LiMn2-xAxOy中除锂以外的金属元素相同。
在一些具体实施方案中，所述磷酸盐基本上为Li3PO4，所述扩散元素选自Fe、Co和Mn中的一种或多种，以及在另外一些具体实施方案中，所述磷酸盐基本上为LiFePO4或LiMnPO4，所述扩散元素为所述磷酸盐中相应的过渡金属元素Fe或Mn。
根据本发明提供的正极活性材料，其中，所述过渡层的厚度为0～15μm。
在一些实施方案中，所述过渡层的厚度为0.1～5μm，以及在一些实施方案中为100～250nm。在另外一些实施方案中，过渡层分布在距离所述含锂化合物颗粒的表面0～10nm之间，以及在一些实施方案中，过渡层分布在距离所述含锂化合物颗粒的表面0～5nm之间。
根据本发明提供的正极活性材料，其中，所述扩散元素与所述磷酸盐的物质的量比为大于0至小于等于1。在一些实施方案中，所述扩散元素与所述磷酸盐的物质的量比为0.5～1。
根据本发明提供的正极活性材料，其中，磷酸盐包覆层和过渡层可以用本领域已知的任何方法测定。例如，可以通过X射线衍射谱和X射线光电子能谱确定磷酸盐包覆层的类型，利用球差校正透射电镜的X射线能谱线扫测量过渡层中各元素的分布和含量。
另一方面，本发明提供了上述正极活性材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将磷酸或其铵盐溶液、扩散元素的前体盐溶液和锂前驱体溶液滴加入含锂化合物颗粒的分散体系中，搅拌混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)中得到的混合物转移到密闭反应釜中，于120～250℃下水热反应0.1～20小时；
(3)将步骤(2)中水热反应得到的物料冷却到室温，分别用水和乙醇进行离心清洗；和
(4)将步骤(3)中得到的清洗后的物料于80～150℃下干燥3～6小时，得到正极活性材料。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中磷酸的铵盐可以为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述扩散元素的前体盐选自硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸锰、硝酸钴、硝酸锰、氯化锰、氯化钴和氯化亚铁中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述锂前驱体为氢氧化锂。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述溶剂为水和/或乙醇。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述含锂化合物颗粒的分散体系的溶剂为水和/或乙醇。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中磷酸或其铵盐、扩散元素的前体盐和锂前驱体是按照以下比例添加的：磷、扩散元素和锂的摩尔比为1：0.5～2：0.5～6。在一些实施方案中，步骤(1)中磷酸或其铵盐、扩散元素的前体盐和锂前驱体是按照以下比例添加：磷、扩散元素和锂的摩尔比为1：0.5～1：3～6。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中磷酸或其铵盐溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中扩散元素的前体盐溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中锂前驱体溶液的浓度为0.3mol/L～1.8mol/L，优选为0.3mol/L～0.9mol/L。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中含锂化合物颗粒的分散体系中含锂化合物颗粒的质量分数为30重量％～50重量％。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中磷酸或其铵盐、扩散元素的前体盐和锂前驱体的滴加顺序可任意调整。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中水热反应的温度为150～200℃，优选为180℃。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中水热反应的时间为5～15小时，优选为10小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述制备方法还包括：
(5)将步骤(4)中得到的正极活性材料于350～900℃下煅烧0.1～10小时，从而得到烧结后的正极活性材料。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(5)中煅烧的温度为450～700℃。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(5)中煅烧的时间为1～5小时，优选为3小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(5)中所述煅烧是在氧气、空气、含有还原气体如氢气的气氛或惰性气氛如氮气或氩气下进行的。
又一方面，本发明提供了由上述制备方法制得的正极活性材料。
又一方面，本发明提供了所述正极活性材料在锂离子二次电池的用途。
进一步地，本发明提供了一种锂离子二次电池正极，该正极包括集流体以及负载在集流体上的正极活性材料，其中，所述正极活性材料为本发明提供的正极活性材料或者按照本发明方法制得的正极活性材料。
根据本发明提供的锂离子二次电池正极，其中，所述正极还包括导电添加剂和粘结剂。
根据本发明提供的锂离子二次电池正极，其中，所述导电添加剂可以是本领域中常规的电添加剂，本发明对其没有特别限制。在一些实施方案中，所述导电添加剂为炭黑。
根据本发明提供的锂离子二次电池正极，其中，所述粘合剂可以是本领域中常规的粘合剂，本发明对其没有特别限制。在一些实施方案中，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
进一步地，本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极是本发明提供的正极。
根据本发明提供的锂离子二次电池，其中，所述电池还包括壳体，以及其中，正极、负极、隔膜(统称为电极组)和电解液密封在壳体内。
根据本发明提供的金属锂二次电池，其中，所述负极、隔膜和电解液可以采用本领域中常规的负极、隔膜和电解液材料，本发明对它们没有特别限制。在一些实施方案中，负极为金属锂；在一些实施方案中，隔膜为双面涂覆有氧化铝的PP/PE/PP的三层膜；以及在一些实施方案中，电解液是LiPF6的浓度为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)非水系电解液，其中，EC与DMC的体积比为1：1。
本发明提供的正极活性材料，经过包覆明显地降低了尖晶石结构的正极材料与电解液之间的反应活性，稳定了尖晶石结构的正极活性材料的表面结构，抑制了在高温高压条件下循环过程中尖晶石结构的正极活性材料表面的锰溶解，从而提高了其容量保持率和充放电库伦效率。
本发明提供的正极活性材料可用作锂离子二次电池的正极活性材料，由该材料做成的电池具有优异的循环性能。
本发明提供的正极活性材料的制备方法，明显提高了正极活性材料的循环稳定性能和库伦效率。不希望受理论限制认为，通过本发明提供的方法，在磷酸盐包覆层以下、在具有尖晶石结构的含锂化合物颗粒内形成了过渡层，从而使包覆更加牢固均匀和致密。这种包覆至少部分抑制了电解液对正极活性材料的腐蚀，从而降低材料的容量衰减。包含本发明的正极活性材料的锂离子二次电池可用作电动工具、电动自行车、混合动力电动交通工具和纯电动交通工具等应用的能量源。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为LiMn2O4和实施例1制得的正极活性材料在10～80°的XRD快扫图谱；
图2为LiMn2O4和实施例1制得的正极活性材料在20～35°的XRD慢扫图谱；
图3为实施例1制得的正极活性材料表面Mn、P、Fe和O元素在不同深度的含量分布图；
图4为Li3PO4以及实施例1和实施例3制得的正极活性材料表面磷元素的XPS图谱；
图5为LiMn2O4以及实施例1和实施例3制得的正极活性材料表面铁元素的XPS图谱；
图6为实施例1制得的正极活性材料的SEM图；
图7为实施例2制得的正极活性材料的SEM图；
图8为实施例5制备的正极活性材料的SEM图；
图9为实施例6制备的正极活性材料的SEM图；
图10为采用LiMn2O4和实施例3的正极活性材料的锂离子二次电池的充放电循环曲线；
图11为采用LiMn2O4和实施例3的正极活性材料的锂离子二次电池的库伦效率曲线；
图12为采用LiNi0.5Mn1.5O4和实施例6的正极活性材料的锂离子二次电池的充放电循环曲线；
图13为采用LiNi0.5Mn1.5O4和实施例6的正极活性材料的锂离子二次电池的库伦效率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
X射线衍射(XRD)
采用德国布鲁克公司(Bruker)生产的D8X射线衍射仪对材料进行分析，此X射线衍射仪装备LYNXEYE_XE探测器，X光管的电压和工作电流分别是40kV和40mA，辐射出的X射线是Cu Kα射线(波长
Figure BDA0001396308110000081
Figure BDA0001396308110000082
)，其中，扫描步长为0.02°，快扫图谱的速度为每步0.3秒，慢扫谱图的速度为每步3秒。
扫描电子显微镜(SEM)
采用日本Hitachi(日立公司)生产的型号为S4800的场发射扫描电子显微镜来研究样品的微观形貌。
球差校正电子显微镜(STEM)
采用日本JEOL公司生产的2100F球差矫正-扫描透射电子显微镜来研究样品的原子尺度的微观形貌以及表面元素的含量分布。
X射线光电子能谱(XPS)
采用Thermo Fisher公司生产的ESCALAB 250型号的X射线光电子能谱仪来研究粉末样品表面元素的种类和化学环境，其中，X射线辐射源是Mg Kα。
电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP)
采用Thermo Fisher公司生产的iCAPTM 7200 ICP-OES等离子体光谱仪来测定粉末样品中不同元素的含量。
实施例1
将10.52g的LiMn2O4材料(粒径为200nm)加入到20ml水中并不断搅拌，从而得到LiMn2O4分散体系。分别将10ml浓度为0.2mol/L的FeSO4水溶液、10ml浓度为0.2mol/L的NH4H2PO4水溶液和10ml浓度为0.6mol/L的LiOH水溶液加入到上述分散体系中，并不断搅拌。将得到的混合物转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下保温10小时。反应结束后收集生成物中的粉末，用水离心清洗3次，然后用无水乙醇离心清洗一次，于80℃下干燥3小时，得到正极活性材料。
图1显示了LiMn2O4和实施例1制得的正极活性材料在10～80°的XRD快扫图谱。从图1可以看出，LiMn2O4和实施例1的正极活性材料的XRD图谱几乎没有差别，两者都具有立方尖晶石结构。
图2显示了LiMn2O4和实施例1制得的正极活性材料在20～35°的XRD慢扫图谱。从图2可以看出，实施例1制得的正极活性材料在20～35°之间出现了磷酸锂峰。
图1和图2表明，经过水热法包覆之后LiMn2O4材料的主体晶体结构没有发生变化，但是形成了磷酸锂。
图3显示了实施例1制得的正极活性材料表面球差校正电子显微镜线扫图。从图3可以得到，对于实施例1，P分布在材料最表面的0～5nm层，并且越靠近表面含量越高，铁分布在次表面的5～15nm层，并且越靠近表面含量越高。
图4显示了磷酸锂和实施例1制得的正极活性材料表面磷元素的XPS图谱。结合图1、2和4，表明经过水热法包覆之后，在正极活性材料的表面形成了磷酸锂。
图5显示了LiMn2O4和实施例1制得的正极活性材料表面铁元素的XPS图谱。结果显示，经过水热反应之后，表面观察到了Fe的信号，LiMn2O4中的铁元素来自于包覆过程中加入的FeSO4。
图6显示了实施例1制备的正极活性材料的代表性的SEM图。SEM表征结果显示，通过加入FeSO4，在LiMn2O4材料表面均匀地覆盖了一层5nm左右的颗粒，覆盖度为约80％。同时，图1～6的信息表明这层5nm左右的颗粒为磷酸锂。
因此，实施例1制备的正极活性材料的表面具有磷酸锂包覆层，在LiMn2O4颗粒表面以下0～10nm处具有包含铁元素(即扩散元素)的过渡层，并且LiMn2O4颗粒仍具有立方尖晶石结构。
实施例2
将10.52g的LiMn2O4材料(粒径为200nm)加入在20ml的水中并不断搅拌，从而得到LiMn2O4分散体系。分别将10ml浓度为0.2mol/L的NH4H2PO4水溶液和10ml浓度为0.6mol/L的LiOH水溶液加入上述分散体系中，并不断搅拌。将得到的混合物转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下保温10小时。反应结束后收集生成物中的粉末，用水离心清洗3次，然后用无水乙醇离心清洗一次，于80℃下干燥3小时，得到磷酸锂与LiMn2O4的混合物。
图7显示了实施例2制备的正极材料的代表性的SEM图。从图7可以看出，在不加入FeSO4的情况下，LiMn2O4材料表面光滑。但是结合XRD快扫和慢扫测试发现，在LiMn2O4颗粒与颗粒之间观察到50nm左右的磷酸锂颗粒，并且磷酸锂的分布不均匀。通过与实施例1比较可以发现，通过在水热法包覆中加入FeSO4，能够在磷酸锂包覆层以下、LiMn2O4颗粒内形成过渡层，并且过渡层有利于磷酸锂包覆层在LiMn2O4颗粒表面均匀包覆。
实施例3
将10.52g的LiMn2O4材料(粒径为200nm)加入到20ml水中并不断搅拌，从而得到LiMn2O4分散体系。分别将10ml浓度为0.2mol/L的FeSO4水溶液、10ml浓度为0.2mol/L的NH4H2PO4水溶液和10ml浓度为0.6mol/L的LiOH水溶液加入上述分散体系中，并不断搅拌。将得到的混合物转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下保温10小时。反应结束后收集生成物中的粉末，用水离心清洗3次，然后用无水乙醇离心清洗一次，于80℃干燥3小时。将已经干燥的粉末在空气中450℃煅烧3小时，得到正极活性材料。
实施例3的XRD快扫图谱和慢扫图谱表明，经过水热法包覆和空气中煅烧之后LiMn2O4颗粒的主体晶体结构没有发生变化，但是形成了磷酸锂。
图4也显示了实施例3制得的正极活性材料表面磷元素的XPS图谱。图4说明经过水热法包覆之后，LiMn2O4材料表面形成了磷酸锂。
图5也显示了实施例3制得的正极活性材料表面铁元素的XPS图谱。结果显示，经过水热反应之后，表面观察到了Fe的信号，LiMn2O4材料中的铁元素来自于包覆过程中加入的FeSO4。
参照图5，通过对实施例1和实施例3进行比较可以发现，经过后期在450℃下的煅烧，XPS测到的材料表面铁元素信减弱，但利用ICP测得铁元素在实施例1和实施例3中的含量不变。这表明在煅烧过程中过渡层中的铁元素向颗粒内部扩散，由此可以得出包覆过程中产生的过渡层中扩散元素的纵向分布受到后期煅烧温度的影响。
实施例3制备的正极材料的SEM图显示，LiMn2O4表面均匀的覆盖了一层5nm左右的颗粒，覆盖度为约80％。
实施例3制备的正极活性材料的表面具有磷酸锂包覆层，在LiMn2O4颗粒表面以下具有包含铁元素的过渡层，并且LiMn2O4颗粒仍具有立方尖晶石结构。
实施例4
将10.52g的LiMn2O4材料(粒径为200nm)加入到20ml水中并不断搅拌，从而得到LiMn2O4分散体系。依次分别将10ml浓度为0.2mol/L的MnSO4水溶液、10ml浓度为0.2mol/L的NH4H2PO4水溶液和10ml浓度为0.6mol/L的LiOH水溶液加入上述分散体系中，并不断搅拌。将得到的混合物转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下保温10小时。反应结束后收集生成物中的粉末，用水离心清洗3次，然后用无水乙醇离心清洗一次，于80℃下干燥3小时，得到正极活性材料。
实施例4的XRD快扫图谱和慢扫图谱表明，经过水热法包覆之后LiMn2O4颗粒的主体晶体结构没有发生变化，但是在表面形成了磷酸锰锂。
实施例4的正极活性材料表面球差校正电子显微镜线扫图显示，P分布在材料最表面的0～5nm层，并且越靠近表面含量越高。在次表面的5～10nm层内，锰的含量明显高于其他区域，并且越靠近表面含量越高。
实施例4制备的正极活性材料的SEM图显示，LiMn2O4材料表面均匀地覆盖了一层5nm左右的颗粒，覆盖度为约70％。
实施例4制备的正极活性材料的表面具有磷酸锰锂包覆层，在LiMn2O4颗粒表面以下0～5nm处具有富含Mn元素的过渡层，并且LiMn2O4颗粒仍具有立方尖晶石结构。
实施例5
将9.14g的LiNi0.5Mn1.5O4材料(粒径为500nm)加入到20ml水中并不断搅拌，从而得到LiNi0.5Mn1.5O4分散体系。分别将10ml浓度为0.1mol/L的CoSO4水溶液、10ml浓度为0.1mol/L的NH4H2PO4水溶液和10ml浓度为0.3mol/L的LiOH水溶液加入上述分散体系中，并不断搅拌。将得到的混合物转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下保温10小时。反应结束后收集生成物中的粉末，用水离心清洗3次，然后用无水乙醇离心清洗一次，于80℃下干燥3小时，得到正极活性材料。
图8为实施例5制备的正极活性材料的代表性的SEM图。从SEM表征可以看出，制备的正极活性材料表面均匀地覆盖了一层大小为10nm左右的颗粒，覆盖度为70％。
此外，采用与实施例1相同的表征手段进行进一步表征。结果显示，实施例5制备的正极活性材料的表面具有磷酸锂包覆层，在LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面以下0～10nm处具有包含钴元素的过渡层，并且LiNi0.5Mn1.5O4颗粒仍具有立方尖晶石结构。
实施例6
将9.14g的LiNi0.5Mn1.5O4材料(粒径为500nm)加入在20ml水中并不断搅拌，从而得到LiNi0.5Mn1.5O4分散体系。分别将10ml浓度为0.1mol/L的CoSO4水溶液、10ml浓度为0.1mol/L的NH4H2PO4水溶液和10ml浓度为0.3mol/L的LiOH水溶液加入上述分散体系中，并不断搅拌。将得到的混合物转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下保温10小时。反应结束后收集生成物中的粉末，用水离心清洗3次，然后用无水乙醇离心清洗一次，于80℃下干燥3小时。将已经干燥的粉末在空气中于550℃下加热3小时后得到正极活性材料。
图9为实施例6制备的正极材料的代表性的SEM图。由SEM表征可以看出，LiNi0.5Mn1.5O4材料表面均匀地覆盖了一层大小为12nm左右的磷酸锂颗粒，覆盖度为约60％
采用与实施例1相同的表征手段进行进一步表征，结果显示，实施例6制备的正极活性材料的表面具有磷酸锂包覆层，在LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面以下具有包含钴元素的过渡层，并且LiNi0.5Mn1.5O4颗粒仍具有立方尖晶石结构。特别是，经过后期在550℃下的煅烧，XPS测到的材料表面钴元素信减弱，但利用ICP测得钴元素在实施例5和实施例6中的含量不变。这表明在煅烧过程中过渡层中的钴元素向颗粒内部扩散，由此可以得出包覆过程中产生的过渡层中扩散元素的纵向分布受到后期煅烧温度的影响。
实施例7
将9.14g的LiNi0.5Mn1.5O4材料(粒径为500nm)加入在20ml水中并不断搅拌，从而得到LiNi0.5Mn1.5O4分散体系。分别将10ml浓度为0.1mol/L的CoSO4水溶液、10ml浓度为0.1mol/L的NH4H2PO4水溶液和10ml浓度为0.3mol/L的LiOH水溶液加入上述分散体系中，并不断搅拌。将得到的混合物转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下保温10小时。反应结束后收集生成物中的粉末，用水离心清洗3次，然后用无水乙醇离心清洗一次，于80℃下干燥3小时。将已经干燥的粉末在空气中于700℃下加热3小时后得到正极活性材料。
采用与实施例1相同的表征手段进行表征，结果显示，实施例7制备的正极活性材料的表面均匀地覆盖了一层大小为15nm左右的磷酸锂颗粒，覆盖度为30％，在LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面以下具有包含钴元素的过渡层，并且LiNi0.5Mn1.5O4颗粒仍具有立方尖晶石结构。特别是，经过后期在700℃下的煅烧，XPS测到的材料表面钴元素信减弱，但利用ICP测得钴元素在实施例5和实施例7中的含量不变。这表明在加热过程中过渡层中的钴元素向颗粒内部扩散，由此可以得出包覆过程中产生的过渡层中扩散元素的纵向分布受到后期煅烧温度的影响。
实施例8
将16.085g的LiNi0.5Mn1.5O4材料(粒径为500nm)加入在20ml水中并不断搅拌，从而得到LiNi0.5Mn1.5O4分散体系。分别将10ml浓度为0.15mol/L的CoSO4水溶液、10ml浓度为0.3mol/L的NH4H2PO4水溶液和10ml浓度为0.9mol/L的LiOH水溶液加入上述分散体系中，并不断搅拌。将得到的混合物转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下保温10小时。反应结束后收集生成物中的粉末，用水离心清洗3次，然后用无水乙醇离心清洗一次，于80℃下干燥3小时。
采用与实施例1相同的表征手段进行表征。结果显示，实施例8制备的正极活性材料的表面均匀地覆盖了一层大小为5nm左右的磷酸锂颗粒，覆盖度为70％，在LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面以下0～10nm处具有包含钴元素的过渡层，并且LiNi0.5Mn1.5O4颗粒仍具有立方尖晶石结构。
实施例9
将16.085g的LiNi0.5Mn1.5O4材料(粒径为500nm)加入在20ml水中并不断搅拌，从而得到LiNi0.5Mn1.5O4分散体系。依次分别将10ml浓度为0.3mol/L的CoSO4水溶液、10ml浓度为0.3mol/L的NH4H2PO4水溶液和10ml浓度为1.8mol/L的LiOH水溶液加入上述分散体系中，并不断搅拌。将得到的混合物转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下保温10小时。反应结束后收集生成物中的粉末，用水离心清洗3次，然后用无水乙醇离心清洗一次，于80℃下干燥3小时。
采用与实施例1相同的表征手段进行表征，结果显示，实施例9制备的正极活性材料的表面均匀地覆盖了一层大小为5nm左右的磷酸锂颗粒，覆盖度为73％，在LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面以下0～10nm处具有包含钴元素的过渡层，并且LiNi0.5Mn1.5O4颗粒仍具有立方尖晶石结构。
性能测试
将实施例中制备的正极活性材料按照如下的步骤装配成扣式电池。
(1)制备正极极片
将实施例中制备的正极活性材料、炭黑作为导电添加剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按照重量比80:10:10分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀，制备成均匀的正极浆料。将均匀的正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成厚度为100μm的极片，将极片置于辊压机下辊压(压力约为1MPa×1.5cm2)，裁剪成直径为
Figure BDA0001396308110000141
Figure BDA0001396308110000142
的圆片，然后置于真空烘箱中于120℃下烘6小时，自然冷却后，取出置于手套箱中用作正极极片。
(2)装配锂离子二次电池
在充满惰性气氛的手套箱中，以金属锂作为电池的负极，双面涂覆氧化铝的PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加1M LiPF6溶解在EC/DMC(体积比为1：1)的非水系电解液，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池。
实施例1～5的测试
(1)高温循环：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环4周，其中，控制电池的充放电电压范围为3V～4.3V。然后，将扣式电池转移至55℃的高温环境中，以0.2C的倍率继续循环50周，同时控制电池的充放电电压范围仍为3V～4.3V。
(2)室温循环：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环49周，其中，控制电池的充放电电压范围为3V～4.3V。
实施例6～9的测试
(1)高温循环：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环4周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。然后，将扣式电池转移至55℃的高温环境中，以0.2C的倍率继续循环50周，同时控制电池的充放电电压范围仍为3.5V～4.9V。
(2)室温循环：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环49周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。
与采用本发明实施例包覆前的材料自身作为对照，测得的部分实施例数据列于表1中。
表1.本发明各实施例的正极材料的电化学性能
Figure BDA0001396308110000151
Figure BDA0001396308110000161
特别地，图10显示了采用LiMn2O4和实施例3的正极活性材料的锂离子二次电池的充放电循环曲线。结果显示，未包覆的LiMn2O4材料装配成的电池在55℃的高温测试环境下，经过50周之后的容量为98.9mAh/g，保持率为约91.5％，容量衰减较快，这是由于在高温测试环境下，电解液分解，并且Mn溶解加剧，导致材料的容量衰减较快；包覆LiMn2O4后的材料在55℃的高温测试环境下，经过50周之后的容量为104mAh/g，保持率为约93.1％，这是由于经过磷酸锂包覆，阻碍LiMn2O4材料与电解液之间的直接接触，电解液分解以及Mn溶解得到抑制，从而使电池的循环稳定性提高。
图11为采用LiMn2O4和实施例3的正极活性材料的锂离子二次电池的库伦效率曲线。结果显示，未包覆的LiMn2O4装配成的电池在55℃的高温测试环境下，经过50周之后的平均库伦效率约为98.9％；包覆磷酸锂后的LiMn2O4在55℃的高温测试环境下，经过50周之后的平均库伦效率为约99.4％。出现库伦效率差异的原因可能是，经过磷酸锂包覆，阻碍了LiMn2O4材料与电解液之间的直接接触，抑制了电解液的分解从而使电池的循环稳定性提高。
图12为采用LiNi0.5Mn1.5O4和实施例6的正极活性材料的正极活性材料的锂离子二次电池的充放电循环曲线。结果显示，未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4装配成的电池在55℃的高温测试环境下，经过50周之后的容量为109.6mAh/g，保持率为约83.98％，容量衰减较快，这是由于在高温测试环境下，电解液分解以及Mn溶解加剧，导致材料的容量衰减较快；包覆磷酸锂后的LiNi0.5Mn1.5O4在55℃的高温测试环境下，经过50周之后的容量为124mAh/g，保持率约为95.38％，因为经过磷酸锂包覆之后，阻碍了LiNi0.5Mn1.5O4与电解液之间的直接接触，电解液分解和Mn溶解得到抑制，从而使电池的循环稳定性提高。
图13为采用LiNi0.5Mn1.5O4和实施例6的正极活性材料的正极活性材料的锂离子二次电池的库伦效率曲线。结果显示，未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4装配成的电池在55℃的高温测试环境下，经过50周之后的平均库伦效率约为96.5％，包覆磷酸锂后的LiNi0.5Mn1.5O4在55℃的高温测试环境下，经过50周之后的平均库伦效率约为97.9％。出现库伦效率差异的原因可能是，经过磷酸锂包覆，阻碍了LiNi0.5Mn1.5O4与电解液之间的直接接触，抑制了电解液的分解从而使电池的循环稳定性提高。
最后应说明的是，以上各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (46)

1.一种磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料，其中，所述正极活性材料包含具有尖晶石结构的化学式为LiMn2-xAxOy的含锂化合物颗粒以及包覆在其表面的磷酸盐包覆层，化学式LiMn2-xAxOy中，A选自Ni、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca和Sr中的一种或多种，0≤x≤0.7，且3.8≤y≤4.2；以及其中，所述含锂化合物颗粒具有过渡层，所述过渡层含有通过包覆以及其后任选的煅烧而扩散进入到所述含锂化合物颗粒中的扩散元素；
所述磷酸盐为Li3PO4；
所述扩散元素选自Fe和/或Co。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，化学式LiMn2-xAxOy中A选自Co和Ni。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，化学式LiMn2-xAxOy中，0≤x≤0.5。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中，化学式LiMn2-xAxOy中，0.1≤x≤0.5。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述含锂化合物颗粒的化学式为LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1～30μm。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其中，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.2μm～10μm。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.2～0.5μm。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述磷酸盐包覆层的厚度为1～50nm。
10.根据权利要求9所述的正极活性材料，其中，所述磷酸盐包覆层的厚度为5～15nm。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述磷酸盐包覆层在所述含锂化合物颗粒表面的覆盖度为1～100％。
12.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中，所述磷酸盐包覆层在所述含锂化合物颗粒表面的覆盖度为20～90％。
13.根据权利要求12所述的正极活性材料，其中，所述磷酸盐包覆层在所述含锂化合物颗粒表面的覆盖度为60～80％。
14.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述过渡层的厚度为0～15μm。
15.根据权利要求14所述的正极活性材料，其中，所述过渡层的厚度优选为0.1～5μm。
16.根据权利要求15所述的正极活性材料，其中，所述过渡层的厚度为100～250nm。
17.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述过渡层分布在距离所述含锂化合物颗粒的表面0～10nm。
18.根据权利要求17所述的正极活性材料，其中，所述过渡层分布在距离所述含锂化合物颗粒的表面0～5nm。
19.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述扩散元素与所述磷酸盐的物质的量比为大于0至小于等于1。
20.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述扩散元素与所述磷酸盐的物质的量比为0.5～1。
21.权利要求1至20中任一项所述的正极活性材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将磷酸或其铵盐溶液、扩散元素的前体盐溶液和锂前驱体溶液滴加入含锂化合物颗粒的分散体系中，搅拌混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)中得到的混合物转移到密闭反应釜中，于120～250℃下水热反应0.1～20小时；
(3)将步骤(2)中水热反应得到的物料冷却到室温，分别用水和乙醇进行离心清洗；和
(4)将步骤(3)中得到的清洗后的物料于80～150℃下干燥3～6小时，得到正极活性材料。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤(1)中磷酸的铵盐为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述扩散元素的前体盐选自硫酸亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和氯化亚铁中的一种或多种。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述锂前驱体为氢氧化锂。
25.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤(1)中磷酸或其铵盐溶液、扩散元素的前体盐溶液和锂前驱体溶液中的溶剂为水和/或乙醇。
26.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述含锂化合物颗粒的分散体系的溶剂为水和/或乙醇。
27.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤(1)中磷酸或其铵盐、扩散元素的前体盐和锂前驱体是按照以下比例添加的：磷、扩散元素和锂的摩尔比为1：0.5～2：0.5～6。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，步骤(1)中磷酸或其铵盐、扩散元素的前体盐和锂前驱体是按照以下比例添加的：磷、扩散元素和锂的摩尔比为1：0.5～1：3～6。
29.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤(1)中磷酸或其铵盐溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
30.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤(1)中扩散元素的前体盐溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。
31.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤(1)中锂前驱体溶液的浓度为0.3mol/L～1.8mol/L。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，步骤(1)中锂前驱体溶液的浓度为0.3mol/L～0.9mol/L。
33.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤(1)中含锂化合物颗粒的分散体系中含锂化合物颗粒的质量分数为30重量％～50重量％。
34.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤(2)中水热反应的温度为150～200℃。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，步骤(2)中水热反应的温度为180℃。
36.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤(2)中水热反应的时间为5～15小时。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其中，步骤(2)中水热反应的时间为10小时。
38.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：
(5)将步骤(4)中得到的正极活性材料于350～900℃下煅烧0.1～10小时，从而得到烧结后的正极活性材料。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其中，步骤(5)中煅烧的温度为450～700℃。
40.根据权利要求38所述的制备方法，其中，步骤(5)中煅烧的时间为1～5小时。
41.根据权利要求39所述的制备方法，其中，步骤(5)中煅烧的时间为3小时。
42.根据权利要求38所述的制备方法，其中，步骤(5)中所述煅烧是在氧气、空气、含有还原气体的气氛或惰性气氛下进行的。
43.权利要求1至20中任一项所述的正极活性材料在锂离子二次电池的用途。
44.一种锂离子二次电池正极，该正极包括集流体以及负载在集流体上的权利要求1至20中任一项所述正极活性材料。
45.一种锂离子二次电池，该电池包括权利要求44所述的正极、负极、隔膜和电解液。
46.根据权利要求45所述的锂离子二次电池，其中，所述电池还包括壳体，其中，正极、负极、隔膜和电解液密封在壳体内。
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