CN107501095A - 一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，涉及一种制备化工原料方法，本发明采用共沉法担载活性组分Al2O3、CaO、La2O3、Fe2O3、Mn2O3、Cs2O、MgO、BaO、SrO、K2O中的一种或几种，其中Y为Si、Al中一种或多种氧化物；Z为Si、Al、Ti中一种或多种氧化物。本发明优势在于大孔能够显著提高传质效果，而微孔能够显著提高载体比表面积，同时提高活性中心的分散度。采用硝酸镁、氯化铝以及硫酸镧作为活性组分混合前驱体制备的15% MgO‑5% Al2O3‑3% La2O3/Al2O3‑SiO2催化剂应用于碳酸二甲酯与乙醇酯交换固定床连续反应中。由沉淀法制备的催化剂活性中心金属氧化物晶粒更小，具有更高的分散度与表面积，制得的催化剂催化效果要优于浸渍法制备的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备化工原料方法，特别是涉及一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯（Methyl Ethyl Carbonate，简称MEC），分子式：C4H8O3，无色透明液体，密度1.01 g/mL，熔点-55℃，沸点107℃，可燃，能以任意比例与有机溶剂如醇、酮、酯混合，是一种优良的溶剂，碳酸甲乙酯由于其分子结构中同时具有甲基和乙基，所以其兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，可以作为某些特殊的有机合成试剂，同时它也是特种香料的溶剂。由于碳酸甲乙酯的粘度小，介电常数大，对锂盐的溶解性强，因此其是一种优良的锂离子电池电解质溶剂，能够提高电池的能量密度和放电容量，更能够提高电池的安全性能以及使用寿命。
查阅文献可知，目前碳酸甲乙酯主要有以下几种合成方法：
（一）光气法
光气法是以光气与甲醇/乙醇为原料合成碳酸甲乙酯的过程，反应方程式如下：
COCl2 + CH3OH→CH3OCOCl.........................(1)
CH3OCOCl + C2H5OH→CH3OCOOC2H5.....................(2)
COCl2 +C2H5OH→C2H5OCOCl.............(3)
C2H5OCOCl + CH3OH→CH3OCOOC2H5.....................(4)
该法合成碳酸甲乙酯反应副产物较多（主要副产物是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯），操作困难，同时反应过程中产生强腐蚀性的氯化氢，要求设备具有耐腐蚀性，增加了设备投资。光气具有剧毒性，对操作人员的身体健康造成巨大危险，并且该法碳酸甲乙酯产率较低，因此已被逐渐淘汰。
（二）氧化羰化法：氧化羰化法是以一氧化碳、氧气、甲醇和乙醇为原料，在一定温度和压力并且在催化剂存在条件下，合成碳酸甲乙酯，反应方程式如下：
CH3OH + C2H5OH + CO + O2→CH3OCOOC2H5 + H2O.............(5)
该法主要缺点是反应副产物较多（主要副产物有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、水），后续分离提纯困难，增加了生产成本。
（三）酯交换法
1、氯甲酸甲酯和乙醇酯交换法
Edmund P·Woo和Ichiro Minami等报道了以氯甲酸甲酯和乙醇为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，反应方程式如下：
C2H5OH + CH3OCOCl→CH3OCOOC2H5 + HCl..................(6)
该反应催化剂为碱（如吡啶、有机胺），能够得到较纯的碳酸甲乙酯，但缺点是使用了毒性较高的氯甲酸甲酯，同时反应产生腐蚀性的氯化氢气体，对设备要求较高。
2、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换法：沈振陆等人采用负载在氧化铝上的负载型金属氧化物如SnO2/Al2O3、MoO3/Al2O3、TiO2/Al2O3等作为催化剂，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，其制备的催化剂金属氧化物的质量百分数为2%-30%，其余为氧化铝，金属氧化物的量占原料总量的0.1%-10%，反应温度50-100℃，常压下进行2-48 h，碳酸甲乙酯收率为43.6%。该路线的优点在于反应工艺简单，无环境污染，但缺点是反应时间长，现阶段报道的催化剂活性较低。
3、碳酸二甲酯和乙醇酯交换法：以碳酸二甲酯和乙醇为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，该路线所使用的原料都是无毒性，反应条件温和，对环境无污染，因此通过这条路线合成碳酸甲乙酯的报道有很多，该路线所涉及到的反应方程式如下：
CH3OCOOCH3 + CH3CH2OH→CH3OCOOCH2CH3 + CH3OH...............(7)
CN1900047 A采用氧化铝、活性炭、分子筛作为载体，负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的一种，虽然催化剂不存在分离问题，但活性不如均相催化剂。CN101289395 A以NaOH、KOH、CH3ONa、CH3OK等强碱类物质作为催化剂，该催化剂在反应液中溶解度不好，并且易沉淀、易结垢。CN103483200 A以改性的分子筛作为催化剂，其中改性元素为碱金属、碱土金属、Fe、Zn、Ni、Cu中的一种或几种，虽然催化剂制备工艺简单，但反应所需的温度高。CN102850223 A、CN102863339 A和CN102850224 A以咪唑类的离子液体为催化剂，可回收利用，寿命长，但催化剂回收需要经过特殊处理。US5962720是以SmL2、Li、CH3OLi和CaH2等为催化剂，但反应达到平衡需要三天。综上所述，以上提到的催化剂，在催化碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯过程中都存在一定缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，本发明采用共沉法担载活性组分Al2O3、CaO、La2O3、Fe2O3、Mn2O3、Cs2O、MgO、BaO、SrO、K2O中的一种或几种，其中Y为Si、Al中一种或多种氧化物；Z为Si、Al、Ti中一种或多种氧化物。本发明优势在于大孔能够显著提高传质效果，而微孔能够显著提高载体比表面积，同时提高活性中心的分散度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，所述方法以碳酸二甲酯和乙醇为原料，具有复合孔结构的负载型催化剂存在下进行酯交换制备碳酸甲乙酯，原料碳酸二甲酯和乙醇的摩尔比为0.1:1-5:1，在常压下反应，反应温度50-250℃，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt%，反应方式为固定床连续反应与釜式反应两种；
以固定床反应制备碳酸甲乙酯的过程中，以摩尔比0.1:1-5:1的碳酸二甲酯和乙醇为原料，利用恒流泵将原料泵入反应管中，在空速为0.1-100 h-1，常压，反应温度50-250℃的条件下，进料15-60min后连续收集反应后样品，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，优选反应条件为碳酸二甲酯和乙醇摩尔比0.5:1-2:1，空速20-50 h-1，反应温度150-200 ℃；
以釜式反应制备碳酸甲乙酯的过程中，以摩尔比0.1:1-5:1的碳酸二甲酯和乙醇为原料，在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在25-78℃搅拌加热回流0.5-10 h，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，优选原料碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1:1，反应温度78℃。
包括以下过程：
具有复合孔结构的负载型催化剂其通式为X/YaOb-ZcOd，其中X为包含Al、Mg、K、Cs、Ca、Ba、Sr、La、Fe、Mn中一种或者多种元素的氧化物；Y为Si、Al中一种或多种氧化物；Z为Si、Al、Ti中一种或多种氧化物；a、b、c和d分别是Y、Z和氧相对于原子分数；a为1或2，b为2或3，c为1或2，d为2或3；
具有复合孔结构的负载型催化剂其通式X/YaOb-ZcOd中ZcOd为自制的大孔载体，其制备过程包括以下步骤：
1）提供BET比表面积为100-400 m2/g，平均孔径为100-350 Å，孔体积为0.5-1.3 mL/g的ZcOd胶体颗粒；
2）将所述ZcOd胶体颗粒置于碱性溶液中于70-200℃下进行热处理8-12 h；
3）经碱液处理过的ZcOd胶体颗粒用去离子水洗涤4-6次以去除残留的碱液，而后置于烘箱中于120℃下干燥4-7 h即得到大孔径的ZcOd载体；
碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液；碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水。碱性溶液的加入量最少要淹没所有的ZcOd胶体颗粒，为ZcOd胶体颗粒体积的2-10倍以上，最好是2-5倍，碱性溶液的pH值为8-14。
所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，所述具有复合孔结构的负载型催化剂其通式X/YaOb-ZcOd中YaOb-ZcOd为自制的具有大孔和微孔复合孔结构的载体，其制备过程包括以下步骤：
1）把ZcOd质量分数0.1-40%的YaOb溶胶在超声环境中分多次浸渍到大孔载体ZcOd孔道中；
2）浸渍后的催化剂复合载体前驱体在110-120℃下干燥10-12 h；
3）将干燥后的催化剂复合载体前驱体置于马弗炉中于550-650℃焙烧3-5 h，在焙烧过程中YaOb溶胶粒子发生缩聚，从而在大孔载体ZcOd孔道内部形成微孔结构，得到具有大孔和微孔复合孔结构的载体YaOb-ZcOd；
大孔载体ZcOd包括Si、Al、Ti中一种或多种氧化物，所述YaOb溶胶包括Si、Al中一种或多种氧化物。
所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，所述具有复合孔结构的负载型催化剂采用共沉法制备，其制备过程包括以下步骤：
1）把制备得到的具有复合孔结构的YaOb-ZcOd载体放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去YaOb-ZcOd中吸附的水；
2）取YaOb-ZcOd质量0.1-50%的X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐，溶于一定体积的去离子水中，配成一定浓度的X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的混合溶液，配制碱性溶液，将制备得到YaOb-ZcOd载体与10-20倍体积的去离子水混合，搅拌均匀，而后在一定的水浴温度和剧烈搅拌条件下，向混合液中同时滴加X金属硝酸盐、氯化盐、硫酸盐的混合溶液和碱性溶液，滴加过程中控制溶液PH值；
3）X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的混合溶液滴加完毕后，将共沉后的悬浊液继续搅拌，于室温下老化；
4）将老化完毕的溶液抽滤，而后用去离子水洗涤得到的沉淀直至洗涤液PH为7；
5）洗涤至中性后的催化剂前驱体置于烘箱中于110 -120℃下干燥一定时间；
6）将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h，得到具有复合孔结构的负载型催化剂X/YaOb-ZcOd；
共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液，也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液。碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水。碱性溶液的加入量最少要淹没所有的载体，可为载体体积的10-20倍以上，最好是15倍，共沉时控制溶液PH值为10-14，优选PH为11。
所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，所述共沉法水浴温度为室温-99℃，优选70℃；老化温度为室温-80 ℃，老化时间可为1小时-20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质为催化剂体积的2-10倍及以上，优选2-5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定；
催化剂干燥温度为室温-150℃，时间为1小时-10天，优选120℃，干燥3-5天；焙烧温度为150-800℃，时间为1-50小时，优选500-700℃，时间30小时；
具有复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%，形成微孔结构的金属氧化物YaOb含量为ZcOd质量的0.1-40%；
具有复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3、Al2(SO4)3、K2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、La2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Mn2(SO4)3中的一种或几种混合。
所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述具有复合孔结构的负载型催化剂其通式为X/H-Z，其中X为包含Al、Mg、K、Cs、Ca、Ba、Sr、La、Fe、Mn中一种或者多种元素的氧化物；Z为不同拓扑结构的分子筛，包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA等的一种或多种；
通过对不同拓扑结构的微孔钠型分子筛进行有序的酸碱处理，然后与硝酸铵进行离子交换，最后高温焙烧制得具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体；酸处理目的是除掉分子筛骨架中的Al，从而实现造孔，碱处理的主要作用在于移除分子筛骨架中的Si使分子筛形成介孔结构，其制备过程包括以下步骤：
1）脱铝：将不同拓扑结构的微孔钠型分子筛分别加入到酸性溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6 h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，得到Na-Z载体。（Z为不同拓扑结构的分子筛）
2）脱硅：将过程1制得的Na-Z载体加入到碱性溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到多级孔Z载体，标记为：Na-meso-Z；
3）将过程2制得的Na-meso-Z载体按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0 mol/L的 NH4NO3 溶液中，65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，最后放入马弗炉中以1 ℃/min升温到550℃保持6h，得到H-meso-Z载体。
所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，所述不同拓扑结构的分子筛包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA等的一种或多种；所述酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3等的一种或多种，优选H4EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍；所述碱性溶液包括NaOH、Na2CO3等的一种或多种，优选NaOH；碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍；获得的H-meso-Z载体介孔孔径分布为4-34 nm，具体孔径与所用碱性溶液浓度有关；
通过将硅源、铝源、模板剂混合，晶化，最后高温焙烧脱模板剂，从而直接制备得到具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体;
硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白碳黑、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯的一种或多种，优选硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸乙酯；所述铝源包括铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、三异丙醇铝、叔丁醇铝以及硝酸铝的一种或多种，优选铝酸钠、三异丙醇铝、硝酸铝；模板剂包括有机胺类、有机醇类、缩醛类、有机膦类、表面活性剂类以及聚合物类的一种或多种，优选有机胺类以及聚合物类；所述晶化温度为20-180℃，晶化时间为15 h-7天。
所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，所述具有复合孔结构的负载型催化剂采用共沉法制备，其制备过程包括以下步骤：
1）把制备得到的具有复合孔结构的H-Z载体放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去H-Z中吸附的水；
2）取H-Z质量0.1-50%的X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐，溶于去离子水中，配成X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的混合溶液，配制碱性溶液，将制备得到的H-Z载体与10-20倍体积的去离子水混合，搅拌均匀，而后在剧烈搅拌条件下，向混合液中同时滴加X金属硝酸盐、氯化盐、硫酸盐的混合溶液和碱性溶液，滴加过程中控制溶液PH值；
3）X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的混合溶液滴加完毕后，将共沉后的悬浊液继续搅拌后于室温下老化；
4）将老化完毕的溶液抽滤，后用一定体积的去离子水洗涤得到的沉淀直至洗涤液PH为7；
5）洗涤至中性后的催化剂前驱体置于烘箱中于110 -120℃下干燥；
6）将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h，得到具有复合孔结构的负载型催化剂X/H-Z。
所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，所述共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等的溶液，也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液；碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的载体，可为载体体积的10-20倍以上，最好是15倍，共沉时控制溶液PH值为10-14，优选PH为11；
共沉法水浴温度为室温-99 ℃，优选70℃；老化温度为室温-80 ℃，老化时间为1小时-20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质可为催化剂体积的2-10倍及以上，优选2-5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定。
所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，所述催化剂干燥温度为室温-150℃，时间为1小时-10天，优选120℃，干燥3-5天；焙烧温度为150-800℃，时间为1-50小时，优选500-700℃，时间30小时；具有复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%。
所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，所述具有复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3、Al2(SO4)3、K2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、La2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Mn2(SO4)3中的一种或几种混合。
附图说明
图1为以15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/Al2O3-SiO2为催化剂时不同反应温度对原料转化率以及产物收率的影响图；
图2为以15%MgO-5%Al2O3-3%La2O3/H-Y为催化剂时不同反应温度对原料转化率以及产物收率的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
大孔和微孔复合孔结构的负载型催化剂实施例
实施例1 ：把制备得到的具有复合孔结构的Al2O3-SiO2载体200 g放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去Al2O3-SiO2中吸附的水；取0.75 mol (238.5 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.20mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32 g) La2(SO4)3溶于2000 mL去离子水中配制硝酸镁、氯化铝和硫酸镧的混合溶液，配制3 mol/L KOH和NaHCO3的混合碱液，将焙烧后的Al2O3-SiO2载体200 g与2000 mL去离子水混合，剧烈搅拌使其与水混合均匀，水浴加热含有载体的溶液至70 ℃。在剧烈的搅拌下，同时向溶液中滴加硝酸镁、氯化铝、硫酸镧的混合溶液和碱液，控制硝酸镁、氯化铝和硫酸镧混合溶液的滴加速度为3 ml/s，保证pH为11来控制碱液的滴加速度；硝酸镁、氯化铝和硫酸镧的混合溶液滴完后，将沉淀完毕的溶液继续剧烈搅拌30 min后于室温静置老化20 h。老化完毕后的溶液进行抽滤，并用四倍体积的蒸馏水水洗沉淀法制得的催化剂，直至其洗涤流出液呈中性。洗涤至中性后的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥10 h，干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中600 ℃焙烧6 h，得到MgO负载量为15wt%，Al2O3负载量为5%，La2O3负载量为3%的具有复合孔结构的催化剂15% MgO-5% Al2O3-3%La2O3/Al2O3-SiO2。将催化剂载体分别换为SiO2-SiO2、Al2O3-SiO2、SiO2-Al2O3、Al2O3-Al2O3、单独大孔SiO2、单独小孔SiO2，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，采用类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5%，La2O3负载量为3%，载体不同的负载型催化剂。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表1所示。
表1不同催化剂载体对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
由表1可以看出，不同催化剂载体对该反应有较大影响，采用Al2O3-SiO2为催化剂载体时，反应效果最好，乙醇转化率为81.34%，碳酸二甲酯转化率为75.80%，由此说明催化剂载体Al2O3-SiO2的孔道结构更加适合该酯交换反应。采用单独小孔SiO2为载体时，乙醇转化率仅为7.88%，这是因为该反应是传质控制的反应，而小孔载体不利于反应传质，所以反应效果很差。而采用大孔SiO2为载体时，乙醇转化率仅为12.35%，因为活性组分MgO不能在大孔催化剂的表面达到高分散的目的。因此，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选催化剂载体为Al2O3-SiO2。
实施例2：取0.75 mol (238.5 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32g) La2(SO4)3，将沉淀剂分别换为NaOH（1#）、KOH（2#）、NH3·H2O（3#）、KOH和NaHCO3的混合碱（4#）、NaOH与NH3·H2O的混合碱（5#）、KOH与NH3·H2O的混合碱（6#），催化剂载体均选用Al2O3-SiO2，沉淀温度均为70 ℃，沉淀pH均为11，老化时间均为20 h，采用实施例1中类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5%，La2O3负载量为3%，沉淀剂不同的负载型催化剂15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/Al2O3-SiO2。
在固定床反应器中，分别装入用不同沉淀剂沉淀制得的15% MgO-5% Al2O3-3%La2O3/Al2O3-SiO2催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表2所示。
表2不同种类沉淀剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
从表2可以看出，不同沉淀剂对催化剂反应活性影响很大，以KOH和NaHCO3的混合碱（4#）作为沉淀剂时反应效果最好，乙醇转化率为81.34%，碳酸二甲酯转化率为74.89%，碳酸甲乙酯收率为61.41%。因此，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选沉淀剂为KOH和NaHCO3的混合碱。
实施例3：取0.75 mol (238.5 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32g) La2(SO4)3，沉淀温度分别为25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，催化剂载体均选用Al2O3-SiO2，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀pH均为11，老化时间均为20 h，采用实施例1中类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5%，La2O3负载量为3%，沉淀温度不同的负载型催化剂15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/Al2O3-SiO2。在固定床反应器中，分别装入用不同沉淀温度制得的15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/Al2O3-SiO2催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表3所示。
表3不同沉淀温度对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
从表3可以看出，随着沉淀温度的提高催化剂反应活性先上升后下降，在沉淀温度为70℃时催化剂具有最好的反应活性，因此，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选沉淀温度为70℃。
实施例4：取0.75 mol (238.5 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32g) La2(SO4)3，沉淀pH分别为9、10、11、12、13、14，催化剂载体均选用Al2O3-SiO2，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，老化时间均为20 h，采用实施例1中类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5%，La2O3负载量为3%，沉淀pH不同的负载型催化剂15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/Al2O3-SiO2。在固定床反应器中，分别装入用不同沉淀pH制得的10% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/Al2O3-SiO2催化剂各50 g，。利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表4所示。
表4不同沉淀pH对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
从表4可以看出，随着催化剂沉淀pH的升高催化剂反应活性先增加后下降，沉淀pH为9时催化剂反应活性很差，乙醇转化率仅为12.48%，原因是pH为9时活性组分很难沉淀到催化剂载体表面，活性组分在催化剂载体上分布不均匀，随着沉淀pH值的升高催化剂的活性组分沉淀完全，但是过高的pH破坏了催化剂载体原有的大孔微孔复合结构使催化剂的催化活性下降。因此，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选沉淀pH为11。
实施例5：取0.75 mol (238.5 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32g) La2(SO4)3，老化时间分别为0.5 h、2 h、10 h、20 h、50 h、100 h，催化剂载体均选用Al2O3-SiO2，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH均为11，采用实施例1中类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5%，La2O3负载量为3%，老化时间不同的负载型催化剂15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/Al2O3-SiO2。
在固定床反应器中，分别装入用不同老化时间制得的10% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/Al2O3-SiO2催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表5所示。
表5不同老化时间对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
从表5可以看出，随着催化剂老化时间的增加催化剂反应活性先增加后不变，老化时间较短时催化剂反应活性很差，原因是沉淀老化初期结晶度较高，颗粒较大，形成的催化剂BET比表面积和孔隙率较小。随着老化时间的延长负载的活性组分转化为无定型的同时，催化剂前驱体的结晶度降低，颗粒变小，这些都有利于催化剂反应活性的提高。但是当老化时间超过一定时间后继续对催化剂前驱体进行老化，对催化剂前驱体影响基本不变，催化剂活性不再提高。因此，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选老化时间为20 h。
实施例6：在固定床反应器中，装入实施例1中自制的15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3 /Al2O3-SiO2催化剂50 g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，在温度分别为90℃、130℃、150℃、170℃、200℃、220℃以及250℃下反应，并稳定500 h，不同反应温度稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表6所示。
表6不同反应温度对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
从表6可以看出，随着反应温度的升高，原料转化率以及产物收率逐渐升高，但当反应温度超过200℃时，原料转化率以及产物收率随温度变化不明显。当反应温度为250℃时，乙醇转化率为81.34 %，碳酸二甲酯转化率为74.89%。采用固定床反应器评价时，优选反应温度为200℃。
实施例7：在固定床反应器中，装入实施例1中自制的15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3 /Al2O3-SiO2催化剂50 g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速分别为10 h-1、20 h-1、30 h-1、40 h-1以及50 h-1，常压，反应温度为200℃下反应，并稳定500 h，不同空速稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表7所示。
表7不同空速对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
由表7可以看出，随着空速的增加，原料转化率以及碳酸甲乙酯收率逐渐降低。质量空速越小即单位质量的反应液通过催化床层的停留时间越长，催化剂与反应原料接触更充分，越有利于原料之间反应生成碳酸甲乙酯。
实施例8：在固定床反应器中，装入实施例1自制的10% MgO-5% Al2O3-3% La2O3 /Al2O3-SiO2催化剂50 g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度为200℃下反应，反应分别稳定500 h、1000h、2000 h、5000 h后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表8所示。
表8反应经历时长对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
由表8可以看出，反应经历5000 h原料转化率、产物选择性以及碳酸甲乙酯收率基本不变，催化剂基本没有失活。
实施例9：把制备得到的具有复合孔结构的Al2O3-SiO2载体200 g放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去Al2O3-SiO2中吸附的水；取0.36 mol (84.3 g) Ca(NO3)2·4H2O，0.065mol (15.86 g) BaCl2·2H2O，溶于2000 mL去离子水中配制硝酸钙和氯化钡的混合溶液，配制3 mol/L KOH和NaHCO3的混合碱液，将焙烧后的Al2O3-SiO2载体200 g与2000 mL去离子水混合，剧烈搅拌使其与水混合均匀，水浴加热含有载体的溶液至70 ℃。在剧烈的搅拌下，同时向溶液中滴加硝酸钙、氯化钡的混合溶液和碱液，控制硝酸钙和氯化钡混合溶液的滴加速度为3 ml/s，保证pH为11来控制碱液的滴加速度；硝酸钙和氯化钡的混合溶液滴完后，将沉淀完毕的溶液继续剧烈搅拌30 min后于室温静置老化20 h。老化完毕后的溶液进行抽滤，并用四倍体积的蒸馏水水洗沉淀法制得的催化剂，直至其洗涤流出液呈中性。洗涤至中性后的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥10 h，干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中600 ℃焙烧6 h，得到CaO负载量为10 wt%，BaO负载量为5%的具有复合孔结构的催化剂10% CaO-5%BaO/Al2O3-SiO2（7#）。
取0.72 mol (214.56 g) Ca(NO3)2·4H2O，0.065 mol (15.86 g) BaCl2·2H2O，采用类似的制备方法，可以制备得到CaO负载量为20% wt，BaO负载量为5%的具有复合孔结构的催化剂20% CaO-5%BaO/Al2O3-SiO2（8#）。
取1.08 mol (253 g) Ca(NO3)2·4H2O，0.065 mol (15.86 g) BaCl2·2H2O，采用类似的制备方法，可以制备得到CaO负载量为30% wt，BaO负载量为5%的具有复合孔结构的催化剂30% CaO-5%BaO/Al2O3-SiO2（9#）。
取0.75 mol (238.5 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol(11.32g) La2(SO4)3，采用类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5%，La2O3负载量为3%的具有复合孔结构的催化剂15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/Al2O3-SiO2（10#）。
取0.14 mol (27.3 g) CsNO3，0.13 mol (9.69 g) KCl，0.05 mol (28.1 g) Fe2(SO4)3·9H2O，采用类似的制备方法，可以制备得到Cs2O负载量为10 wt%，K2O负载量为3%，Fe2O3负载量为2%的具有复合孔结构的催化剂10% Cs2O-3% K2O-2% Fe2O3/Al2O3-SiO2（11#）。
在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂各50 g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，分别于不同反应温度以及不同空速下反应，并稳定500h，不同催化剂稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率分别如表9-表13所示。
表9不同反应温度及空速下7#催化剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
表10不同反应温度及空速下8#催化剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
表11不同反应温度及空速下9#催化剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
表12不同反应温度及空速下10#催化剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
表13不同反应温度及空速下11#催化剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
对比表9、表10、表11可以看出，催化剂催化效果随着CaO负载量的增加先增加后减小，当CaO的负载量为20 wt%时，20% CaO-5% BaO/Al2O3-SiO2催化剂催化效果最好，当CaO负载量为10 wt%时，由于CaO负载量较低，CaO在载体表面形成的活性位较少，因此催化剂活性较低。当CaO负载量为30 wt%时，由于CaO负载量过大导致催化剂的部分孔道堵塞，使部分孔内活性位不能发挥作用导致原料转化率降低。对比表9-表13可以看出，采用15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/Al2O3-SiO2催化剂为催化剂时，反应效果最好，在反应温度为200℃，常压，空速为30 h-1时，乙醇转化率为77.86%，碳酸二甲酯转化率为68.10%。因此，在进行该酯交换反应时，优选催化剂为15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/Al2O3-SiO2。
实施例10：在三口烧瓶中，装入67.5 g碳酸二甲酯，58.5 g乙醇，0.2g实施例9中不同种类的催化剂，置于加热套中，于78℃下加热回流反应2 h达到反应平衡，取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表14所示。
表14不同种类催化剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
由表14可以看出，15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/Al2O3-SiO2催化剂（10#）催化效果最好，乙醇转化率为82.52%，碳酸二甲酯转化率为72.31%，碳酸甲乙酯收率为63.90%。
分子筛为载体的介孔和微孔复合孔结构负载型催化剂实施例
实施例11：把制备得到的具有复合孔结构的H-Y载体200 g放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去H-Y中吸附的水；取0.75 mol (238.5 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g)AlCl3，0.02 mol (11.32 g) La2(SO4)3溶于2000 mL去离子水中配制硝酸镁、氯化铝和硫酸镧的混合溶液，配制3 mol/L KOH和NaHCO3的混合碱液，将焙烧后的H-Y载体200 g与2000mL去离子水混合，剧烈搅拌使其与水混合均匀，水浴加热含有载体的溶液至70 ℃。在剧烈的搅拌下，同时向溶液中滴加硝酸镁、氯化铝、硫酸镧的混合溶液和碱液，控制硝酸镁、氯化铝和硫酸镧混合溶液的滴加速度为3 ml/s，保证pH为11来控制碱液的滴加速度；硝酸镁、氯化铝和硫酸镧的混合溶液滴完后，将沉淀完毕的溶液继续剧烈搅拌30 min后于室温静置老化20 h。老化完毕后的溶液进行抽滤，并用四倍体积的蒸馏水水洗沉淀法制得的催化剂，直至其洗涤流出液呈中性。洗涤至中性后的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥10 h，干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中600 ℃焙烧6 h，得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5wt%，La2O3负载量为3 wt%的具有复合孔结构的催化剂15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/H-Y。
将催化剂载体分别换为H-Y、H-β、H-ZSM-5、丝光沸石、H-MCM-48、H-β/MCM-41、微孔H-Y，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，采用类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5 wt%，La2O3负载量为3 wt%，载体不同的负载型催化剂。
在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂各50 g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表15所示。
表15不同催化剂载体对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
由表15可以看出，不同催化剂载体对该反应有较大影响，采用H-Y为催化剂载体时，反应效果最好，乙醇转化率为67.71%，碳酸二甲酯转化率为62.57%，由此说明催化剂载体H-Y的孔道结构更加适合该酯交换反应。采用微孔H-Y为载体时，乙醇转化率仅为15.42%，这是因为该反应是传质控制的反应，而微孔载体不利于反应传质，所以反应效果很差。单独采用H-β(拓扑结构为BEA)分子筛为催化剂载体时，乙醇转化率为56.87%，单独采用H-MCM-48(拓扑结构为MWW)分子筛为催化剂载体时，乙醇转化率为40.56%，而采用H-β/MCM-41(拓扑结构为BEA/MWW)复合分子筛作为催化剂载体时，乙醇转化率为60.66%，这说明拓扑结构为BEA和MWW的分子筛复合能起到相互改性的作用，改性后的复合分子筛载体的孔道结构更有利于该酯交换反应的进行。在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选催化剂载体为H-Y。
实施例12（脱铝）将购买的Na-Y分子筛(南开大学催化剂厂提供，Si/Al为2.6) 268g加入到浓度为0.11 mol/L的4000 mL H4EDTA溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6 h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8 h，得到Na-Y分子筛载体。（脱硅）将34 g脱铝后的Na-Y分子筛加入1000 mL浓度为0.4 mol/L NaOH溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8 h得到多级孔Y载体，标记为：Na-meso-Y，介孔孔径主要为15 nm。将脱铝、脱硅后的Na-meso-Y载体按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0 mol/L的NH4NO3溶液中，65℃水浴搅拌2 h，再经过抽滤，洗涤后，将过滤产物120℃干燥8h，最后放入马弗炉中，以1℃/min速率升至550℃，并保持6 h，得到H-meso-Y载体。通过调整NaOH浓度分别改变为0.05mol/L、0.2 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L，可获得孔径分布分别为4 nm、11 nm、25 nm、34nm的H-meso-Y介微孔复合载体。取0.3 mol (76.8 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.1mol (20.3 g)MgCl2·6H2O，0.1 mol (24.6 g) MgSO4·7H2O，采用实施例1中类似的制备方法，分别采用孔径为4 nm、11 nm、15 nm、25 nm、34 nm的H-Y为载体，可以制备得到担载活性组分MgO，活性组分负载量为10 wt%，孔径不同的负载型催化剂10 %MgO/H-Y。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂各50 g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表16所示。
表16不同载体孔径对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
由表16可以看出，当采用介孔孔径为4 nm的H-Y分子筛作为载体时，乙醇转化率仅为20.28%，这是因为该反应是传质控制的反应，而介孔孔径较小的载体不利于反应传质，因此反应效果较差，随着介孔孔径的增加，乙醇转化率逐渐升高。当介孔孔径为34 nm时，乙醇转化率为67.71%。
实施例13：取0.75 mol (238.5 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32g) La2(SO4)3，将沉淀剂分别换为NaOH（1#）、KOH（2#）、NH3·H2O（3#）、KOH和NaHCO3的混合碱（4#）、NaOH与NH3·H2O的混合碱（5#）、KOH与NH3·H2O的混合碱（6#），催化剂载体均选用H-Y，沉淀温度均为70 ℃，沉淀pH均为11，老化时间均为20 h，采用实施例11中类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5 wt%，La2O3负载量为3wt%，沉淀剂不同的负载型催化剂15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y。
在固定床反应器中，分别装入用不同沉淀剂沉淀制得的15% MgO-5% Al2O3-3%La2O3/H-Y催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表17所示。
表17不同种类沉淀剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
从表17可以看出，不同沉淀剂对催化剂反应活性影响很大，以KOH和NaHCO3的混合碱（4#）作为沉淀剂时反应效果最好，乙醇转化率为67.71%，碳酸二甲酯转化率为62.57%，碳酸甲乙酯收率为52.56%。因此，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选沉淀剂为KOH和NaHCO3的混合碱。
实施例14：取0.75 mol (238.5 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32g) La2(SO4)3，沉淀温度分别为25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，催化剂载体均选用H-Y，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀pH均为11，老化时间均为20h，采用实施例1中类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5wt%，La2O3负载量为3 wt%，沉淀温度不同的负载型催化剂15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y。
在固定床反应器中，分别装入用不同沉淀温度制得的15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表18所示。
表18不同沉淀温度对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
从表18可以看出，随着沉淀温度的提高催化剂反应活性先上升后下降，在沉淀温度为70℃时催化剂具有最好的反应活性，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选沉淀温度为70℃。
实施例15：取0.75 mol (238.5 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32g) La2(SO4)3，沉淀pH分别为9、10、11、12、13、14，催化剂载体均选用H-Y，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，老化时间均为20 h，采用实施例1中类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5 wt%，La2O3负载量为3wt%，沉淀pH不同的负载型催化剂15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y。在固定床反应器中，分别装入用不同沉淀pH制得的15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y催化剂各50 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表19所示。
表19不同沉淀pH对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
从表19可以看出，随着催化剂沉淀pH的升高催化剂反应活性先增加后下降，沉淀pH为9时催化剂反应活性很差，乙醇转化率仅为12.33%，原因是pH为9时活性组分很难沉淀到催化剂载体表面，活性组分在催化剂载体上分布不均匀，随着沉淀pH值的升高催化剂的活性组分沉淀完全，但是过高的pH破坏了催化剂载体原有的介孔微孔复合结构使催化剂的催化活性下降。因此，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选沉淀pH为11。
实施例16：取0.75 mol (238.5 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32g) La2(SO4)3，老化时间分别为0.5 h、2 h、10 h、20 h、50 h、100 h，催化剂载体均选用H-Y，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH均为11，采用实施例11中类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5 wt%，La2O3负载量为3 wt%，老化时间不同的负载型催化剂15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y。在固定床反应器中，分别装入用不同老化时间制得的15% MgO-5%Al2O3-3% La2O3/H-Y催化剂各50 g，用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度200℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表20所示。
表20不同老化时间对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
从表20可以看出，随着催化剂老化时间的增加催化剂反应活性先增加后不变，老化时间较短时催化剂反应活性很差，原因是沉淀老化初期结晶度较高，颗粒较大，形成的催化剂BET比表面积和孔隙率较小，不利于提高催化剂的活性。随着老化时间的延长负载的活性组分转化为无定型的同时，催化剂前驱体的结晶度降低，颗粒变小，这些都有利于催化剂反应活性的提高。但是当老化时间超过一定时间后继续对催化剂前驱体进行老化，对催化剂前驱体影响基本不变，催化剂活性不再提高。因此，在制备复合孔结构的负载型催化剂时，优选老化时间为20 h。
实施例17：在固定床反应器中，装入实施例11中自制的15%MgO-5%Al2O3-3%La2O3/H-Y催化剂50g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，在温度分别为90℃、130℃、150℃、170℃、200℃、220℃以及250℃下反应，并稳定500h，不同反应温度稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表21所示。
表21不同反应温度对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
从表21可以看出，随着反应温度的升高，原料转化率以及产物收率逐渐升高，当反应温度超过200℃时，原料转化率以及产物收率随温度变化不明显。当反应温度为250℃，乙醇转化率为67.82 %，碳酸二甲酯转化率为62.70 %。采用固定床反应器评价时，优选反应温度为200℃。
实施例18：在固定床反应器中，装入实施例11中自制的15%MgO-5%Al2O3-3%La2O3/H-Y催化剂50g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速分别为10 h-1、20 h-1、30 h-1、40 h-1以及50 h-1，常压，反应温度为200℃下反应，并稳定500 h，不同空速稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表22所示。
表22不同空速对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
由表22可以看出，随着空速的增加，原料转化率以及碳酸甲乙酯收率逐渐降低。质量空速越小即单位质量的反应液通过催化床层的停留时间越长，催化剂与反应原料接触更充分，越有利于原料之间反应生成碳酸甲乙酯。
实施例19：在固定床反应器中，装入实施例11中自制的15%MgO-5%Al2O3-3%La2O3/H-Y催化剂50g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为30 h-1，常压，反应温度为200℃下反应，反应分别稳定500 h、1000h、2000 h、5000 h后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表23所示。
表23反应经历时长对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
由表23可以看出，反应经历5000 h原料转化率、产物选择性以及碳酸甲乙酯收率基本不变，催化剂基本没有失活。
实施例20：把制备得到的具有复合孔结构的H-Y载体200 g放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去H-Y中吸附的水；取0.36 mol (84.3 g) Ca(NO3)2·4H2O，0.065 mol (15.86g) BaCl2·2H2O，溶于2000 mL去离子水中配制硝酸钙和氯化钡的混合溶液，配制3 mol/LKOH和NaHCO3的混合碱液，将焙烧后的H-Y载体200 g与2000 mL去离子水混合，剧烈搅拌使其与水混合均匀，水浴加热含有载体的溶液至70 ℃。在剧烈的搅拌下，同时向溶液中滴加硝酸钙、氯化钡的混合溶液和碱液，控制硝酸钙和氯化钡混合溶液的滴加速度为3 ml/s，保证pH为11来控制碱液的滴加速度；硝酸钙和氯化钡的混合溶液滴完后，将沉淀完毕的溶液继续剧烈搅拌30 min后于室温静置老化20 h。老化完毕后的溶液进行抽滤，并用四倍体积的蒸馏水水洗沉淀法制得的催化剂，直至其洗涤流出液呈中性。洗涤至中性后的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥10 h，干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中600 ℃焙烧6 h，得到CaO负载量为10 wt%，BaO负载量为5%的具有复合孔结构的催化剂10% CaO-5%BaO/H-Y（7#）。取0.72 mol (214.56 g) Ca(NO3)2·4H2O，0.065 mol (15.86 g) BaCl2·2H2O，采用类似的制备方法，可以制备得到CaO负载量为20% wt，BaO负载量为5%的具有复合孔结构的催化剂20% CaO-5%BaO/H-Y（8#）。取1.08 mol (253 g) Ca(NO3)2·4H2O，0.065 mol (15.86 g)BaCl2·2H2O，采用类似的制备方法，可以制备得到CaO负载量为30% wt，BaO负载量为5%的具有复合孔结构的催化剂30% CaO-5%BaO/H-Y（9#）。取0.75 mol (238.5 g) Mg(NO3)2·6H2O，0.20 mol (26.7 g) AlCl3，0.02 mol (11.32g) La2(SO4)3，采用类似的制备方法，可以制备得到MgO负载量为15 wt%，Al2O3负载量为5%，La2O3负载量为3%的具有复合孔结构的催化剂15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/H-Y（10#）。取0.14 mol (27.3 g) CsNO3，0.13 mol (9.69g) KCl，0.05 mol (28.1 g) Fe2(SO4)3·9H2O，采用类似的制备方法，可以制备得到Cs2O负载量为10 wt%，K2O负载量为3%，Fe2O3负载量为2%的具有复合孔结构的催化剂10% Cs2O-3%K2O-2% Fe2O3/H-Y（11#）。在固定床反应器中，分别装入上述制备的催化剂各50 g，沉淀剂均为KOH和NaHCO3的混合碱，沉淀温度均为70℃，沉淀pH值均为11，老化时间均为20 h，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，分别于不同反应温度以及不同空速下反应，并稳定500h，不同催化剂稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率分别如表24表28所示。
表24不同反应温度及空速下7#催化剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
表25不同反应温度及空速下8#催化剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
表26不同反应温度及空速下9#催化剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
表27不同反应温度及空速下10#催化剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
表28不同反应温度及空速下11#催化剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
对比表24、表25、表26可以看出，催化剂催化效果随着CaO负载量的增加先增加后减小，当CaO的负载量为20 wt%时，20% CaO-5% BaO/H-Y催化剂催化效果最好，当CaO负载量为10wt%时，由于CaO负载量较低，CaO在载体表面形成的活性位较少，因此催化剂活性较低。当CaO负载量为30 wt%时，由于CaO负载量过大导致催化剂的部分孔道堵塞，使部分孔内活性位不能发挥作用导致原料转化率降低。
对比表24-表28可以看出，采用15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/H-Y为催化剂时，反应效果最好，在反应温度为200℃，常压，空速为30 h-1时，乙醇转化率为67.71%，碳酸二甲酯转化率为62.57%。因此，在进行该酯交换反应时，优选催化剂为15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/H-Y。
实施例21：在三口烧瓶中，装入67.5 g碳酸二甲酯，58.5 g乙醇，0.2 g实施例20中不同种类的催化剂，置于加热套中，于78℃下加热回流反应2 h达到反应平衡，取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性以及产物收率如表29所示。
表29不同种类催化剂对原料转化率、产物选择性以及产物收率的影响
由表29可以看出，15% MgO-5% Al2O3-3% La2O3/H-Y催化剂（10#）催化效果最好，乙醇转化率为73.46%，碳酸二甲酯转化率为62.22%，碳酸甲乙酯收率为55.38%。
Claims (10)
1.一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述方法以碳酸二甲酯和乙醇为原料，具有复合孔结构的负载型催化剂存在下进行酯交换制备碳酸甲乙酯，原料碳酸二甲酯和乙醇的摩尔比为0.1:1-5:1，在常压下反应，反应温度50-250℃，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，反应方式为固定床连续反应与釜式反应两种；
以固定床反应制备碳酸甲乙酯的过程中，以摩尔比0.1:1-5:1的碳酸二甲酯和乙醇为原料，利用恒流泵将原料泵入反应管中，在空速为0.1-100 h-1，常压，反应温度50-250℃的条件下，进料15-60min后连续收集反应后样品，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，优选反应条件为碳酸二甲酯和乙醇摩尔比0.5:1-2:1，空速20-50 h-1，反应温度150-200 ℃；
以釜式反应制备碳酸甲乙酯的过程中，以摩尔比0.1:1-5:1的碳酸二甲酯和乙醇为原料，在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在25-78℃搅拌加热回流0.5-10 h，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %，优选原料碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1:1，反应温度78℃；
包括以下过程：
具有复合孔结构的负载型催化剂其通式为X/YaOb-ZcOd，其中X为包含Al、Mg、K、Cs、Ca、Ba、Sr、La、Fe、Mn中一种或者多种元素的氧化物；Y为Si、Al中一种或多种氧化物；Z为Si、Al、Ti中一种或多种氧化物；a、b、c和d分别是Y、Z和氧相对于原子分数；a为1或2，b为2或3，c为1或2，d为2或3；
具有复合孔结构的负载型催化剂其通式X/YaOb-ZcOd中ZcOd为自制的大孔载体，其制备过程包括以下步骤：
1）提供BET比表面积为100-400 m2/g，平均孔径为100-350 Å，孔体积为0.5-1.3 mL/g的ZcOd胶体颗粒；
2）将所述ZcOd胶体颗粒置于碱性溶液中于70-200℃下进行热处理8-12 h；
3）经碱液处理过的ZcOd胶体颗粒用去离子水洗涤4-6次以去除残留的碱液，而后置于烘箱中于120℃下干燥4-7 h即得到大孔径的ZcOd载体；
碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液；碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水；
碱性溶液的加入量最少要淹没所有的ZcOd胶体颗粒，为ZcOd胶体颗粒体积的2-10倍以上，最好是2-5倍，碱性溶液的pH值为8-14。
2.根据权利要求1所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述具有复合孔结构的负载型催化剂其通式X/YaOb-ZcOd中YaOb-ZcOd为自制的具有大孔和微孔复合孔结构的载体，其制备过程包括以下步骤：
把ZcOd质量分数0.1-40%的YaOb溶胶在超声环境中分多次浸渍到大孔载体ZcOd孔道中；
浸渍后的催化剂复合载体前驱体在110-120℃下干燥10-12 h；
将干燥后的催化剂复合载体前驱体置于马弗炉中于550-650℃焙烧3-5 h，在焙烧过程中YaOb溶胶粒子发生缩聚，从而在大孔载体ZcOd孔道内部形成微孔结构，得到具有大孔和微孔复合孔结构的载体YaOb-ZcOd；
大孔载体ZcOd包括Si、Al、Ti中一种或多种氧化物，所述YaOb溶胶包括Si、Al中一种或多种氧化物。
3.根据权利要求1所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述具有复合孔结构的负载型催化剂采用共沉法制备，其制备过程包括以下步骤：
把制备得到的具有复合孔结构的YaOb-ZcOd载体放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去YaOb-ZcOd中吸附的水；
取YaOb-ZcOd质量0.1-50%的X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐，溶于一定体积的去离子水中，配成一定浓度的X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的混合溶液，配制碱性溶液，将制备得到YaOb-ZcOd载体与10-20倍体积的去离子水混合，搅拌均匀，而后在一定的水浴温度和剧烈搅拌条件下，向混合液中同时滴加X金属硝酸盐、氯化盐、硫酸盐的混合溶液和碱性溶液，滴加过程中控制溶液PH值；
X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的混合溶液滴加完毕后，将共沉后的悬浊液继续搅拌，于室温下老化；
将老化完毕的溶液抽滤，而后用去离子水洗涤得到的沉淀直至洗涤液PH为7；
洗涤至中性后的催化剂前驱体置于烘箱中于110 -120℃下干燥一定时间；
将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h，得到具有复合孔结构的负载型催化剂X/YaOb-ZcOd；
共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液，也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液；
碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水；
碱性溶液的加入量最少要淹没所有的载体，可为载体体积的10-20倍以上，最好是15倍，共沉时控制溶液PH值为10-14，优选PH为11。
4.根据权利要求3所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述共沉法水浴温度为室温-99 ℃，优选70℃；老化温度为室温-80 ℃，老化时间可为1小时-20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质为催化剂体积的2-10倍及以上，优选2-5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定；
催化剂干燥温度为室温-150℃，时间为1小时-10天，优选120℃，干燥3-5天；焙烧温度为150-800℃，时间为1-50小时，优选500-700℃，时间30小时；
具有复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%，形成微孔结构的金属氧化物YaOb含量为ZcOd质量的0.1-40%；
具有复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3、Al2(SO4)3、K2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、La2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Mn2(SO4)3中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述具有复合孔结构的负载型催化剂其通式为X/H-Z，其中X为包含Al、Mg、K、Cs、Ca、Ba、Sr、La、Fe、Mn中一种或者多种元素的氧化物；Z为不同拓扑结构的分子筛，包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA等的一种或多种；
通过对不同拓扑结构的微孔钠型分子筛进行有序的酸碱处理，然后与硝酸铵进行离子交换，最后高温焙烧制得具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体；酸处理目的是除掉分子筛骨架中的Al，从而实现造孔，碱处理的主要作用在于移除分子筛骨架中的Si使分子筛形成介孔结构，其制备过程包括以下步骤：
1）脱铝：将不同拓扑结构的微孔钠型分子筛分别加入到酸性溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6 h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，得到Na-Z载体
（Z为不同拓扑结构的分子筛）
2）脱硅：将过程1制得的Na-Z载体加入到碱性溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到多级孔Z载体，标记为：Na-meso-Z；
3）将过程2制得的Na-meso-Z载体按照固液比为1:100的比例，加入到浓度为1.0 mol/L的 NH4NO3 溶液中，65℃水浴搅拌2h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，最后放入马弗炉中以1 ℃/min升温到550℃保持6h，得到H-meso-Z载体。
6.根据权利要求1所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述不同拓扑结构的分子筛包括MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA等的一种或多种；所述酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3等的一种或多种，优选H4EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍；所述碱性溶液包括NaOH、Na2CO3等的一种或多种，优选NaOH；碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍；获得的H-meso-Z载体介孔孔径分布为4-34nm，具体孔径与所用碱性溶液浓度有关；
通过将硅源、铝源、模板剂混合，晶化，最后高温焙烧脱模板剂，从而直接制备得到具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体；
硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白碳黑、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯的一种或多种，优选硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸乙酯；所述铝源包括铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、三异丙醇铝、叔丁醇铝以及硝酸铝的一种或多种，优选铝酸钠、三异丙醇铝、硝酸铝；模板剂包括有机胺类、有机醇类、缩醛类、有机膦类、表面活性剂类以及聚合物类的一种或多种，优选有机胺类以及聚合物类；所述晶化温度为20-180℃，晶化时间为15 h-7天。
7.根据权利要求1所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述具有复合孔结构的负载型催化剂采用共沉法制备，其制备过程包括以下步骤：
把制备得到的具有复合孔结构的H-Z载体放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去H-Z中吸附的水；
取H-Z质量0.1-50%的X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐，溶于去离子水中，配成X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的混合溶液，配制碱性溶液，将制备得到的H-Z载体与10-20倍体积的去离子水混合，搅拌均匀，而后在剧烈搅拌条件下，向混合液中同时滴加X金属硝酸盐、氯化盐、硫酸盐的混合溶液和碱性溶液，滴加过程中控制溶液PH值；
X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的混合溶液滴加完毕后，将共沉后的悬浊液继续搅拌后于室温下老化；
将老化完毕的溶液抽滤，而后用一定体积的去离子水洗涤得到的沉淀直至洗涤液PH为7；
洗涤至中性后的催化剂前驱体置于烘箱中于110 -120℃下干燥；
将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h，得到具有复合孔结构的负载型催化剂X/H-Z。
8.根据权利要求1所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等的溶液，也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液；碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的载体，可为载体体积的10-20倍以上，最好是15倍，共沉时控制溶液PH值为10-14，优选PH为11；
共沉法水浴温度为室温-99 ℃，优选70℃；老化温度为室温-80 ℃，老化时间为1小时-20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质可为催化剂体积的2-10倍及以上，优选2-5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定。
9.根据权利要求1所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述催化剂干燥温度为室温-150℃，时间为1小时-10天，优选120℃，干燥3-5天；焙烧温度为150-800℃，时间为1-50小时，优选500-700℃，时间30小时；具有复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%。
10.根据权利要求1所述的一种共沉催化剂制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述具有复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3、Al2(SO4)3、K2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、La2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Mn2(SO4)3中的一种或几种混合。
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