CN115245739B - 一种催化分解一氧化二氮的反应工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于笑气分解催化剂技术领域,公开了一种催化分解一氧化二氮的反应工艺方法。本发明采用固定床反应工艺,一氧化二氮反应气体与催化剂有效接触,返混小,催化剂机械损耗小且转化率高,结构简单,操作方便。同时克服以往弱碱作为沉淀剂不能使金属元素完全沉淀的技术缺点,采用弱碱与强碱混合作为沉淀剂与混合盐溶液、载体沉淀反应生成混合物,实现金属元素可以稳固负载,具备活性金属组分高度均匀分散,活性高、稳定性好、寿命长等优点,N2O的分解温度低,完全分解反应温度为500℃及以上,经过1000小时及以上的连续稳定性实验,仍然保持转化率100%的高活性,具有很宽的适用范围,保证催化剂在长周期内运行不失活。
Description
技术领域
属于笑气分解催化剂技术领域,本发明涉及一氧化二氮催化分解转化成氮气和氧气的方法和反应工艺。
背景技术
一氧化二氮N2O是《京都议定书》规定的六种温室气体之一,其温室效应是CO2的310倍,在大气中停留时间长达150年。大气中N2O的浓度已经从工业化早期的270×10-9增加到2005年的319×10-9,并以每年0.2-0.3%速率增加,N2O的大气浓度每增加1倍就将导致全球升温0.3℃。因此对一氧化二氮消除治理是保护大气环境、阻止气候变暖的重要手段,成为全世界的共识。
已经工业化的一氧化二氮消除治理方法主要有热分解法和催化分解法。热分解法反应工艺是将N2O和燃料气,如甲烷,CH4一起送入热分解反应炉中进行燃烧,温度为1200~1500℃;热分解技术可对NO进行氧化、水吸收生产硝酸,但消耗燃料、反应温度高、产生的CO2气体仍为温室气体。催化分解反应工艺是在催化剂存在下,在反应器中进行分解反应,反应温度为400~800℃;这项技术反应温度较低、不消耗燃料、不产生CO2等温室气体、流程简单、操作和维护简单、可靠、占用场地小,缺点是更换一次催化剂的时间间隔较短,一般为1~1.5年、不能转化产生NO回收硝酸。
N2O催化分解反应工艺对催化剂床体系没有特别限制,目前采用的有流化床、固定床反应***。反应工艺的不同对N2O分解转化率有重要影响,同样反应工艺下反应参数的合理选择控制对N2O分解转化率也有很大影响。
CN101500693A涉及分解一氧化二氮的方法,采用流化床反应工艺,以FCC平衡催化剂作为流动介质,含有一氧化二氮的气体与催化剂接触,在流动层燃烧炉内发生分解反应。该技术存在气体和固体催化剂颗粒接触不充分,催化剂在床层内停留时间不均一,催化剂磨损严重,操作不稳定且处理量小,涉及的FCC催化剂对一氧化二氮分解效率低等缺点。
CN106881108A提供一种N2O催化分解反应工艺和催化剂制备方法,采用固定床反应工艺,在体积空速920h-1下,浓度为1-100%的N2O完全转化。催化剂制备是将混合盐溶液与沉淀剂混合进行沉淀反应,沉淀物经过焙烧后,使用强碱水热法对焙烧后的混合金属氧化物进行处理。沉淀剂氨水、(NH4)2CO3或Na2CO3溶液为弱碱溶液,不能使金属元素完全沉淀及稳固负载,存在制备过程金属元素损失量大、使用过程中金属元素易流失、进而降低催化剂活性和稳定性等问题。
发明内容
本发明克服上述技术的不足,提供一种催化分解一氧化二氮的工艺方法,包括以下步骤:
(1)量取3-100mL催化剂,填充于固定床积分反应器的反应管的恒温区域,催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网;
(2)打开N2阀将N2通入***,尾气管通向室外,控制体积空速为为1000-4000h-1,进行气密检查,合格后***升压达到指定压力0.05-0.15MPa;
(3)采用程序升温方式升温,以3-5℃/min的速率升温,反应炉升到反应温度200-900℃并稳定0.5-1小时;
(4)由反应器上口通入反应气体,气体的组成为N2O0.1-70vol%、O25-20vol%、N2作平衡气,控制反应气体积空速为500-6000h-1;
(5)反应0.5-1小时后取气袋中的气体样分析,使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
进一步的,步骤(1)所述固定床积分反应器评价装置规格为Φ20*5*680mm。
进一步的,步骤(5)所述气袋中的气体置换3-5次后取得气体样。
进一步的,步骤(1)所述催化剂为复合金属氧化物,采用沉淀法制备,包括以下步骤:将混合盐溶液、沉淀剂以并流加料方式滴加到催化剂载体溶液中发生沉淀反应,得到催化剂前驱体,经过过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧工序制备出催化剂。
进一步的,所述混合盐溶液为可溶性金属盐溶液,所述金属为过渡金属和碱土金属一种或多种。
进一步的,所述可溶性金属盐溶液为磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐和焦磷酸盐中的任意一种,优选羧酸盐、硝酸盐、卤酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的任意一种;所述碱土金属选自Mg和Ca中一种或两种混合,所述过渡金属选自Cr、Ni、Cu、Co、Fe、Mn和Zn中一种或多种混合。
进一步的,所述沉淀剂为强碱溶液和弱碱溶液中的一种或多种,所述强碱溶液包括NaOH溶液和KOH溶液,所述弱碱溶液包括NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、(NH4)2CO3溶液、氨水溶液和K2CO3溶液。
进一步的,所述催化剂载体为氧化铝或氢氧化铝。
本发明与现有技术相比的有益效果是:
本发明采用固定床反应工艺,一氧化二氮反应气体与催化剂有效接触,返混小,催化剂机械损耗小且转化率高,结构简单,操作方便。
同时克服以往弱碱作为沉淀剂不能使金属元素完全沉淀的技术缺点,采用弱碱与强碱混合作为沉淀剂与混合盐溶液、载体沉淀反应生成混合物,实现金属元素可以稳固负载,催化剂具有高的活性和稳定性。
采用的催化剂为沉淀法制备的复合金属氧化物,具备活性金属组分高度均匀分散,活性高,稳定性好、寿命长等优点,N2O的分解温度低,完全分解反应温度为500℃及以上,经过1000小时的连续稳定性实验,仍然保持转化率100%的高活性,具有很宽的适用范围,保证催化剂在长周期内运行不失活。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明,但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明,本发明所采用的实验方法均为常规方法,所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
催化剂制备过程如下:
将硝酸钴、硝酸镍溶液,20wt%碳酸钾与10wt%氢氧化钾混合溶液同时滴加到载体氧化铝中,控制pH=9,80℃下反应4小时,过滤,洗涤至中性,120℃干燥2小时,催化剂粉体加入5wt%铝溶胶、3wt%硝酸、1wt%田菁粉、捏合20分钟挤压成型,500℃焙烧4小时制备出8wt%氧化钴/20wt%氧化镍/72wt%氧化铝金属氧化物催化剂。
将催化剂研磨,标准筛过筛,选取粒度20-40目,用量筒量取5mL填充于石英反应管的恒温区域,催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀,尾气管通向室外,开始通气,进行气密检查。气密合格后,控制体积空速为4000h-1,***升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温,设定升温程序:20℃→120℃→400℃(60min升到)→400℃(保持8小时)。反应炉升到400℃并稳定0.5小时,由反应器上口通入反应气体,气体的组成及浓度为N2O 8vol%、O210vol%、N2作平衡气,反应0.5小时后取气体样分析,为了分析准确,气袋置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
实施例2
催化剂制备过程如实施例1。
将催化剂研磨,标准筛过筛,选取粒度20-40目,用量筒量取5mL填充于石英反应管的恒温区域,催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀,尾气管通向室外,开始通气,进行气密检查。气密合格后,控制体积空速为4000h-1,***升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温,设定升温程序:20℃→120℃→450℃(65min升到)→450℃(保持8小时)。反应炉升到450℃并稳定0.5小时,由反应器上口通入反应气体,气体的组成及浓度为N2O 8vol%、O210vol%、N2作平衡气,反应0.5小时后取气体样分析,为了分析准确,气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
实施例3
催化剂制备过程如实施例1。
将催化剂研磨,标准筛过筛,选取粒度20-40目,用量筒量取5mL填充于石英反应管的恒温区域,催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀,尾气管通向室外,开始通气,进行气密检查。气密合格后,控制体积空速为4000h-1,***升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温,设定升温程序:20℃→120℃→500℃(75min升到)→500℃(保持8小时)。反应炉升到500℃并稳定0.5小时,由反应器上口通入反应气体,气体的组成及浓度为N2O 8vol%、O210vol%、N2作平衡气,反应0.5小时后取气体样分析,为了分析准确,气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
实施例4
催化剂制备过程如实施例1。
将催化剂研磨,标准筛过筛,选取粒度20-40目,用量筒量取5mL填充于石英反应管的恒温区域,催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀,尾气管通向室外,开始通气,进行气密检查。气密合格后,控制体积空速为4000h-1,***升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温,设定升温程序:20℃→120℃→550℃(80min升到)→550℃(保持8小时)。反应炉升到450℃并稳定0.5小时,由反应器上口通入反应气体,气体的组成及浓度为N2O 8vol%、O210vol%、N2作平衡气,反应0.5小时后取气体样分析,为了分析准确,气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
实施例5稳定性评价实验
催化剂制备过程如实施例1。
将催化剂研磨,标准筛过筛,选取粒度20-40目,用量筒量取5mL填充于石英反应管的恒温区域,催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀,尾气管通向室外,开始通气,进行气密检查。气密合格后,控制体积空速为4000h-1,***升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温,设定升温程序:20℃→120℃→550℃(80min升到)→550℃(保持1000小时以上)。反应炉升到550℃并稳定0.5小时,由反应器上口通入反应气体,气体的组成及浓度为N2O 8vol%、O210vol%、N2作平衡气,反应0.5小时后取气体样分析,为了分析准确,气袋需要置换3次,每4小时取样分析,连续评价1000小时及以上。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
对比例1
催化剂制备过程如下:
将硝酸钴、硝酸镍溶液,20%碳酸钾溶液同时滴加到反应器中,控制pH=9,80℃下反应4小时,过滤,洗涤至中性,120℃干燥2小时,500℃焙烧4小时得到黑色粉末,用10wt%氢氧化钾溶液与黑色粉末1:1比例加入反应器中,在110℃进行水热处理10小时,离心、干燥,500℃焙烧1小时得到催化剂粉体,催化剂粉体加入5wt%铝溶胶、3wt%硝酸、1wt%田菁粉、捏合20分钟挤压成型,制备出8wt%氧化钴/20wt%氧化镍/72wt%氧化铝金属氧化物催化剂。
将催化剂研磨,标准筛过筛,选取粒度20-40目,用量筒量取5mL填充于石英反应管的恒温区域,催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀,尾气管通向室外,开始通气,进行气密检查。气密合格后,控制体积空速为4000h-1,***升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温,设定升温程序:20℃→120℃→400℃(60min升到)→400℃(保持8小时)。反应炉升到400℃并稳定0.5小时,由反应器上口通入反应气体,气体的组成及浓度为N2O 8vol%、O210vol%、N2作平衡气,反应0.5小时后取气体样分析,为了分析准确,气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
对比例2
催化剂制备过程如对比例1。
将催化剂研磨,标准筛过筛,选取粒度20-40目,用量筒量取5mL填充于石英反应管的恒温区域,催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀,尾气管通向室外,开始通气,进行气密检查。气密合格后,控制体积空速为4000h-1,***升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温,设定升温程序:20℃→120℃→450℃(65min升到)→450℃(保持8小时)。反应炉升到450℃并稳定0.5小时,由反应器上口通入反应气体,气体的组成及浓度为N2O8vol%、O210vol%、N2作平衡气,反应0.5小时后取气体样分析,为了分析准确,气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
对比例3
催化剂制备过程如对比例1。
将催化剂研磨,标准筛过筛,选取粒度20-40目,用量筒量取5mL填充于石英反应管的恒温区域,催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀,尾气管通向室外,开始通气,进行气密检查。气密合格后,控制体积空速为4000h-1,***升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温,设定升温程序:20℃→120℃→500℃(75min升到)→500℃(保持8小时)。反应炉升到500℃并稳定0.5小时,由反应器上口通入反应气体,气体的组成及浓度为N2O8vol%、O210vol%、N2作平衡气,反应0.5小时后取气体样分析,为了分析准确,气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
对比例4
催化剂制备过程如对比例1。
将催化剂研磨,标准筛过筛,选取粒度20-40目,用量筒量取5mL填充于石英反应管的恒温区域,催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀,尾气管通向室外,开始通气,进行气密检查。气密合格后,控制体积空速为4000h-1,***升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温,设定升温程序:20℃→120℃→550℃(80min升到)→550℃(保持8小时)。反应炉升到450℃并稳定0.5小时,由反应器上口通入反应气体,气体的组成及浓度为N2O8vol%、O210vol%、N2作平衡气,反应0.5小时后取气体样分析,为了分析准确,气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
对比例5稳定性评价实验
将催化剂研磨,标准筛过筛,选取粒度20-40目,用量筒量取5mL填充于石英反应管的恒温区域,催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀,尾气管通向室外,开始通气,进行气密检查。气密合格后,控制体积空速为4000h-1,***升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温,设定升温程序:20℃→120℃→550℃(80min升到)→550℃(保持1000小时以上)。反应炉升到550℃并稳定0.5小时,由反应器上口通入反应气体,气体的组成及浓度为N2O8vol%、O210vol%、N2作平衡气,反应0.5小时后取气体样分析,为了分析准确,气袋需要置换3次,每4小时取样分析,连续评价1000小时及以上。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
实施例1-4和对比例1-4在不同反应温度下反应活性对比结果见表1,实施例5与对比例5稳定性评价对比见表2,实施例1-5及对比例1-5微观物理结构分析对比见表3。
表1催化剂活性评价对比
N2O分解转化率,% | N2O分解转化率,% | ||
实施例1 | 50 | 对比例1 | 45 |
实施例2 | 93 | 对比例2 | 90 |
实施例3 | 100 | 对比例3 | 95 |
实施例4 | 100 | 对比例4 | 99 |
表2催化剂稳定性评价
表3实施例与对比例物理结构对比
比表面积,m2/g | 孔容,cm3/g | |
实施例5 | 110 | 0.4 |
对比例5 | 90 | 0.45 |
从实施例1-4与对比例1-4比较可以看出,在相同反应条件下实施例较对比例的N2O分解转化率高,说明实施例活性高。实施例5与对比例5稳定性评价对比,实施例5反应1000小时及以上时,N2O分解转化率均为100%,对比例5反应150小时后N2O分解转化率降低为50%,实施例5稳定性明显好于对比例5,具备工业应用条件。从比表面积对比可以看出,本发明的催化剂比表面积高于对比例催化剂,具备更高反应活性的微观物理结构;本发明催化剂转化率高于对比例,说明本发明的孔容更适合N2O分解转化。
以上所述仅为本发明较佳实施例而已,并不用以限制本发明创造,任何技术人员在本发明披露的技术范围内进行的变化和替换,都应该包含在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种催化分解一氧化二氮的工艺方法,其特征是,包括以下步骤:
(1)量取适量催化剂,填充于固定床积分反应器的反应管的恒温区域,催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网;
(2)打开N2阀将N2通入***,尾气管通向室外,控制体积空速为为4000h-1,进行气密检查,合格后***升压达到指定压力0.1MPa;
(3)采用程序升温方式升温,以3-5℃/min的速率升温,反应炉升到反应温度400℃并稳定0.5小时;
(4)由反应器上口通入反应气体,气体的组成为N2O8vol%、O210vol%、N2作平衡气,控制反应气体积空速为500-6000h-1;
(5)反应0.5小时后取气袋中的气体样分析,使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量;
所述催化剂催化剂制备过程如下:
将硝酸钴、硝酸镍溶液,20wt%碳酸钾与10wt%氢氧化钾混合溶液同时滴加到载体氧化铝中,控制pH=9,80℃下反应4小时,过滤,洗涤至中性,120℃干燥2小时,催化剂粉体加入5wt%铝溶胶、3wt%硝酸、1wt%田菁粉、捏合20分钟挤压成型,500℃焙烧4小时制备出8wt%氧化钴/20wt%氧化镍/72wt%氧化铝金属氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的一种催化分解一氧化二氮的工艺方法,其特征是,步骤(1)所述固定床积分反应器评价装置规格为Φ20*5*680mm。
3.如权利要求1所述的一种催化分解一氧化二氮的工艺方法,其特征是,步骤(5)所述气袋中的气体置换3-5次后取得气体样。
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