CN107497476A - 一种改性沸石分子筛固体酸催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种改性沸石分子筛固体酸催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性沸石分子筛固体酸催化剂，包括改性沸石分子筛和负载在所述改性沸石分子筛上的活性组分；所述活性组分包括铬离子、镨离子、镥离子、铌离子、钬离子、铥离子、钆离子、钐离子、钇离子、铕离子、镱离子、钕离子、镝离子、铟离子和钪离子中的一种或多种。本发明提供了一种改性沸石分子筛固体酸催化剂，采用特定的活性组分，具有催化活性高、选择性好，催化剂易于分离回收，可循环使用且循环稳定性好等优势，而且该催化剂制备方法简单、对环境友好无污染。

Description

一种改性沸石分子筛固体酸催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，涉及一种改性沸石分子筛固体酸催化剂及其制备方法、应用，尤其涉及一种改性沸石分子筛固体酸催化剂及其制备方法、在生物质原料催化转化制乳酸中的应用。
背景技术
随着化石资源的逐渐枯竭以及所导致的环境污染问题日益严重，寻找利用可再生、可降解的清洁能源已成为人类所面临的重要问题之一。因此，生物质资源作为自然界中储量丰富的可再生资源，将其有效转化为高附加值的生物燃料及化学品将是解决资源危机和环境污染的有效手段，具有重要的意义。
在诸多生物质资源中，树叶、秸秆、花生壳、薯类等等，都具有相当大的产量，具有非常高的利用前景，特别是木薯淀粉是我国华南地区含量非常丰富的生物质资源，随着国家环保要求的日益提高以及国内外相关行业对木薯淀粉需求量的日益增大，木薯淀粉已被列为华南地区特别是广西未来重点发展的“六大支柱产业”之一，因此，木薯淀粉将成为环境保护和可持续性发展战略的重要选择。
乳酸，又名为2-羟基丙酸，一种重要的化学平台化合物，广泛应用于食品、医药、皮革、化妆品以及生物降解塑料等行业中。
据目前研究报道来看，乳酸生产主要采用生物发酵法和化学合成法，但发酵法所使用的生物酶的价格较高，工艺流程复杂，发酵时间长，而且乳酸产率较低，如专利CN101168754A，CN 1171844C和CN 102533878A中均有相关的记载，不利于工业化生产。
化学合成法主要以生物质为原料，采用液体无机酸、均相路易斯酸、无机碱等作催化剂，如专利CN 102603512，以及文献J Chem Technol Biotechnol,2008,83:383-388和AIChE,2010,56(10):2727-2733.中均有相关的记载和报道，但在实际生产中使用这些催化剂不仅存在易腐蚀设备、催化剂难以分离、对环境污染较为严重等问题，而且乳酸产率较低等缺点，不利于乳酸的工业化生产和应用。
因此，如何找到一种利用绿色催化转化的方法将木薯淀粉转化生成具有高附加值的乳酸化学品，克服上述缺陷，已成为领域内诸多具有前瞻性的研发人员广为关注的焦点之一，具有重要的社会及经济意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性沸石分子筛固体酸催化剂及其制备方法、应用，特别是在生物质原料催化转化制乳酸中的应用，本发明提供的改性沸石分子筛固体酸催化剂制备方法简单、催化活性高、易于分离回收、循环稳定性好、对环境友好无污染，易于实现规模化生产。
本发明提供了一种改性沸石分子筛固体酸催化剂，包括改性沸石分子筛和负载在所述改性沸石分子筛上的活性组分；
所述活性组分包括铬离子、镨离子、镥离子、铌离子、钬离子、铥离子、钆离子、钐离子、钇离子、铕离子、镱离子、钕离子、镝离子、铟离子和钪离子中的一种或多种。
优选的，所述活性组分的负载量为10wt％～30wt％；
所述改性沸石分子筛为酸改性沸石分子筛；
所述沸石分子筛包括ZSM-5型分子筛、β型分子筛和HY型分子筛中的一种或多种。
优选的，所述改性沸石分子筛的比表面积为328.6～448.9m2·g-1；
所述改性沸石分子筛的孔体积为0.19～0.35cm3·g-1；
所述改性沸石分子筛的孔径为2.31～3.51nm；
所述改性沸石分子筛的硅铝原子比为8.93～197.6。
本发明提供了一种改性沸石分子筛固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将沸石分子筛与酸混合后，加热反应，得到改性沸石分子筛；
2)采用含有活性组分的盐在上述步骤得到的改性沸石分子筛上进行负载后，得到改性沸石分子筛固体酸催化剂。
优选的，所述酸包括硝酸、盐酸、硫酸、硼酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种；
所述加热反应的温度为60～100℃；
所述加热反应的时间为5～15小时。
优选的，所述负载的方法包括液相离子交换法、浸渍法或固态离子交换法；
所述负载的方法为液相离子交换法时，所述制备方法具体为：
a)将沸石分子筛与酸溶液混合后，加热反应，得到改性沸石分子筛；
b)将上述步骤得到的改性沸石分子筛、含有活性组分的可溶性盐和水再次混合后，得到交换改性分子筛前驱体；
c)将上述步骤得到的交换改性分子筛前驱体经过焙烧后，得到改性沸石分子筛固体酸催化剂。
优选的，所述酸溶液的浓度为10wt％～30wt％；
所述沸石分子筛与酸溶液的质量比为1：(20～100)。
优选的，所述加热反应后还包括后处理步骤；
所述再次混合的时间为6～24小时；
所述再次混合的温度为80～120℃；
所述再次混合后还包括再次后处理步骤；
所述后处理步骤包括静置、分离、过滤、洗涤和干燥中的一种或多种。
优选的，所述焙烧的温度为400～700℃；
所述焙烧的时间为10～12小时。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的改性沸石分子筛固体酸催化剂或上述技术方案任意一项所制备的固体酸催化剂在催化转化生物质原料制乳酸中的应用。
本发明提供了一种改性沸石分子筛固体酸催化剂，包括改性沸石分子筛和负载在所述改性沸石分子筛上的活性组分；所述活性组分包括铬离子、镨离子、镥离子、铌离子、钬离子、铥离子、钆离子、钐离子、钇离子、铕离子、镱离子、钕离子、镝离子、铟离子和钪离子中的一种或多种。与现有技术相比，本发明针对现有的制乳酸所用催化剂存在的易腐蚀设备、催化剂难以分离、对环境污染较为严重，而且乳酸产率较低等缺点，提供了一种改性沸石分子筛固体酸催化剂，采用特定的活性组分，具有催化活性高、选择性好，催化剂易于分离回收，可循环使用且循环稳定性好等优势，而且该催化剂制备方法简单、对环境友好无污染。
实验结果表明，本发明提供的改性沸石分子筛固体酸催化剂，用于催化转化木薯淀粉制乳酸的催化活性高、选择性好，催化剂易于分离回收，且循环稳定性好，并且能够完全催化转化木薯淀粉，乳酸产率达到65％以上。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或固体酸催化剂领域常规的纯度。
本发明提供了一种改性沸石分子筛固体酸催化剂，包括改性沸石分子筛和负载在所述改性沸石分子筛上的活性组分；
所述活性组分包括铬离子、镨离子、镥离子、铌离子、钬离子、铥离子、钆离子、钐离子、钇离子、铕离子、镱离子、钕离子、镝离子、铟离子和钪离子中的一种或多种。
本发明对所述改性沸石分子筛的改性方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的改性方式即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述改性沸石分子筛优选为酸改性沸石分子筛。
本发明对所述沸石分子筛的具体类型没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规沸石分子筛即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述沸石分子筛优选包括ZSM-5型分子筛、β型分子筛和HY型分子筛中的一种或多种，更优选为ZSM-5型分子筛、β型分子筛或HY型分子筛，最优选为括ZSM-5型分子筛。
本发明所述活性组分包括铬离子、镨离子、镥离子、铌离子、钬离子、铥离子、钆离子、钐离子、钇离子、铕离子、镱离子、钕离子、镝离子、铟离子和钪离子中的一种或多种，更优选为铬离子、镨离子、镥离子、铌离子、钬离子、铥离子、钆离子、钐离子、钇离子、铕离子、镱离子、钕离子、镝离子、铟离子或钪离子，更优选为铬离子、镨离子、铌离子、钆离子、钇离子、铕离子、镱离子、钕离子、镝离子或钪离子，最优选为钪离子。
本发明对所述活性组的负载量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规负载量即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述活性组分的负载量优选为10wt％～30wt％，更优选为12wt％～28wt％，更优选为15wt％～25wt％，更优选为17wt％～23wt％。
本发明对所述改性沸石分子筛固体酸催化剂的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规此类产品的参数即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明优选采用了特定的酸改性沸石分子筛，所述改性沸石分子筛固体酸催化剂具有更好的性能参数，所述改性沸石分子筛的比表面积优选为328.6～448.9m2·g-1，更优选为325～445m2·g-1，更优选为320～440m2·g-1，更优选为325～435m2·g-1。所述改性沸石分子筛的孔体积优选为0.19～0.35cm3·g-1，更优选为0.21～0.33cm3·g-1，更优选为0.23～0.31cm3·g-1，更优选为0.25～0.29cm3·g-1。所述改性沸石分子筛的孔径优选为2.31～3.51nm，更优选为2.51～3.31nm，更优选为2.71～3.11nm，更优选为2.81～3.01nm。所述改性沸石分子筛的硅铝原子比优选为8.93～197.6，更优选为20～180，更优选为50～150，更优选为80～120。
本发明还提供了一种改性沸石分子筛固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将沸石分子筛与酸混合后，加热反应，得到改性沸石分子筛；
2)采用含有活性组分的盐在上述步骤得到的改性沸石分子筛上进行负载后，得到改性沸石分子筛固体酸催化剂。
本发明上述制备方法中，所述原料的选择范围、比例及其优选原则，如无特别注明，与前述改性沸石分子筛固体酸催化剂中的材料的选择范围、比例及其优选原则均一一对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将沸石分子筛与酸混合后，加热反应，得到改性沸石分子筛。
本发明对所述酸的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规改性用酸即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述酸优选包括硝酸、盐酸、硫酸、硼酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种，更优选为硝酸、盐酸、硫酸、硼酸、草酸或柠檬酸，更优选为硝酸、盐酸、硫酸或柠檬酸，最优选为硝酸。
本发明对所述加热反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的温度即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述加热反应的温度优选为60～100℃，更优选为65～95℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃。
本发明对所述加热反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的时间即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述加热反应的时间优选为5～15小时，更优选为7～13小时，更优选为9～11小时。
本发明然后采用含有活性组分的盐在上述步骤得到的改性沸石分子筛上进行负载后，得到改性沸石分子筛固体酸催化剂。
本发明对所述含有活性组分的可溶性盐的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的活性组分的可溶性盐即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述含有活性组分的可溶性盐包括活性组分的可溶性氯化盐、活性组分的可溶性硝酸盐、活性组分的可溶性醋酸盐、活性组分的可溶性硫酸盐和活性组分的可溶性草酸盐中的一种或多种。
本发明对所述负载的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规负载方式即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述负载的方法优选包括液相离子交换法、浸渍法或固态离子交换法，更优选为液相离子交换法。
本发明对所述液相离子交换法的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规液相离子交换法的负载方式即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明为提高负载的程度，进一步提高最终产品的性能，优化工艺路线，所述负载的方法为液相离子交换法时，所述制备方法具体为：
a)将沸石分子筛与酸溶液混合后，加热反应，得到改性沸石分子筛；
b)将上述步骤得到的改性沸石分子筛、含有活性组分的可溶性盐和水再次混合后，得到交换改性分子筛前驱体；
c)将上述步骤得到的交换改性分子筛前驱体经过焙烧后，得到改性沸石分子筛固体酸催化剂。
本发明首先将沸石分子筛与酸溶液混合后，加热反应，得到改性沸石分子筛。
本发明对所述酸溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规液相离子交换法的酸浓度即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述酸溶液的浓度优选为10wt％～30wt％，更优选为12wt％～28wt％，更优选为15wt％～25wt％。
本发明对所述酸溶液的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规液相离子交换法的酸溶液加入量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述沸石分子筛与酸溶液的质量比优选为1：(20～100)，更优选为1：(30～90)，更优选为1：(40～80)，更优选为1：(50～70)。
本发明对步骤a)中，所述加热反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的温度即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述加热反应的温度优选为60～100℃，更优选为65～95℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃。
本发明对步骤a)中，所述加热反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的时间即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述加热反应的时间优选为5～15小时，更优选为7～13小时，更优选为9～11小时。
本发明为提高负载的程度，进一步提高最终产品的性能，优化工艺路线，所述加热反应后优选还包括后处理步骤。
本发明对所述后处理步骤的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类过程的常规后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理步骤优选包括静置、分离、过滤、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为静置、离心分离、过滤、洗涤和干燥。所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，更优选为95～105℃。所述干燥的时间优选为10～12小时，更优选为10.5～11.5小时，更优选为10～11小时。
本发明随后将上述步骤得到的改性沸石分子筛、含有活性组分的可溶性盐和水再次混合后，得到交换改性分子筛前驱体。
本发明对步骤b)中，所述再次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规混合时间即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的时间优选为6～24小时，更优选为10～20小时，更优选为12～18小时。
本发明对步骤b)中，所述再次混合的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的温度即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，更优选为95～105℃。
本发明为提高上述步骤的均匀性，更优选为含有活性组分的可溶性盐加入去离子水中，超声搅拌(优选为30～60分钟，更优选为35～55分钟，更优选为40～50分钟)，再加入酸改性分子筛进行再次混合搅拌。
本发明为提高负载的程度，进一步提高最终产品的性能，优化工艺路线，所述再次混合后还包括再次后处理步骤。
本发明对再次所述后处理步骤的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类过程的常规后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述再次后处理步骤优选包括静置、分离、过滤、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为静置、抽滤、洗涤和干燥。所述洗涤优选至含有活性组分的可溶性盐中的阴离子不存在即可。所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，更优选为100～110℃。所述干燥的时间优选为10～12小时，更优选为10.5～11.5小时，更优选为10～11小时。
本发明最后将上述步骤得到的交换改性分子筛前驱体经过焙烧后，得到改性沸石分子筛固体酸催化剂。
本发明对所述焙烧的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规焙烧时间即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述焙烧的时间优选为10～12小时，更优选为10.5～11.5小时，更优选为10～11小时。
本发明对所述焙烧的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的焙烧温度即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述焙烧的温度优选为400～700℃，更优选为450～650℃，更优选为500～600℃。
本发明对所述焙烧的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规焙烧条件即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述焙烧优选为空气气氛下焙烧。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的改性沸石分子筛固体酸催化剂或上述技术方案任意一项所制备的固体酸催化剂在催化转化生物质原料制乳酸中的应用。
本发明对所述生物质原料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规生物质原料即可，本领域技术人员可以根据生产情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述生物质原料优选为植物原料，更优选包括树叶、秸秆、花生壳、纤维素和薯类中的一种或多种。所述薯类更优选为木薯，具体可以为木薯淀粉。
本发明对所述应用的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类过程即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品要求和质量要求进行选择和调整，本发明所述应用的具体过程，以木薯淀粉为例可以为：
将木薯淀粉与改性沸石分子筛固体酸催化剂、去离子水按质量比为1:0.03～0.3:100混合均匀，在0.5～3.0MPa N2气氛中，200～240℃反应30～60分钟，反应结束后，用冰浴迅速冷却至室温，离心分离催化剂回收，反应液用微孔滤膜过滤后即可。
本发明提供了一种改性沸石分子筛固体酸催化剂及其制备方法、应用，本发明提供了一种改性沸石分子筛固体酸催化剂，采用特定的活性组分，再进一步结合特定的硝酸改性方法和液相离子交换法，及其参数，制备得到了具有催化活性高、选择性好，催化剂易于分离回收，可循环使用且循环稳定性好等优势，而且该催化剂制备方法简单、对环境友好无污染。
实验结果表明，本发明提供的改性沸石分子筛固体酸催化剂，用于催化转化木薯淀粉制乳酸的催化活性高、选择性好，催化剂易于分离回收，且循环稳定性好，并且能够完全催化转化木薯淀粉，乳酸产率达到65％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性沸石分子筛固体酸催化剂及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1、制备酸改性ZSM-5分子筛
称取2g商用的H-ZSM-5沸石分子筛(购于天津南开大学催化剂厂)于98g 20wt％的硝酸溶液中，100℃下搅拌6小时，静置、离心分离、用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时，得到酸改性的ZSM-5分子筛。
2、制备固体酸催化剂
采用离子交换法，按钪离子的负载量为20wt％，将0.8415g氯化钪加到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性分子筛，80℃下搅拌6小时，静置12小时，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，110℃干燥12小时，550℃下焙烧6小时，制备成钪离子交换的ZSM-5固体酸催化剂。
对本发明实施例1制备的催化剂进行检测，其中比表面积为400.6m2·g-1、孔体积为0.32cm3·g-1、孔径为3.35nm，硅与铝原子比为131.4。
实施例2
本实施例中，将2g商用的ZSM-5分子筛分散于98g质量分数为20％的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2％的ZSM-5分子筛悬浮液，100℃下搅拌2小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
对本发明实施例2制备的催化剂进行检测，其中比表面积为415.9m2·g-1、孔体积为0.35cm3·g-1、孔径为3.32nm，硅与铝原子比为114.7。
实施例3
本实施例中，将2g商用的ZSM-5分子筛分散于98g质量分数为20％的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2％的ZSM-5分子筛悬浮液，100℃下搅拌4小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
对本发明实施例3制备的催化剂进行检测，其中比表面积为408.5m2·g-1、孔体积为0.34cm3·g-1、孔径为3.33nm，硅与铝原子比为125.8。
实施例4
本实施例中，将2g商用的ZSM-5分子筛分散于98g质量分数为20％的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2％的ZSM-5分子筛悬浮液，100℃下搅拌10小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
对本发明实施例4制备的催化剂进行检测，其中比表面积为375.8m2.g-1、孔体积为0.33cm3·g-1、孔径为3.51nm，硅与铝原子比为197.6。
实施例5
本实施例中，采用离子交换法，按钪离子的负载量为10wt％，将0.3740g氯化钪加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g未改性的ZSM-5分子筛，80℃下搅拌6小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
对本发明实施例5制备的催化剂进行检测，其中比表面积为448.9m2·g-1、孔体积为0.26cm3·g-1、孔径为2.31nm，硅与铝原子比为10.1。
实施例6
本实施例中，采用离子交换法，按钪离子的负载量为20wt％，将0.8415g氯化钪加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g未改性的ZSM-5分子筛，80℃下搅拌6小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
对本发明实施例6制备的催化剂进行检测，其中比表面积为394.8m2·g-1、孔体积为0.24cm3·g-1、孔径为2.39nm，硅与铝原子比为9.6。
实施例7
本实施例中，采用离子交换法，按钪离子的负载量为30wt％，将1.4425g氯化钪加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g未改性的ZSM-5分子筛，80℃下搅拌6小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
对本发明实施例7制备的催化剂进行检测，其中比表面积为352.5m2·g-1、孔体积为0.23cm3·g-1、孔径为2.68nm，硅铝原子比为8.9。
实施例8
本实施例中，采用离子交换法，按钪的负载量为20wt％，将0.8415g氯化钪加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入实施例1中改性的ZSM-5分子筛，100℃下搅拌24小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
对本发明实施例8制备的催化剂进行检测，其中比表面积为320.9m2·g-1、孔体积为0.23cm3·g-1、孔径为2.84nm。
实施例9
本实施例中，采用离子交换法，按铟离子的负载量为20wt％，将0.4816g无水氯化铟加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入实施例1中改性的ZSM-5分子筛，80℃下搅拌6小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例10
本实施例中，采用离子交换法，按镱离子的负载量为20wt％，将0.4298g水合氯化镱加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入实施例1中改性ZSM-5分子筛，80℃下搅拌6小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例11
本实施例中，采用离子交换法，按铬离子的负载量为20wt％，将1.2812g六水氯化铬加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入实施例1中改性的ZSM-5分子筛，80℃下搅拌6小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例12
本实施例中，采用离子交换法，按铌离子的负载量为20wt％，将0.5403g氯化铌加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入实施例1中改性的ZSM-5分子筛，80℃下搅拌6小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例13
本实施例中，采用离子交换法，按钬离子的负载量为20wt％，将0.4676g水合氯化钬加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入实施例1中改性的ZSM-5分子筛，80℃下搅拌6小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例14
本实施例中，采用离子交换法，按镨离子的负载量为20wt％，将0.4387g氯化镨加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入实施例1中改性的ZSM-5分子筛，80℃下搅拌6小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例15
采用浸渍法，按钪离子的负载量为20wt％，将0.8415g氯化钪溶于50mL去离子水中，再加入1g未经硝酸处理的ZSM-5沸石分子筛，在室温下浸渍6小时，静置陈化12小时，在110℃干燥12小时，550℃下焙烧6小时，制备得到浸渍法的钪ZSM-5固体酸催化剂。
对本发明实施例15制备的催化剂进行检测，其中比表面积为328.6m2·g-1、孔体积为0.19cm3·g-1、孔径为2.41nm，硅与铝原子比为9.9。
实施例16
采用固态离子交换法，先用250mL10M的硝酸溶液将ZSM-5进行脱铝处理，100℃时搅拌20小时，静置，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到完全脱铝的ZSM-5分子筛。然后将1g脱铝后的ZSM-5分子筛与0.8415g氯化钪固体进行研磨30分钟，最后在550℃下焙烧6小时，制备得到固态离子交换的钪ZSM-5固体酸催化剂。
对本发明实施例5制备的催化剂进行检测，其中比表面积为436.1m2·g-1、孔体积为0.27cm3·g-1、孔径为2.50nm。
实施例17
将实施例1～16制备的固体酸催化剂在催化转化木薯淀粉制乳酸中进行应用，具体使用方法为：
称取0.30g木薯淀粉、0.05g上述实施例制备的固体酸催化剂、25mL水于35mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入氮气置换高压反应釜内的空气，重复三次，再通入2MPa的氮气，在600转/分钟搅拌条件下，200℃反应60分钟，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱测定计算乳酸的产率，结果见表1。表1为本发明实施例1～16制备的改性沸石分子筛固体酸催化剂在催化转化木薯淀粉制乳酸中的乳酸产率。
表1
对本发明实施例中负载有活性组分的酸改性沸石分子筛固体酸催化剂进行循环性能检测，以实施例1为例，循环使用5次后，乳酸的产率为65.3；其余实施例下降率均为1％～2％。
以上对本发明提供的一种改性沸石分子筛固体酸催化剂及其制备方法、在生物质原料催化转化制乳酸中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种改性沸石分子筛固体酸催化剂，其特征在于，包括改性沸石分子筛和负载在所述改性沸石分子筛上的活性组分；
所述活性组分包括铬离子、镨离子、镥离子、铌离子、钬离子、铥离子、钆离子、钐离子、钇离子、铕离子、镱离子、钕离子、镝离子、铟离子和钪离子中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述活性组分的负载量为10wt％～30wt％；
所述改性沸石分子筛为酸改性沸石分子筛；
所述沸石分子筛包括ZSM-5型分子筛、β型分子筛和HY型分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述改性沸石分子筛的比表面积为328.6～448.9m2·g-1；
所述改性沸石分子筛的孔体积为0.19～0.35cm3·g-1；
所述改性沸石分子筛的孔径为2.31～3.51nm；
所述改性沸石分子筛的硅铝原子比为8.93～197.6。
4.一种改性沸石分子筛固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将沸石分子筛与酸混合后，加热反应，得到改性沸石分子筛；
2)采用含有活性组分的盐在上述步骤得到的改性沸石分子筛上进行负载后，得到改性沸石分子筛固体酸催化剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括硝酸、盐酸、硫酸、硼酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种；
所述加热反应的温度为60～100℃；
所述加热反应的时间为5～15小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载的方法包括液相离子交换法、浸渍法或固态离子交换法；
所述负载的方法为液相离子交换法时，所述制备方法具体为：
a)将沸石分子筛与酸溶液混合后，加热反应，得到改性沸石分子筛；
b)将上述步骤得到的改性沸石分子筛、含有活性组分的可溶性盐和水再次混合后，得到交换改性分子筛前驱体；
c)将上述步骤得到的交换改性分子筛前驱体经过焙烧后，得到改性沸石分子筛固体酸催化剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为10wt％～30wt％；
所述沸石分子筛与酸溶液的质量比为1：(20～100)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应后还包括后处理步骤；
所述再次混合的时间为6～24小时；
所述再次混合的温度为80～120℃；
所述再次混合后还包括再次后处理步骤；
所述后处理步骤包括静置、分离、过滤、洗涤和干燥中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～700℃；
所述焙烧的时间为10～12小时。
10.权利要求1～3任意一项所述的改性沸石分子筛固体酸催化剂或权利要求4～9任意一项所制备的固体酸催化剂在催化转化生物质原料制乳酸中的应用。
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