CN107488519A - 一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法,属于废物资源化领域。本方法以磁性炭为载体,负载酸(H2SO4)和碱(KOH)后用于餐饮废油两步催化制生物柴油。餐饮废油经除杂后进入酸催化酯化反应器,通过加入适量磁性炭/H2SO4固体催化剂和通入甲醇蒸汽,在最佳温度下反应。反应结束后溶液静置,分离甘油、甲醇和油脂。油脂进入碱催化酯交换反应器,通过加入适量磁性炭/KOH固体催化剂和甲醇,在最佳温度下反应。反应结束后溶液静置,分液收获生物柴油。酸碱反应器内磁性炭催化剂可通过强磁铁进行分离、回收、再生再利用。与传统工艺相比,本发明具有废液产生量小、催化剂易于回收、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及废物资源化技术领域,特别指一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展,能源消耗急剧增长,能源资源短缺已经成为制约我国社会经济发展的重要因素。国际石油价格的波动对我国的经济影响越来越大,日益匮乏的石油资源严重威胁到国家的能源安全,开发可再生的替代能源,摆脱对化石能源的依赖已成为能源研究的重要方向。化石燃料在燃烧过程中产生的二氧化硫、氮氧化物及大量颗粒粉尘对生态环境造成很大危害,相比于常规燃料,生物柴油作为绿色可再生的生物能源,具有无硫,无毒和易生物降解的特点,减少了燃烧过程中二氧化硫及颗粒物等有毒气体的排放。我国用动植物油脂为原料已经生产出合格的生物柴油,但由于这些动植物油脂来源有限,阻碍了生物柴油的应用,所以生物柴油的产业化关键是寻找廉价的、可大规模收集的油脂资源。我国饮食习惯导致产生大量的餐饮废油,全国每年餐饮废油的产生量约为1000万吨,如不管理并回收利用,就会被不法分子提炼成地沟油而回到人们的餐桌。因此考虑用餐饮废油作为制备生物柴油的原料,不仅实现了餐饮废油的高附加值利用,更降低了生物柴油的制备成本。
我国生物柴油生产普遍采用的液体酸碱两步催化法首先是使用浓硫酸催化油脂中游离脂肪酸生成脂肪酸甲酯(生物柴油),再利用碱催化甘油三酯生成脂肪酸甲酯,催化剂溶于反应体系,反应后需要中和、水洗和干燥,造成过多的废水排放和能量消耗。而采用磁性固体酸碱催化剂,催化剂不溶于反应体系中,反应后通过外加磁场即可分离催化剂,以磁性固体酸碱催化剂替代均相的酸碱催化剂,大量减少的生物柴油制备过程中的废水排放和能源消耗,生产成本也相应降低。
本发明公开了一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制备生物柴油的方法,该方法使用木屑等废弃生物质为碳源,实现变废为宝,资源的循环利用。此外采用磁性固体酸碱两步催化餐饮废油生产生物柴油克服了传统两步法中废水产生量大、催化剂难回收的问题。同时实现了餐饮废油的高附加值利用,有效降低了生物柴油的制备成本。
发明内容
本发明解决了传统均相催化制备生物柴油工艺中催化剂回收难、废液产量大等问题,实现了餐饮废油的高附加值利用,有效的降低了生物柴油的制备成本。
本发明的技术解决方案是提供一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法,其特殊之处在于:
该方法包括磁性炭的制备、磁性固体酸的制备、磁性固体碱的制备、磁性固体酸的预酯化反应、磁性固体碱的酯交换反应;
(1)磁性炭的制备:取一定量三价铁盐溶于去离子水中,配置三价铁盐浓度10%~25%的溶液;将木屑经粉碎后置于三价铁盐溶液中;三价铁盐与木屑的质量比为4:1~10:1;木屑在三价铁盐溶液中浸泡30~120min后进行真空抽滤,并将滤饼于60℃下烘干至恒重;将烘干的滤饼放入氧化铝坩埚并置于高温管式炉,在N2保护下以2~20℃/min的速率升温至550~900℃,保温30~120min,制得粗制磁性炭;用去离子水对粗制磁性炭进行洗涤去除杂质,固液比为1:10~1:200;洗涤所得磁性炭于105℃下烘干制得磁性炭成品;
(2)磁性固体酸的制备:将磁性炭与浓H2SO4溶液按固液1:10~1:50配置成悬浊液,在100~120℃下磺化1~24h,冷却至室温后分批次加入蒸馏水浸泡、洗涤、过滤直至滤液呈中性;所得滤饼在80~120℃下烘干制得磁性炭基固体酸催化剂成品;
(3)磁性固体碱的制备:将磁性炭与KOH溶液溶液按固液1:3~1:10配置成悬浊液,其中KOH溶液浓度为1.5~2mol/L,磁性炭与KOH的质量比为1:3~1:10;所得悬浊液在磁力搅拌条件下浸渍1~10h后真空抽滤;所得滤饼在50~120℃下烘干制得磁性炭基固体碱催化剂成品;
(4)磁性固体酸的预酯化反应:取一定量除杂后的餐饮废油,按油重的1%~10%添加磁性固体酸催化剂至餐饮废油中;将反应器加热至90~150℃,并通入甲醇蒸气;甲醇蒸气每小时通入量为餐饮废油重量的15%~25%;预酯化反应1~10h后或待餐饮废油酸值降到2mg·KOH/g以下时,通过外加磁场取出磁性固体酸,得到脂肪酸甲酯;
(5)磁性固体碱的酯交换反应:将步骤(4)中所获得的脂肪酸甲酯与甲醇按醇油摩尔比为5:1~15:1添加到反应器中,按照油重的1%~10%添加磁性固体碱至反应器中;将反应器加热至50~100℃,反应1~5h后,通过外加磁场取出磁性固体碱催化剂后,静置分层,中间层即为粗生物柴油。
所述制备磁性炭的原料除木屑外还可用菌糠、棕榈壳、秸秆等生物质;制备磁性炭的原料在使用前需破碎并通过50~300目筛。
所述用于浸泡木屑等生物质的三价铁溶液可为氯化铁、硝酸铁等常见可溶性三价铁盐溶液。
所述磁性固体酸的预酯化反应过程中,当酯化率低于75%时,更换磁性炭基固体酸催化剂;失效磁性炭基固体酸催化剂通过加热、溶剂浸泡后重新附磁、附酸再生。
所述磁性固体碱的酯交换反应过程中,当酯交换率低于75%时,更换磁性炭基固体碱催化剂;失效磁性炭基固体酸催化剂通过加热、溶剂浸泡后重新附磁、附碱再生。
所述磁性固体碱的酯交换反应结束后,反应器内溶液经静置分层所得上层甲醇溶液可用来产甲醇蒸气,用至磁性固体碱的酯交换反应过程中。
所述用于制备生物柴油的原料除餐饮废油外,还可用大豆油、油菜油、棕榈油、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂等。
所述方法所产粗生物柴油可用于炼制精致生物柴油或直接与普通柴油按特定混合作为柴油炉灶用油。
本发明的上述技术方案的有益效果如下:
(1)采用磁性炭负载酸碱两步催化餐饮废油制备生物柴油,解决了传统均相催化剂回收难的问题;
(2)本发明降低了制备生物柴油过程中废液的产生量和生物柴油资源化利用门槛。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例进行详细描述。
一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法,其特征在于:该方法包括磁性炭的制备、磁性固体酸的制备、磁性固体碱的制备、磁性固体酸的预酯化反应、磁性固体碱的酯交换反应;
(1)磁性炭的制备:取一定量三价铁盐溶于去离子水中,配置三价铁盐浓度10%~25%的溶液;将木屑经粉碎后置于三价铁盐溶液中;三价铁盐与木屑的质量比为4:1~10:1;木屑在三价铁盐溶液中浸泡30~120min后进行真空抽滤,并将滤饼于60℃下烘干至恒重;将烘干的滤饼放入氧化铝坩埚并置于高温管式炉,在N2保护下以2~20℃/min的速率升温至550~900℃,保温30~120min,制得粗制磁性炭;用去离子水对粗制磁性炭进行洗涤去除杂质,固液比为1:10~1:200;洗涤所得磁性炭于105℃下烘干制得磁性炭成品;
(2)磁性固体酸的制备:将磁性炭与浓H2SO4溶液按固液1:10~1:50配置成悬浊液,在100~120℃下磺化1~24h,冷却至室温后分批次加入蒸馏水浸泡、洗涤、过滤直至滤液呈中性;所得滤饼在80~120℃下烘干制得磁性炭基固体酸催化剂成品;
(3)磁性固体碱的制备:将磁性炭与KOH溶液溶液按固液1:3~1:10配置成悬浊液,其中KOH溶液浓度为1.5~2mol/L,磁性炭与KOH的质量比为1:3~1:10;所得悬浊液在磁力搅拌条件下浸渍1~10h后真空抽滤;所得滤饼在50~120℃下烘干制得磁性炭基固体碱催化剂成品;
(4)磁性固体酸的预酯化反应:取一定量除杂后的餐饮废油,按油重的1%~10%添加磁性固体酸催化剂至餐饮废油中;将反应器加热至90~150℃,并通入甲醇蒸气;甲醇蒸气每小时通入量为餐饮废油重量的15%~25%;预酯化反应1~10h后或待餐饮废油酸值降到2mg·KOH/g以下时,通过外加磁场取出磁性固体酸,得到脂肪酸甲酯;
(5)磁性固体碱的酯交换反应:将步骤(4)中所获得的脂肪酸甲酯与甲醇按醇油摩尔比为5:1~15:1添加到反应器中,按照油重的1%~10%添加磁性固体碱至反应器中;将反应器加热至50~100℃,反应1~5h后,通过外加磁场取出磁性固体碱催化剂后,静置分层,中间层即为粗生物柴油。
实施例1
采用上述方法制备粗制生物柴油。具体为:
(1)磁性炭的制备:将木屑粉末粉碎过200目筛后与质量分数为20%的Fe(NO3)3按质量比为1:4与其溶液在磁力搅拌作用下浸渍60min。浸渍结束,通过真空抽滤机进行固液分离,滤饼置于蒸发皿中放进烘箱,于60℃下烘干至恒重。将滤饼放入坩埚中并置于微波热解炉中,于N2保护下以5℃/min的速率升温至700℃,保温60min,得磁性炭;用去离子水对产物进行洗涤,去除杂质;
(2)磁性固体酸的制备:将磁性炭与浓硫酸按固液比为1:25混合,于120℃下磺化12h,冷却至室温后,将混合物加入到蒸馏水中稀释过滤,反复洗涤至滤液呈中性,过滤,在90℃下干燥;
(3)磁性固体碱的制备:将磁性炭加入到2mol/L的KOH溶液中,使体系内磁性炭的质量与KOH的质量比为1:4,在磁力搅拌的作用下浸渍3h后真空抽滤,并将滤饼在60℃下烘干至恒重;
(4)生物柴油的制备:取一定量除杂后的餐饮废油,按油重的1%添加磁性固体酸催化剂于反应器中,加热到115℃时,通入甲醇蒸气,每小时甲醇蒸气通入量为油重的15%,催化反应4h后,通过外加磁场取出磁性固体酸,得到脂肪酸甲酯;将得到的脂肪酸甲酯取出与甲醇按照醇油摩尔比为9:1添加到反应器中,同时添加油重的4%的磁性固体碱于反应器中,加热到63℃,反应1.5h后,通过外加磁场取出磁性固体碱催化剂后,静置分层,中间层即为粗生物柴油。取样,用气相色谱检测餐饮废油制备生物柴油的酯交换率为95.4%。
实施例2
(1)磁性炭的制备:将木屑粉末粉碎过100目筛后与质量分数为15%的Fe(NO3)3按质量比为1:8与其溶液在磁力搅拌作用下浸渍30min。浸渍结束,通过真空抽滤机进行固液分离,滤饼置于蒸发皿中放进烘箱,于60℃下烘干至恒重。将滤饼放入坩埚中并置于微波热解炉中,于N2保护下以5℃/min的速率升温至550℃,保温30min,得磁性炭;用去离子水对产物进行洗涤,去除杂质;
(2)磁性固体酸的制备:将磁性炭与浓硫酸按固液比为1:15混合,于120℃下磺化10h,冷却至室温后,将混合物加入到蒸馏水中稀释过滤,反复洗涤至滤液呈中性,过滤,在90℃下干燥;
(3)磁性固体碱的制备:将磁性炭加入到1.5mol/L的KOH溶液中,使体系内磁性炭的质量与KOH的质量比为1:3,在磁力搅拌的作用下浸渍2h后真空抽滤,并将滤饼在60℃下烘干至恒重;
(4)生物柴油的制备:取一定量除杂后的餐饮废油,按油重的2%添加磁性固体酸催化剂于反应器中,加热到125℃时,通入甲醇蒸气,每小时甲醇蒸气通入量为油重的20%,催化反应2h后,通过外加磁场取出磁性固体酸,得到脂肪酸甲酯。将得到的脂肪酸甲酯取出与甲醇按照醇油摩尔比为7:1添加到反应,同时添加油重的4%的磁性固体碱于反应体系中,加热到58℃,反应2h后,通过外加磁场取出磁性固体碱催化剂后,静置分层,中间层即为粗生物柴油。取样,用气相色谱检测餐饮废油制备生物柴油的酯交换率为65.3%。
本作品以磁性炭负载酸碱作为酯化和酯交换反应催化剂,两步催化制备生物柴油,有效地解决了传统生物柴油生产工艺所具有的对设备防腐性能要求高、催化剂不易回收、废液产生量大等缺点,具有生物柴油产率高、运行成本低、反应装置简单、环境污染小、产品用途广泛等优点,可用于餐馆、居民区等地,实现油脂产量低、油品差的餐饮废油的资源化利用。本方法设计思路契合国家节能减排和可持续发展的理念,具有广阔的应用前景。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法,其特征在于:该方法包括磁性炭的制备、磁性固体酸的制备、磁性固体碱的制备、磁性固体酸的预酯化反应、磁性固体碱的酯交换反应;
(1)磁性炭的制备:取一定量三价铁盐溶于去离子水中,配置三价铁盐浓度10%~25%的溶液;将木屑经粉碎后置于三价铁盐溶液中;使溶液中三价铁盐与木屑的质量比为4:1~10:1;木屑在三价铁盐溶液中浸泡30~120min后进行真空抽滤,并将滤饼于60℃下烘干至恒重;将烘干的滤饼放入氧化铝坩埚并置于高温管式炉,在N2保护下以2~20℃/min的速率升温至550~900℃,保温30~120min,制得粗制磁性炭;用去离子水对粗制磁性炭进行洗涤去除杂质,固液比为1:10~1:200;洗涤所得磁性炭于105℃下烘干制得磁性炭成品;
(2)磁性固体酸的制备:将磁性炭与浓H2SO4溶液按固液1:10~1:50配置成悬浊液,在100~120℃下磺化1~24h,冷却至室温后分批次加入蒸馏水浸泡、洗涤、过滤直至滤液呈中性;所得滤饼在80~120℃下烘干制得磁性炭基固体酸催化剂成品;
(3)磁性固体碱的制备:将磁性炭与KOH溶液溶液按固液1:3~1:10配置成悬浊液,其中KOH溶液浓度为1.5~2mol/L,磁性炭与KOH的质量比为1:3~1:10;所得悬浊液在磁力搅拌条件下浸渍1~10h后真空抽滤;所得滤饼在50~120℃下烘干制得磁性炭基固体碱催化剂成品;
(4)磁性固体酸的预酯化反应:取一定量除杂后的餐饮废油,按油重的1%~10%添加磁性固体酸催化剂至餐饮废油中;将反应器加热至90~150℃,并通入甲醇蒸气;甲醇蒸气每小时通入量为餐饮废油重量的15%~25%;预酯化反应1~10h后或待餐饮废油酸值降到2mg·KOH/g以下时,通过外加磁场取出磁性固体酸,得到脂肪酸甲酯;
(5)磁性固体碱的酯交换反应:将步骤(4)中所获得的脂肪酸甲酯与甲醇按醇油摩尔比为5:1~15:1添加到反应器中,按照油重的1%~10%添加磁性固体碱至反应器中;将反应器加热至50~100℃,反应1~5h后,通过外加磁场取出磁性固体碱催化剂后,静置分层,中间层即为粗生物柴油。
2.根据权利要求1所述的一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法,其特征在于:所述制备磁性炭的原料除木屑外还能用菌糠、棕榈壳、秸秆生物质;制备磁性炭的原料在使用前需破碎并通过50~300目筛。
3.根据权利要求1所述的一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法,其特征在于:所述用于浸泡木屑生物质的三价铁溶液为氯化铁、硝酸铁常见可溶性三价铁盐溶液。
4.根据权利要求1所述的一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法,其特征在于:所述磁性固体酸的预酯化反应过程中,当酯化率低于75%时,更换磁性炭基固体酸催化剂;失效磁性炭基固体酸催化剂通过加热、溶剂浸泡后重新附磁、附酸再生。
5.根据权利要求1所述的一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法,其特征在于:所述磁性固体碱的酯交换反应过程中,当酯交换率低于75%时,更换磁性炭基固体碱催化剂;失效磁性炭基固体酸催化剂通过加热、溶剂浸泡后重新附磁、附碱再生。
6.根据权利要求1所述的一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法,其特征在于:所述磁性固体碱的酯交换反应结束后,反应器内溶液经静置分层所得上层甲醇溶液用来产甲醇蒸气,用至磁性固体酸的预酯化反应过程中。
7.根据权利要求1所述的一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法,其特征在于:所述用于制备生物柴油的原料除餐饮废油外,还能用大豆油、油菜油、棕榈油、野生油料植物和工程微藻水生植物油脂以及动物油脂。
8.根据权利要求1所述的一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法,其特征在于:所产粗生物柴油用于炼制精致生物柴油或直接与普通柴油按特定混合作为柴油炉灶用油。
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