CN102698800B - 一种用于高酸价油料生产脂肪酸甲酯的树脂催化剂 - Google Patents

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刘文飞
王金明
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Abstract

本发明提供一种用于高酸价油料生产脂肪酸甲酯的树脂催化剂，其制备方法是在具有高交联的苯乙烯系阳离子交换树脂配方为基础，在聚合中引入少量带双键的单不饱和脂肪酸，以提高催化剂与脂肪酸的相容性，从而提高脂肪酸甲酯的催化效果，聚合结束后进行磺化，然后通过在高温高压下进行预处理去除树脂成品中不稳定的Cl-、SO4 2-以及色素等杂质。本发明的树脂催化剂具有催化剂用量少，反应连续，反应时间短等优点，有较好的催化效果，使用寿命长，可以在生产中广泛使用，在高酸价油料生产生物柴油的领域将有很好的应用前景。

Description

一种用于高酸价油料生产脂肪酸甲酯的树脂催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于生产脂肪酸甲酯的催化剂及其制备方法，特别是一种用于高酸价油料生产脂肪酸甲酯的树脂催化剂及其制备方法。
技术背景
生物柴油作为一种环保型的可再生绿色能源，对解决当今世界面临的能源短缺和环境污染两大问题具有十分重要的意义。发展生物柴油在我国具有巨大潜力，将对我国现有能源结构、保障石油安全、保护环境生态产生相当重要的作用。
目前制约生物柴油发展的主要因素是原料成本，占总成本的60%~75%。以精炼油脂为生物柴油原料，经济可行性不高，并且不符合目前中国的国情，利用餐饮废油制备生物柴油可使其成本大大降低，但餐饮废油酸败严重且混有其他杂质，成分十分复杂，特别是它的高酸值，对酯交换法制备生物柴油十分不利，酯交换法要求原料的酸值必须小于1。因此，利用高酸值原料进行酯交换制备生物柴油前要降低其酸值，通常用强酸作为催化剂进行酯化反应。
CN101020864A一种分步催化高酸价植物油制备脂肪酸甲酯的方法，提出一种制备脂肪酸甲酯的方法。此方法先将高酸价植物油、甲醇与浓硫酸在70-80℃条件下，高酸价植物油中的游离脂肪酸与甲醇酯化反应；反应结束经洗涤后，再加入碱性催化剂与甲醇，高酸价植物油中的甘三酯与甲醇进行酯交换反应，真空干燥后即可得脂肪酸甲酯。
CN1412278A用高酸值废动植物油生产生物柴油的方法，提出一种用高酸值废动植物油生产生物柴油（脂肪酸甲酯）的方法，其特征是采用硫酸催化法，在酸性催化剂的作用下与低碳醇进行反应，通过脱水；酯化、酯交；分相；脱色四个步骤生成脂肪酸甲酯。
以上专利使用硫酸作催化剂，强酸对设备要求耐酸性，虽然催化效率很高，但是反应结束后催化剂与产物分离困难，且有大量的废酸、碱液排放。而采用非均相固体催化剂替代均相催化剂，使得产品与催化剂分离容易，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污染，同时固体催化剂具有易活化再生，便于连续操作的特点。刘云等在“阳离子交换树脂催化制备生物柴油的工艺优化”一文中使用D002阳离子交换树脂催化制备生物柴油工艺参数进行优化，生物柴油转化率达97.3%。制备生物柴油效果与浓硫酸相当，产品颜色却更好。但该催化剂存在使用量多，成本高的缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于高酸价油料生产脂肪酸甲酯的树脂催化剂。本发明在具有高交联的苯乙烯系阳离子交换树脂配方为基础，在聚合中引入少量带双键的单不饱和脂肪酸，以提高催化剂与脂肪酸的相容性，从而提高脂肪酸甲酯的催化效果。聚合结束后进行磺化，然后通过在高温高压下进行预处理去除树脂成品中不稳定的Cl-、SO4 2-以及色素等杂质。
本发明提供一种高酸价油料生产脂肪酸甲酯的树脂催化剂，通过以下步骤实现：
1.悬浮聚合
1.1.水相的配制
按重量份计，在三口烧瓶内加入100份纯水0.5-2份有机化学分散剂和0.5-2份无机分散剂，搅拌均匀；
所述化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素等；所述无机分散剂选自本领域常用的碳酸盐，硫酸盐。
1.2.油相的配制
按重量份计，将100份苯乙烯、10-20份二乙烯苯、0.5-5份单不饱和脂肪酸在烧杯中混合，再加入2份过氧化物引发剂、10-40份致孔剂，搅拌均匀；
1.3.反应
将步骤1.2烧杯中配好的油相溶液加到步骤1.1中装有已配制水相的三口瓶中，先慢后快的进行搅拌，然后从70-90℃阶梯式升温反应10-15h，反应结束后放料，80℃水洗微球至水清澈，得中间产品1，烘干后将致孔剂抽提干净待用；
2.磺化反应
将步骤1得到的中间产品1用浓度为90~101%的硫酸进行磺化，投料后1小时升温至70~90℃，优选70℃，保温6~10h，优选8h，迅速降温，挂1斗水，水洗放料，即得成品。
步骤1.2所述的单不饱和脂肪酸优选肉豆蔻油酸、棕榈油酸或油酸，控制交联度15~30%。
步骤1.2所述的过氧化物引发剂优选过氧化苯甲酰。
步骤1.2所述的致孔剂是良溶剂或非良溶剂或混合溶剂，致孔率30~60%，优选甲苯、脂肪醇类、白油或石蜡，进一步优选白油。
本发明的催化剂产品具有以下有益效果：
本发明所得催化剂有较好的催化效果，使用寿命长。可以在生产中广泛使用。具有催化剂用量少，反应连续，反应时间短等优点，在高酸价油料生产生物柴油的领域将有很好的应用前景。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
1.悬浮聚合
1.1.水相的配制
按重量份计，在三口烧瓶内加入100份纯水，0.5份明胶，再加入2份碳酸镁和硫酸钠的混合物，搅拌均匀。
1.2.油相的配制
将以下比例的油相组分在烧杯中混合，搅拌均匀；
Figure BDA00001603745200041
1.3.反应
将步骤1.2烧杯中配好的油相溶液加到步骤1.1中装有已配制水相的三口瓶中，先慢后快的进行搅拌，然后在70反应5h，85℃反应2h，95℃反应5h，反应结束后放料，80℃水洗微球至水清澈，得中间产品1，烘干后将致孔剂抽提干净待用。
2).磺化反应
用浓度为90%的硫酸对步骤1得到的中间产品1进行磺化，投料后一小时升温至70℃，保温6h，迅速降温，挂1斗水，水洗放料，即得成品。编号为KRB-1
实施例2
聚合反应二乙烯苯重量份为20，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
实施例3
聚合反应二乙烯苯重量份为15，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。
实施例4
聚合反应白油重量份为10，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。
实施例5
聚合反应白油重量份为30，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-5。
实施例6
磺化反应用浓度为101%的硫酸进行磺化，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-6。
实施例7
磺化反应用浓度为99%的硫酸进行磺化，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。
实施例8
单不饱和脂肪酸选用棕榈油酸，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-8。
实施例9
单不饱和脂肪酸选用棕榈油酸，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-9。
实施例10
单不饱和脂肪酸选用棕榈油酸，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-10。
实施例11
单不饱和脂肪酸选用棕榈油酸，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-11。
实施例12
单不饱和脂肪酸选用棕榈油酸，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-12。
实施例13
单不饱和脂肪酸选用棕榈油酸，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-13。
实施例14
单不饱和脂肪酸选用棕榈油酸，其它同实施例7。所得产品编号为KRB-14。
实施例15
单不饱和脂肪酸选用油酸，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-15。
实施例16
单不饱和脂肪酸选用油酸，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-16。
实施例17
单不饱和脂肪酸选用油酸，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-17。
实施例18
单不饱和脂肪酸选用油酸，其它同实施例4。所得产品编号为KRB一18。
实施例19
单不饱和脂肪酸选用油酸，其它同实施例5。所得产品编号为KRB一19。
实施例20
单不饱和脂肪酸选用油酸，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-20。
实施例21
单不饱和脂肪酸选用油酸，其它同实施例7。所得产品编号为KRB-21。
实施例22
1．试验方法：
在酯化反应器中加入高酸价油酯100g(酸值145mgKOH／g)、甲醇和实施例中的催化剂样品，在搅拌下加热回流。甲醇和油酸的物质量之比为2：1，催化剂用量为高酸价油酯质量含量的8％，酯化反应温度为95℃，反应开始后按设定时间取样测定原料的转化率。
2．酸值测定：
以每克样品所需的Na0H毫克数表示，按下式进行计算：
酸值：NaOHmg／g=V1xC1x40／M1
其中：V1——耗O．1mol／1NaOH标准溶液的体积，ml
C1——NaOH标准溶液的浓度，mol／1
M1——样品的质量，g
40——Na0H的分子量。
马来酸酐的转化率％=(AT0-ATt)×100／ATO
AT0=0min时测定的样品酸值ATt=不同时间下所测得的样品酸值
表：不同工艺做出的试验样品指标及耐温性能的比较
  编号   质量交换量mmol／g   连续运行60天的转化率％
  KRB－1   1.37   98
  KRB－2   1.32   97
  KRB－3   1.35   98
  KRB－4   1.31   97
  KRB－5   1.36   98
  KRB－6   1.42   99
  KRB－7   1.28   98
  KRB－8   2.34   98
  KRB－9   1.34   97
  KRB－10   1.42   98
  KRB－11   1.35   98
  KRB－12   1.68   99
  KRB－13   1.51   99
  KRB－14   1.18   98
  KRB－15   1.27   96
  KRB－16   1.02   97
  KRB－17   1.37   97
  KRB－18   1.19   97
  KRB－19   1.17   98
  KRB－20   1.12   98
  KRB－21   1.26   97
  D002树脂   86
可见本发明所得催化剂有较好的催化效果，使用寿命长。可以在生产中广泛使用。具有催化剂用量少，反应连续，反应时间短等优点，在高酸价油料生产生物柴油的领域将有很好的应用前景。

Claims (5)

1.一种高酸价油料生产脂肪酸甲酯的树脂催化剂，其特征在于，它由以下步骤制备得到： 
(1).悬浮聚合 
1.1.水相的配制 
按重量份计，在三口烧瓶内加入100份纯水，0.5-2份选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素的有机化学分散剂和0.5-2份选自碳酸盐或硫酸盐的无机分散剂，搅拌均匀； 
1.2.油相的配制 
按重量份计，将100份苯乙烯、10-20份二乙烯苯、0.5-5份单不饱和脂肪酸在烧杯中混合，再加入2份过氧化物引发剂、10-40份致孔剂，搅拌均匀；所述的单不饱和脂肪酸选自肉豆蔻油酸、棕榈油酸或油酸，控制交联度15～30%； 
1.3.反应 
将步骤1.2烧杯中配好的油相溶液加到步骤1.1中装有已配制水相的三口瓶中，先慢后快的进行搅拌，然后从70-90℃阶梯式升温反应10-15h，反应结束后放料，80℃水洗微球至水清澈，得中间产品1，烘干后将致孔剂抽提干净待用； 
(2).磺化反应 
将步骤(1)得到的中间产品1用浓度为90～101%的硫酸进行磺化，投料后1小时升温至70～90℃，保温6～10h，迅速降温，挂1斗水，水洗放料，即得成品。 
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤1.2所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰。 
3.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤1.2所述的致孔剂选自致孔率 30～60%的甲苯、脂肪醇类、白油或石蜡。 
4.权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述的致孔剂为白油。 
5.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤(2)的磺化投料后1小时升温至70℃，保温8h。 
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