CN101642716B - 一种碱土金属甘油化物催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境催化和新能源技术领域，具体涉及一种碱土金属甘油化物催化剂的制备方法及其应用。该固体碱催化剂以甘油、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氯化物，及甲醇或乙醇为原料，通过沉淀法制备而得，其主要成分是不溶于醇的碱土金属甘油化物。该催化剂可促进低碳醇和油脂发生酯交换反应，反应时间短，转化率高，且通过简单的离心分离或抽滤后可再度回收催化剂，催化剂可重复使用。本发明提供了一种碱土金属甘油化物固体碱催化剂的制备方法，将碱土金属甘油化物作为催化剂用于催化生物柴油的生产，具有催化活性高，反应条件温和，且工艺过程简单，对环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明属于环境催化和新能源技术领域，具体涉及一种碱土金属甘油化物催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
生物柴油是一种可再生的、环境友好的生物质能源。可用于制备生物柴油的原料来源十分广泛，像棕榈油、麻疯树油、大豆油、橄榄油、地沟油等都可以用来生产生物柴油。纯的生物柴油或生物柴油和传统石化柴油的混合物，可作为柴油机的替代燃料。且随着世界范围内的能源危机及人们环保意识的提高，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性越来越受到各国政府的重视。生物柴油具有高十六烷值，不含硫和芳香烃化合物，可被生物降解，环境友好，且闪点较石油系柴油高，更利于安全运输和储存等优良特性。
生物柴油的生产方法多种多样。最早使用的是一种叫做高温裂解的方法。由这种方法得到的柴油和传统的石化柴油类似，但高温裂解需要300-500℃的高温，且反应产物的成分十分复杂，产物的特性受原料的影响极大。
通过超临界的方法来制备生物柴油的研究也有报道，虽然比较少。超临界方法通常的做法是在250-300℃，30-65MPa的条件下将甲醇超临界化，即可让油脂和甲醇发生反应(该种方法的醇油摩尔比通常在40∶1，比传统的用KOH催化的酯交换法要高3倍左右)。该方法不需要使用催化剂，因而产物的分离简单，且反应受原料中游离脂肪酸和水分的影响小，一般在数分钟之内就可以达到很高的转化率。但显而易见的是超临界方法存在能耗高、对设备的要求高等缺点。
酶催化法可在温和的条件下促成酯交换反应。而且固定化酶催化剂经再生后可被重复使用。但酶催化法存在催化效率低，高浓度的低碳醇和甘油都会对酶产生毒害作用，以及酶的价格昂贵等缺点，这些都限制了其在工业上的应用。
均相酸或非均相酸催化法来制备生物柴油也有比较多的研究。酸催化法对原料的酸值和水分也没有特别严格的要求。通常用作均相酸催化剂的物质包括浓硫酸、苯磺酸、磷酸等。虽然游离脂肪酸和少量水的存在对酸催化剂的催化能力影响不大，但均相酸催化法存在反应温度高、反应速率太慢、腐蚀设备、需要较高的醇油比，且在产物的分离纯化过程中会产生含酸废水等问题。固体酸催化剂催化酯交换反应(或称之为非均相酸催化剂)近年来也成为研究热点。同样，以固体酸催化剂来催化酯交换反应对原料的品质没有特别严格的要求，且用固体酸作为非均相反应的催化剂具有催化剂易于与产物分离、对设备的腐蚀性较小等优点。但使用固体酸催化剂仍然存在着反应温度高、反应时间太长、需要较高的醇油比等缺点。
相比较之下，通过碱催化法来催化酯交换法是一种更为经济更为合理的方法。碱催化法中使用到的催化剂同样可分为均相碱催化剂和固体碱催化剂(或非均相碱催化剂)两类。氢氧化钾和氢氧化钠是最常见的均相催化剂，也是传统的酯交换工艺中所采用的催化剂。使用这类催化剂，其用量约为油重的1％左右，反应温度一般是甲醇的沸点，反应速度快，转化率高。但是原料中如果含有较多的游离脂肪酸和水分，将会使反应物和催化剂发生皂化反应(这无疑会降低酯转化率)。但是使用均相碱催化剂最大的缺点还在于：产品需中和洗涤，并随之带来的大量工业废水会造成环境污染，后续处理复杂。
固体碱催化剂有望解决均相碱催化剂所带来的问题。近年来研究得比较多的固体碱催化剂包括：碱金属的醇盐，碱土金属的氧化物、碳酸盐，以及各种各样的负载型固体碱催化剂等。使用固体碱催化剂，产物的分离和纯化要变得简单许多，且催化剂可被重复使用和再生。在固体碱催化酯交换方面，CaO是被研究得最多的。Masato Kouzu等(M.Kouzu，M.Tsunomori，S.Yamanaka and J.Hidaka，Heterogeneous catalysis of calcium oxide used for transesterification ofsoybean oil with refluxing methanol，Appl Catal A：Gen，2009，355：94-99.)详细比较了以CaO作为催化剂时CaO的XRD图，以及CaO在使用多次后的XRD图间的变化。他们发现，CaO在使用之后变成了甘油化钙(Ca(C3H7O3)2)，且经多次使用之后除了XRD图没有明显变化外，催化剂还保持有不错的催化活性。这说明以CaO作为催化剂时，在反应体系中CaO和甘油生成了Ca(C3H7O3)2，Ca(C3H7O3)2在反应体系中能够稳定存在的，并能够很好地催化酯交换反应的进行。Masato Kouzu等还证实了Ca(C3H7O3)2对CO2和水分都有一定的抗毒害性，甚至微量的水分还能够提高酯转化率。Masato Kouzu等描述了他们获取Ca(C3H7O3)2的方法为：通过CaCO3900℃下煅烧1.5h得到CaO，然后让新生成的CaO与甘油直接反应来获得Ca(C3H7O3)2。本发明提供了另一种获取碱土金属甘油化物的更为简便和有效的方法，将该催化剂用于催化油脂和醇的酯交换反应取得了优异的催化效果。该催化过程不需要使用共溶剂且催化剂和产物的分离简单。催化剂经回收后可重复使用，且催化剂在空气中受水分和二氧化碳的毒害作用较弱，稳定性较强。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型固体碱催化剂——碱土金属甘油化物的制备方法，该化合物制备过程简单，且将制备得到的催化剂用于催化油脂和醇的酯交换反应取得了优异的催化效果。该催化过程不需要使用共溶剂，催化剂与产物的分离简单，催化剂经回收后可重复使用，而且催化剂对水分和二氧化碳都有较好的抗毒害性。
本发明的另一个目的是提出一种利用上述碱土金属甘油化物作为催化剂应用于催化生物柴油的生产过程。
本发明提出的碱土金属甘油化物催化剂的制备方法，其步骤如下：
首先配置浓度为0.1-0.4g/ml的碱土金属氯化物的低碳醇(甲醇或乙醇)溶液，保存备用。然后取一定量的碱金属氢氧化物和甘油一起投加到反应容器中，碱金属的氢氧化物的投加量按每100mL甘油投加10-40g为宜，接着在搅拌状态下将反应容器加热到110-160℃之间，反应持续2-6h。待反应容器中不再有水汽被蒸出时，将生成的透明溶液转移到具塞磨口三角烧瓶(或其它带密封装置的容器)中。待溶液冷却到40-60℃左右，将前面配制的碱土金属氯化物的低碳醇(甲醇或乙醇)溶液加到前述透明溶液中并混匀，此时可看到溶液中有大量白色沉淀生成，并伴随有剧烈的放热现象。待不再有沉淀生成，将其冷却到室温，通过布氏漏斗抽滤收集沉淀，抽滤过程中用低碳醇(甲醇或乙醇)洗涤固体2-3次，以除去过量的甘油。抽滤完成后，将固体密封保存。由此方法制备得到的白色沉淀即为具有催化活性的碱土金属甘油化物。
本发明所提出的碱土金属甘油化物作为催化剂用于催化生物柴油的生产，其步骤如下：
将低酸值的油脂和低碳醇(甲醇或乙醇)混合，其中，低碳醇与油脂的摩尔比为3～45∶1，再加入碱土金属甘油化物作为催化剂，在50-70℃下混合搅拌，反应1-4h小时后，将产品静置分层或离心分离。经静置分层或离心分离后，反应体系分三相：上层为生物柴油，最下面一相为催化剂，中间一相为甘油。将下层甘油相和催化剂分离，即可得到粗品生物柴油。粗生物柴油经NaCl饱和溶液洗涤及减压蒸馏(真空度＜5mmHg条件下，收集130-190℃馏分)后，即可收集得到成品生物柴油。分离得到的催化剂可重复使用。
本发明所述的碱金属的氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
本发明所述的碱土金属的氯化物包括氯化镁、氯化钙、氯化钡等物质或它们的混合物。
本发明所述的油脂包括麻疯树油、棉籽油、菜籽油、转基因菜籽油、蓖麻油、大豆油、转基因大豆油、黄连木油、文冠油、山苍子油、棕榈油、葵花籽油、花生油等。
本发明所述低酸值的油脂的酸值在1mg KOH/g以下，因为可以预想的是游离脂肪酸对固体碱型的催化剂是有毒害作用的，过高的酸值会导致皂化等副反应的进行，并将影响到催化剂的重复使用性能。如果酸值在1mg KOH/g之上，需对油脂进行脱酸处理。常用的脱酸处理过程有：碱炼法、水蒸气蒸馏、酯化法、液-液萃取法等。碱炼法和水蒸气蒸馏工业上已有成熟的技术和配套的设备；酯化法是通过浓硫酸或其他固体酸等作为催化剂让油脂中的游离脂肪酸和甲醇(或乙醇)预先酯转化为脂肪酸甲酯(或乙酯)来达到降低酸值的目的；液-液萃取法，即通过游离脂肪酸在甲醇(或乙醇)中的溶解度大于在油脂中的溶解度的特点，将油脂和甲醇(或乙醇)按体积比1∶2的用量，萃取3-5次，来达到将油脂中的脂肪酸萃取到甲醇相中以降低油脂相的酸值的目的。用于萃取脱酸后的甲醇，通过减压蒸馏可再度回用。
本发明所述的粗生物柴油经NaCl饱和溶液洗涤后的减压蒸馏，是在真空度＜5mmHg的条件下进行，收集130-190℃馏分，即可得到成品生物柴油。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步说明本发明，并不是对本发明的限定。
实施例1
首先取18g CaCl2，加到100mL甲醇中，振荡使CaCl2溶解即可配制得到氯化钙的甲醇溶液，保存备用。然后称取20g的KOH和100mL的甘油一起投加到250mL的三口烧瓶中。在磁力搅拌下将反应容器加热到120℃，反应持续3h。待反应容器中不再有水汽被蒸出时，将生成的透明溶液转移到一个具塞的磨口三角烧瓶中。当溶液冷却到40-60℃左右，将前面配制的氯化钙的甲醇溶液加到透明的溶液中并混匀，此时可看到溶液中有大量白色沉淀生成，并伴随有剧烈的放热现象。待不再有沉淀生成，将其冷却到室温下，通过布氏漏斗抽滤收集沉淀，抽滤过程中用甲醇洗涤固体2次，以除去过量的甘油。抽滤完成后，将固体密封保存。由此方法制备得到的白色沉淀即为具有催化活性的甘油化钙Ca(C3H7O3)2。
取50mL的大豆油和25mL的甲醇，加入1.5g的Ca(C3H7O3)2作为催化剂，在60℃下混合搅拌，反应2h小时后，将产品在8000r/min下离心分离。经离心分离后，反应体系分三相：上层为生物柴油，最下面一相为催化剂，中间一相为甘油。分离出下层的甘油相和催化剂，即可得到粗品生物柴油。粗生物柴油经NaCl饱和溶液洗涤及减压蒸馏(真空度＜5mmHg条件下，收集130-190℃馏分)后，即可收集得到成品生物柴油。分离得到的催化剂重复使用三次后，仍可得到理想的转化率。
实施例2
首先取20gMgCl2，加到100mL乙醇中，振荡使MgCl2溶解即可配制得到氯化镁的乙醇溶液，保存备用。然后称取20g的NaOH和80mL的甘油一起投加到250mL的三口烧瓶中。在磁力搅拌下将反应容器加热到120℃，反应持续3h。待反应容器中不再有水汽被蒸出时，将生成的透明溶液转移到一个具塞的磨口三角烧瓶中。当溶液冷却到40-60℃左右，将前面配制的氯化镁的乙醇溶液加到透明溶液中并混匀，此时可看到溶液中有大量白色沉淀生成，并伴随有剧烈的放热现象。待不再有沉淀生成，将其冷却到室温下，通过布氏漏斗抽滤收集沉淀，抽滤过程中用乙醇洗涤固体2次，以除去过量的甘油。抽滤完成后，将固体密封保存。由此方法制备得到的白色沉淀即为可具有催化活性的甘油化镁Mg(C3H7O3)2。
取50mL的经甲醇萃取脱酸之后的麻疯树油(酸值小于1mg KOH/g)和25mL的甲醇，加入2g的Mg(C3H7O3)2作为催化剂，在60℃下混合搅拌，反应2h小时后，将产品在8000r/min下离心分离。经离心分离后，反应体系分三相：上层为生物柴油，最下面一相为催化剂，中间一相为甘油。分离出下层的甘油相和催化剂，即可得到粗品生物柴油。粗生物柴油经NaCl饱和溶液洗涤及减压蒸馏(真空度＜5mmHg条件下，收集130-190℃馏分)后，即可收集得到成品生物柴油。
实施例3
首先取12gBaCl2，加到100mL甲醇中，振荡使BaCl2溶解即可配制得到氯化钡的甲醇溶液，保存备用。然后称取20g的KOH和100mL的甘油一起投加到250mL的三口烧瓶中。在磁力搅拌下将反应容器加热到140℃，反应持续2h。待反应容器中不再有水汽被蒸出时，将生成的透明溶液转移到一个具塞的磨口三角烧瓶中。当溶液冷却到40-60℃左右，将前面配制的氯化钡的甲醇溶液加到透明溶液中并混匀，此时可看到溶液中有大量白色沉淀生成，并伴随有剧烈的放热现象。待不再有沉淀生成，将其冷却到室温下，通过布氏漏斗抽滤收集沉淀，抽滤过程中用甲醇洗涤固体2次，以除去过量的甘油。抽滤完成后，将固体密封保存。由此方法制备得到的白色沉淀即为可具有催化活性的甘油化钡Ba(C3H7O3)2。
取50mL的酸值小于1mgKOH/g的麻疯树油和100mL的甲醇，加入2g的Ba(C3H7O3)2作为催化剂，在60℃下混合搅拌，反应2h小时后，将产品在8000r/min下离心分离。经离心分离后，反应体系分三相：上层为生物柴油，最下面一相为催化剂，中间一相为甘油。分离出下层的甘油相和催化剂，即可得到粗品生物柴油。粗生物柴油经NaCl饱和溶液洗涤及减压蒸馏(真空度＜5mmHg条件下，收集130-190℃馏分)后，即可收集得到成品生物柴油。
实施例4
首先取18gCaCl2，加到100mL甲醇中，振荡使CaCl2溶解即可配制得到氯化钙的甲醇溶液，保存备用。然后称取20g的NaOH和100mL的甘油一起投加到250mL的三口烧瓶中。在磁力搅拌下将反应容器加热到130℃，反应持续3h。待反应容器中不再有水汽被蒸出时，将生成的透明溶液转移到一个具塞的磨口三角烧瓶中。当溶液冷却到40-60℃左右，将前面配制的氯化钙的甲醇溶液加到透明溶液中并混匀，此时可看到溶液中有大量白色沉淀生成，并伴随有剧烈的放热现象。待不再有沉淀生成，将其冷却到室温下，通过布氏漏斗抽滤收集沉淀，抽滤过程中用甲醇洗涤固体2次，以除去过量的甘油。抽滤完成后，将固体密封保存。由此方法制备得到的白色沉淀即为可具有催化活性的甘油化钙Ca(C3H7O3)2。
取100mL的酸值在1mgKOH/g以下的葵花籽油和50mL的甲醇，加入4g Ca(C3H7O3)2作为催化剂，在65℃下混合搅拌，反应2h小时后，将产品在8000r/min下离心分离。经离心分离后，反应体系分三相：上层为生物柴油，最下面一相为催化剂，中间一相为甘油。分离出下层的甘油相和催化剂，即可得到粗品生物柴油。粗生物柴油经NaCl饱和溶液洗涤及减压蒸馏(真空度＜5mmHg条件下，收集130-190℃馏分)后，即可收集得到成品生物柴油。
Claims (7)
1.一种碱土金属甘油化物催化剂的制备方法，其步骤如下：
首先配置浓度为0.1-0.4g/ml的碱土金属氯化物的低碳醇溶液，保存备用；然后按每100mL甘油投加10-40g碱金属氢氧化物的量将碱金属氢氧化物和甘油一起投加到反应容器中，接着在搅拌状态下将反应容器加热到110-160℃之间，反应持续2-6h，待反应容器中不再有水汽被蒸出时，将生成的透明溶液转移到具塞磨口三角烧瓶或其它带密封装置的容器中，待溶液冷却到40-60℃，将前面配制的碱土金属氯化物的低碳醇溶液加到前述透明溶液中并混匀，此时可看到溶液中有大量白色沉淀生成，并伴随有剧烈的放热现象，待不再有沉淀生成，将其冷却到室温，通过布氏漏斗抽滤收集沉淀，抽滤过程中用低碳醇洗涤固体2-3次，以除去过量的甘油，抽滤完成后，将固体密封保存，即制得具有催化活性的碱土金属甘油化物；其中，所述的低碳醇为甲醇或乙醇。
2.根据权利要求1所述的碱土金属甘油化物催化剂的制备方法，其特征在于碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的碱土金属甘油化物催化剂的制备方法，其特征在于碱土金属氯化物为氯化镁、氯化钙、氯化钡物质或它们的混合物。
4.一种如权利要求1所述的碱土金属甘油化物作为催化剂在催化生物柴油的生产过程中的应用，其步骤如下：首先将低酸值的油脂和低碳醇混合，其中，低碳醇与油脂的摩尔比为3～45∶1，再加入碱土金属甘油化物作为催化剂，在50-70℃下混合搅拌，反应1-4h小时后，将产品静置分层或离心分离；经静置分层或离心分离后，反应体系分三相：上层为生物柴油，最下面一相为催化剂，中间一相为甘油；将下层甘油相和催化剂分离，即可得到粗品生物柴油；粗生物柴油经NaCl饱和溶液洗涤及减压蒸馏后，即可收集得到成品生物柴油。
5.根据权利要求4所述的碱土金属甘油化物作为催化剂在催化生物柴油的生产过程中的应用，其特征在于：所述油脂为麻疯树油、棉籽油、菜籽油、蓖麻油、大豆油、黄连木油、文冠油、山苍子油、棕榈油、葵花籽油或花生油。
6.根据权利要求4所述的碱土金属甘油化物作为催化剂在催化生物柴油的生产过程中的应用，其特征在于：所述低酸值油脂的酸值小于1mg KOH/g，如果酸值在1mg KOH/g之上，需对油脂进行脱酸处理。
7.根据权利要求4所述的碱土金属甘油化物作为催化剂在催化生物柴油的生产过程中的应用，其特征在于：粗生物柴油经NaCl饱和溶液洗涤后的减压蒸馏，是在真空度＜5mmHg的条件下进行，收集130-190℃馏分，即制得成品生物柴油。
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