CN103468950B

CN103468950B - 一种稀土水溶液萃取除杂质离子的方法

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Publication number: CN103468950B
Application number: CN201310373816.4A
Authority: CN
Inventors: 黄焜; 隋娜; 刘会洲
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: CN103468950A

Abstract

本发明涉及一种稀土水溶液萃取除杂质离子的方法，属于稀土萃取冶金领域。在含有多种稀土离子和杂质离子铝、铁和/或硅的水溶液中，加入盐酸羟胺或抗坏血酸作为还原剂，再加入水溶性化学络合剂，调整溶液的pH值，然后依次加入水溶性高聚物、无机电解质盐，室温下振荡混和，得到聚合物双水相体系。然后，加入与水不互溶的有机溶液，得到液-液-液三层液相共存体系。杂质离子铝、铁、硅可富集在三相体系的聚合物中相，稀土离子则在三相体系的有机上相和/或盐水下相选择性富集。本发明可在萃取分离稀土离子的同时，萃取脱除铝、硅、铁等杂质离子，工艺流程简洁，分离效率高。

Description

一种稀土水溶液萃取除杂质离子的方法

技术领域

本发明属于稀土离子的溶剂萃取冶金技术领域，特别涉及一种稀土水溶液萃取除杂质离子的方法。

背景技术

离子吸附型稀土矿富含中、重稀土元素，广泛分布于我国南方诸省(如江西、广东、福建等)，易开采，放射性元素含量低。从离子吸附型稀土矿中提取稀土元素，一般采用硫铵堆浸或原地浸矿技术。浸出液中除含有多种稀土元素外，铝、铁、硅是主要的非稀土杂质离子。这些杂质离子的存在，往往会引起后续稀土元素萃取分离过程产生严重的乳化现象，导致分离效率下降。因此在进行稀土离子萃取分离前，常常须经过严格的净化除杂工序，预先脱除或降低浸出液中的铝、铁、硅等杂质离子。随着稀土元素应用的日益广泛和深入，人们对稀土纯度的要求越来越高，如何在冶炼提取过程实现高效净化除杂对于提高稀土产品质量具有重要意义。

目前已公开的稀土矿浸出液除杂工艺主要有碱法、酸法和溶剂萃取法。碱法是在稀土矿浸出前，用氢氧化钠/钾等强碱溶液浸出处理稀土矿，铝、硅等杂质离子生成水溶性铝酸盐或硅酸盐，稀土则生成氢氧化物不溶物，固液分离后使铝、硅和稀土分离。稀土等不溶氢氧化物酸溶转入溶液，然后再进行萃取分离。该方法除杂效率较低，应用范围窄，仅适用于脱除铝、硅等两性金属杂质，无法脱除铁离子杂质。吸附在不溶氢氧化物表面的铝、硅等杂质离子在酸溶过程中再次进入溶液造成污染。另外，脱除铝、硅过程需要在强碱性条件下进行，对设备的腐蚀较大。酸法即草酸沉淀法，即在稀土矿浸出液中直接加入沉淀剂草酸。由于稀土草酸盐与铝、硅、铁等非稀土草酸盐在酸性溶液中溶解度有较大差别，从而实现稀土和非稀土杂质分离。但草酸沉淀稀土的回收率较低，若反应条件控制不当，极易造成铝、硅、铁等非稀土草酸盐与稀***沉淀，分离选择性差，且沉淀后得到的母液中残留有大量的草酸，草酸利用率低，消耗量大，成本高。溶剂萃取法是从稀土矿浸出液中脱除杂质离子的最有效方法。该法利用有机萃取剂分子与稀土或非稀土离子络合配位能力的差异实现稀土与非稀土分离。但传统油水两相溶剂萃取所用的稀土萃取剂对铝、铁等非稀土杂质离子萃取分离选择性不高，铝、铁等非稀土离子极易与稀土离子共萃进入有机相。例如，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)从含稀土离子的氯化物水溶液中萃取稀土过程中，部分的Al(III)会随稀***萃进入有机相。萃取剂二(2-乙基己基磷酸)(HDEHP)从盐酸介质中萃取离子的顺序是Sc³⁺>Fe³⁺>Lu³⁺>Yb³⁺>Er³⁺>Y³⁺>Ho³⁺。采用HDEHP萃取稀土时，Fe(III)也易被萃取进入有机相。为防止杂质离子的共萃，现行已公开的方法不仅需要复杂的萃取前料液预处理，而且需要多级串级萃取、洗涤和反萃。非稀土杂质铁、铝、硅如果发生水解，极易引起有机相乳化，影响萃取分离过程正常进行，导致生产率低、生产成本高、稀土产品质量波动大。

液-液-液三相萃取是新近发展起来的一种萃取分离多组分复杂溶液体系的新技术。其原理是利用萃取体系的成相行为，生成三个宏观共存的物化性质不同的液相作为分离介质。与传统的油-水两相萃取体系相比，相数目的增加以及各相性质、相结构的差异为复杂溶液中多个目标组分的选择性分离提供了可能。不同的目标组分由于性质差异，在三液相体系的三层不同液相中分配走向不同，从而可实现一步萃取即三相同时分离多个目标组分。

由有机溶剂、聚合物、盐、水四元组分构成的三液相体系已成功用于多组分复杂溶液如青霉素发酵液、中草药浸出液、含酚废水、攀枝花钒钛磁铁浸出液中钛、铁、镁，以及汽车废催化剂浸出液中铂、钯、铑的三相萃取分离。CN103122410A公开了一种多稀土复杂溶液萃取分组分离轻中重稀土元素的方法。含有多种稀土离子的水溶液，经三液相萃取可实现轻、中、重稀土元素分别在三相体系的下、中、上三液相选择性分组分离。但是当稀土水溶液中同时还含有铝、硅、铁等非稀土杂质离子时，该方法无法控制铝、硅、铁等非稀土杂质离子的三相分配走向行为。三液相分组分离轻、中、重稀土元素后，还需再次分离三液相中与稀土混在一起的铝、硅、铁等非稀土杂质离子。

发明内容

本发明目的在于利用有机相与聚合物双水相体系组成的液-液-液三相体系，发展一种三液相萃取分离稀土与铝、硅、铁等杂质离子的方法。通过控制铝、硅、铁等非稀土离子在三液相体系中的分配走向行为，防止铝、硅、铁等非稀土杂质离子与稀土元素共萃，在分离轻、中、重稀土离子的同时，实现稀土元素与铝、硅、铁等非稀土杂质离子分别在三相体系不同的液相中选择性富集分离，从而实现从含多个稀土元素的水溶液中萃取脱除铝、硅、铁等非稀土杂质离子。

本发明的原理在于，在含有多种稀土离子和杂质离子铝、铁、硅的水溶液中，加入盐酸羟胺或抗坏血酸作为还原剂。溶液中的三价铁离子被还原为二价铁离子，铝离子不被还原，而硅以SiO₃ ^2-的形式存在。之后，在上述水溶液中加入水溶性化学络合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-双-(2-氨基***)四乙酸(EGTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、1,10-菲罗啉(phen)或玫红三羧酸铵(铝试剂)中的一种或至少两种的混合物。调整上述含络合剂水溶液的酸度至合适的范围，二价铁离子、三价铝离子与加入的络合剂发生络合反应，生成水溶性络合物或络阴离子形式。此时，往上述混合水溶液中加入水溶性高分子聚合物，再加入无机电解质盐，室温下充分混匀后静置或离心，可得到聚合物双水相体系。再加入与水不互溶的有机溶液，室温下充分混合后静置或离心分相，可得到液-液-液三层液相共存体系。铝、铁形成的络合物阴离子、SiO₃ ^2-离子与聚合物分子链段发生静电或疏水相互作用，导致铝、硅、铁可富集在三相体系的聚合物中相。三相体系的有机上相可萃取分离水溶液中的部分稀土离子。若部分铝、铁、硅杂质离子被共萃进入有机上相，则可反萃有机相后，再次执行上述步骤。这样，经过反复几次三相萃取后，初始料液中的铝、铁、硅杂质离子可在三相体系的聚合物中相得以萃取脱除，稀土离子则在三相体系的有机上相和盐水下相选择性富集。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种稀土水溶液萃取除杂质离子的方法，所述方法包括以下步骤：

1)在含有多种稀土离子和杂质离子铝、铁和/或硅的水溶液中，加入还原剂，充分混合；

2)向步骤1)得到的混合溶液中加入水溶性化学络合剂，调节混合溶液的pH值至不大于3，充分混合；所述水溶性化学络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-双-(2-氨基***)四乙酸(EGTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、1,10-菲罗啉(phen)或玫红三羧酸铵中的一种或至少两种的混合物；

3)向步骤2)得到的混合溶液中加入水溶性高分子聚合物，再加入无机电解质盐，充分混匀后静置或离心，得到聚合物双水相体系；

4)向步骤3)得到的聚合物双水相体系中加入与水不互溶的有机溶液，充分混合后静置或离心分相，得到液-液-液三层液相共存体系；

5)取步骤4)得到的三液相体系的有机上相，反萃回收其中的稀土离子，使有机相中的稀土离子转入水溶液；

6)取步骤5)得到的含稀土离子的反萃水溶液，与步骤4)得到的三液相体系的盐水下相合并；

7)合并后得到的混合水溶液重复步骤1)至6)，直至稀土水溶液中的杂质离子铝、铁、硅脱除干净。

镧系稀土元素包括周期表中原子序数从57至71的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥15种稀土元素。稀土金属往往存在于多种矿物中，比如独居石、氟碳铈矿、磷钇矿等。某地风化壳淋积型稀土矿的主要化学成分是REO，Ca，Mg，Al，Fe和SiO₂等。以硫酸铵作为浸取剂，得到含稀土离子和杂质离子铝、铁、硅的浸出液。由于稀土元素在冶金、玻璃、陶瓷、化工、核工业、电子工业、农业及医药等方面应用对纯度的要求，从多稀***存复杂溶液中去除非稀土杂质离子尤其重要。

本发明步骤1)中所述水溶液为含稀土离子的盐酸、硝酸或高氯酸水溶液，其中至少含有三种以上稀土离子，还含有铝、铁和/或硅杂质离子。如铝、硅、镱，铝、硅、铁、镥，钙、铝、硅、铁、铒、镱、铕、钆、铥、镱、镥等组合可以作为本发明的实施对象。

所述步骤1)中加入的还原剂的量与初始水溶液中杂质离子铝、铁和/或硅总量的摩尔比为0.3:1～0.7:1，例如可选择0.31:1～0.69:1，0.37:1～0.6:1，0.41:1～0.57:1，0.46:1～0.53:1，0.5:1等，优选为0.5:1。所述还原剂优选为盐酸羟胺或抗坏血酸。

所述步骤1)中加入盐酸羟胺或抗坏血酸的目的在于使溶液中的三价铁离子还原为二价铁离子。溶液中铝离子不被还原，而硅以SiO₃ ^2-的形式存在。这样，在所述步骤2)添加水溶性化学络合剂后，可以人为造成水溶液中二价铁离子、三价铝离子、硅酸根离子与水溶液中共存的稀土离子成络能力及成络物种的不同，放大三种杂质离子与稀土离子的分离差异，为后续三液相萃取分离过程控制铁、铝、硅离子走向创造条件。

络合剂的引入，其与离子结合形成络合物，可以增强离子与聚合物链段的作用。如络合剂EDTA是含有碳链骨架的氨基多羧酸络合剂，通过与离子Al³⁺的配位，与PEG链段有一定作用。1,10-菲罗啉是一种杂环类化合物，与Fe²⁺生成稳定的橙红色络合物，该络合物与PEG链段有较强的作用。络合剂结构不同，它们的亲疏水性差异较大，对不同离子分配行为的影响较大。本发明所述步骤2)中加入的水溶性化学络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-双-(2-氨基***)四乙酸(EGTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、1,10-菲罗啉(phen)、玫红三羧酸铵(铝试剂)中的一种或至少两种的混合物可实施本发明。其典型但非限制性的例子包括：乙二胺四乙酸(EDTA)，二乙三胺五乙酸(DTPA)，三乙四胺六乙酸(TTHA)，1,10-菲罗啉(phen)和乙二醇-双-(2-氨基***)四乙酸(EGTA)的组合，二乙三胺五乙酸(DTPA)和玫红三羧酸铵(铝试剂)的组合，乙二醇-双-(2-氨基***)四乙酸(EGTA)、1,10-菲罗啉(phen)和三乙四胺六乙酸(TTHA)的组合，三乙四胺六乙酸(TTHA)、玫红三羧酸铵(铝试剂)、二乙三胺五乙酸(DTPA)和乙二醇-双-(2-氨基***)四乙酸(EGTA)的组合等，皆可用于实施本发明。

所述步骤2)中加入的水溶性化学络合剂与初始水溶液中杂质离子铝、铁和/或硅总量的摩尔比为0.5:3～15:1，例如可选择0.2:1，0.75:1，1.3:1，2:1，4.3:1，6:1，7.4:1，9:1，10.2:1，13.1:1，14.8:1等，优选为1:1～10:1，进一步优选为3:1。

所述水溶性化学络合剂优选为EDTA和/或1,10-菲罗啉；其与初始水溶液中杂质离子铝、铁和/或硅总量的摩尔比为1:3～10:1。

水溶液的pH值直接影响络合剂1,10-菲罗啉的质子化程度和EDTA的电离形式，从而影响1,10-菲罗啉与二价铁的络合以及EDTA与铝离子的络合，进一步影响非稀土离子铁和铝在聚合物中的分配。另外，水溶液的pH值也会影响PEG分子中C-O-C的质子化，从而影响SiO₃ ^2-与PEG分子的作用。因此，通过水溶液pH值的调节控制非稀土离子的分配。所述步骤2)中调节pH为0.1～3，例如可选择0.12～2.96，0.4～2.46，0.85～2.17，1～2.03，1.22～1.85，1.63等，优选为2.5。

所述步骤3)中加入的水溶性高分子聚合物选自重均分子量为400～40000的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物中的一种或至少两种的混合物；其典型但非限制性的例子包括：聚乙二醇(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，聚丙二醇和PVP的组合，PEG和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物的组合，PVP和聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的组合，PEG、PVP和聚丙二醇的组合等，皆可用于实施本发明。

优选地，所述水溶性高分子聚合物选用重均分子量为600的聚乙二醇(PEG)和/或重均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

所述步骤3)中加入的无机电解质盐为柠檬酸钠、硫酸铵、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钾或磷酸钾中的一种或至少两种的混合物。其典型但非限制性的例子包括：柠檬酸钠，硫酸钠，磷酸二氢钠，碳酸钾，硫酸铵和硫酸钾的组合，磷酸氢二钠和磷酸钾的组合，硫酸锂和磷酸二氢钠的组合，硫酸钠、磷酸氢二钠和磷酸钾的组合，柠檬酸钠、硫酸锂、磷酸二氢钠和碳酸钾等，皆可用于实施本发明。优选地，所述无机电解质盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂、柠檬酸钠或磷酸钾中的一种或至少两种的混合物。

本发明所述步骤3)中水溶性高分子聚合物的添加量为2.0～8.0g/20mL稀土水溶液，例如可选择2.02～7.96g/20mL稀土水溶液，2.3～7.5g/20mL稀土水溶液，2.8～7g/20mL稀土水溶液，3.5～6.1g/20mL稀土水溶液，4～5.2g/20mL稀土水溶液，4.7g/20mL稀土水溶液等，优选2.5～4.0g/20mL稀土水溶液，进一步优选3.3g/20mL稀土水溶液。

本发明所述步骤3)中无机电解质盐的添加量为2.0～5.0g/20mL稀土水溶液，例如可选择2.03～4.86g/20mL稀土水溶液，2.4～4.7g/20mL稀土水溶液，2.75～4.33g/20mL稀土水溶液，3～4.12g/20mL稀土水溶液，3.24～4g/20mL稀土水溶液，3.46g/20mL稀土水溶液等，进一步优选2.5～3.6g/20mL稀土水溶液，最优选2.8g/20mL稀土水溶液。

有机溶液由一种或两种以上有机萃取剂与一种或两种以上稀释剂按一定比例混合而成。选择的萃取剂有以下特征：选择性好，较大的萃取容量，易于反萃，不发生乳化，比重小，粘度低，表面张力大，沸点高，挥发性小，闪点高，在水中的溶解度小，化学稳定性好、毒性小，容易制备，来源丰富、价格低廉。

所述有机萃取剂选自精制脱脂环烷酸、仲辛基苯氧基乙酸(CA-12)、甲基膦酸二仲辛酯、二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、磷酸三丁酯、三烷基氧化膦、三辛基氧膦或氯化甲基三烷基铵的一种或多种混合物，其典型但非限制性的例子包括：精制脱脂环烷酸，甲基膦酸二仲辛酯，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，三烷基氧化膦，氯化甲基三烷基铵，CA-12和二(2-乙基己基)磷酸的组合，磷酸三丁酯和三辛基氧膦的组合，二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、三辛基氧膦和精制脱脂环烷酸的组合等，皆可用于实施本发明。

所述稀释剂选自苯、甲苯、煤油、磺化煤油、仲辛醇、异辛醇或C6～C12烷烃中的一种或至少两种的混合物；典型但非限制性的例子包括：苯，甲苯，煤油，十二烷，壬烷，甲苯和癸烷的组合，苯和庚烷的组合，煤油、壬烷和正己烷的组合等。

所述有机萃取剂在混合后得到的有机溶液中的浓度为0.1～2mol/L，例如可选择0.11～1.98mol/L，0.3～1.8mol/L，0.45～1.63mol/L，0.7～1.3mol/L，0.82～1.14mol/L，1mol/L等，进一步优选0.2～1.5mol/L，最优选1mol/L。优选地，所述有机溶液为二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸溶于正己烷或正庚烷，或者精制脱脂环烷酸溶于异辛醇和煤油。

所述步骤4)中添加的有机溶液与步骤3)得到的聚合物双水相的体积比为1:7～1:1，优选为1:2.5～1:1，进一步优选1:4。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

利用三液相体系的成相行为，可将杂质离子铝、铁、硅富集在三相体系的聚合物中相，稀土离子则在三相体系的有机上相和/或盐水下相选择性富集，从而实现三液相萃取分离稀土离子的同时，萃取脱除铝、铁、硅等非稀土杂质离子。现有萃取法脱除稀土水溶液中铝、铁、硅等非稀土杂质离子的工艺，分离选择性不高，萃取分离过程中易产生共萃。另外，非稀土杂质离子的存在极易带来有机相的乳化现象。本发明基于液-液-液三相体系的成相行为特点，不但实现了萃取脱除铝、铁、硅等非稀土杂质离子，而且三相萃取过程无乳化现象，稀土和非稀土分离工艺简洁，分离效率高，具有很好的应用前景。

附图说明

图1是本发明所述稀土水溶液萃取除杂质离子的方法流程示意图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

用7mol/L的盐酸水溶液分别溶解镧、钐、铥的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、钐、铥离子的母液(浓度约为5mmol/L)。将六水合氯化铝溶解配制成含铝离子的母液(浓度约为30mmol/L)；溶解三氯化铁配制成含铁的母液(浓度约为15mmol/L)；溶解硅酸钠固体配制成含硅的母液(浓度约为25mmol/L)。分别取上述几种母液各1mL，加入与杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为0.3:1的盐酸羟胺作为还原剂，室温下充分混合。将1,10-菲罗啉溶解制成储备液，浓度为35mmol/L，将EDTA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成浓度为10mmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1,10-菲罗啉和EDTA，其加入量与初始水溶液中杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为3:1，室温下充分混匀，调整混合溶液的pH值为3。然后加入重均分子量为2000的PEG和无机盐硫酸铵，PEG 2000的添加量为3.0g/20ml稀土水溶液，无机盐硫酸铵的加入量为2.7g/20mL稀土水溶液。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。聚合物双水相总体积为20mL。然后向上述聚合物双水相体系中加入二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的正己烷有机溶液5mL，二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的浓度为1mol/L。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。将有机上相取出后与1mol/L盐酸水溶液混合，反萃回收其中的稀土离子，富含稀土离子的反萃液与前述三液相体系最下层的盐水下相混合后重复以上步骤三次。分别取上、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定镧、钐、铥、硅、铁、铝浓度，钐、铥在上相的质量百分数为65.4％、96.5％，硅、铁、铝在中相的质量百分数81.3％、93.5％、74.2％，镧在下相的质量百分数90.6％。

实施例2

用6mol/L的硝酸水溶液分别溶解铈、钐、镥的氧化物，加热赶酸，配制成含有铈、钐、镥离子的母液(浓度约为5mmol/L)。将六水合氯化铝溶解配制成含铝离子的母液(浓度约为30mmol/L)；溶解三氯化铁配制成含铁的母液(浓度约为15mmol/L)；溶解硅酸钠固体配制成含硅的母液(浓度约为25mmol/L)。分别取上述几种母液各1mL，加入与杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为0.7:1的盐酸羟胺作为还原剂，室温下充分混合。将1,10-菲罗啉溶解制成储备液，浓度为35mmol/L，将EDTA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成浓度为10mmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1,10-菲罗啉和EDTA，其加入量与初始水溶液中杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为3:1，室温下充分混匀，调整混合溶液的pH值为2.5。然后加入重均分子量为2500的EOPO和无机盐氯化锂，EOPO2500的添加量为2.5g/20ml稀土水溶液，无机盐氯化锂的加入量为4.8g/20mL稀土水溶液。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。聚合物双水相总体积为20mL。然后向上述聚合物双水相体系中加入二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的正十二烷有机溶液8mL，二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的浓度为1mol/L。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。将有机上相取出后与3mol/L盐酸水溶液混合，反萃回收其中的稀土离子，富含稀土离子的反萃液与前述三液相体系最下层的盐水下相混合后重复以上步骤三次。分别取上、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定铈、钐、镥、硅、铁和铝浓度，镥在上相的质量百分数为94.4％，硅、铁、铝在中相的质量百分数72.1％、90.2％、68.3％。铈、钐在下相的质量百分数分别为89.6％、65.1％。

实施例3

用6mol/L的高氯酸水溶液分别溶解镧、铈、钆、铥的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、铈、钆、铥离子的溶液(浓度约为5mmol/L)。将六水合氯化铝溶解配制成含铝离子的母液(浓度约为30mmol/L)；溶解三氯化铁配制成含铁的母液(浓度约为15mmol/L)；溶解硅酸钠固体配制成含硅的母液(浓度约为25mmol/L)。分别取上述几种母液各1mL，加入与杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为0.5:1的盐酸羟胺作为还原剂，室温下充分混合。将1,10-菲罗啉溶解制成浓度为35mmol/L的水溶液，将EDTA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成浓度为10mmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1,10-菲罗啉和EDTA，其加入量与初始水溶液中杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为0.5:3。室温下充分混匀，调整混合溶液的pH值为2.7。然后加入重均分子量为600的PEG和无机盐硫酸钾，PEG 600的加入量为8.0g/20ml稀土水溶液，无机盐硫酸铵的加入量为2.5g/20mL稀土水溶液。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。聚合物双水相总体积为28mL。然后向上述聚合物双水相体系中加入二(2-乙基己基)磷酸的正己烷有机溶液4mL，二(2-乙基己基)磷酸的浓度为0.5mol/L。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。将有机上相取出后与1mol/L盐酸水溶液混合，反萃回收其中的稀土离子，富含稀土离子的反萃液与前述三液相体系最下层的盐水下相混合后重复三液相萃取分离步骤三次。分别取上、中和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定浓度，钆、铥在有机上相的质量百分数82.3％、87.0％，铝、铁、硅在中相的质量百分数分别为51.6％，82.7％和76.3％，镧、铈在盐水下相的质量百分数为96.5％、89.3％。

实施例4

用6mol/L的盐酸水溶液分别溶解镧、铕、镱的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、铕、镱离子的混合溶液(浓度均约为5mmol/L)。将六水合氯化铝溶解配制成含铝离子的母液(浓度约为50mmol/L)；溶解三氯化铁配制成含铁的母液(浓度约为30mmol/L)；溶解硅酸钠固体配制成含硅的母液(浓度约为25mmol/L)。分别取上述几种母液各1mL，加入与杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为0.5:1的抗坏血酸作为还原剂，室温下充分混合。1,10-菲罗啉溶解制成浓度为70mmol/L的水溶液，将EDTA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成浓度为10mmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1,10-菲罗啉和EDTA，其加入量与初始水溶液中杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为10:1。室温下充分混匀，调整混合溶液的pH值为0.1。然后加入PEG 2000和硫酸钠，PEG 2000的加入量为4.0g/20mL稀土水溶液，硫酸铵的加入量为3.6g/20mL稀土水溶液。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。聚合物双水相总体积为20mL。然后向上述聚合物双水相体系中加入经皂化的萃取剂为精制脱脂环烷酸，稀释剂为异辛醇与煤油混合而成的有机溶液5mL，环烷酸的浓度为1mol/L。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。将有机上相取出后与1mol/L盐酸水溶液混合反萃回收其中的稀土离子，富含稀土离子的反萃液与前述三液相体系最下层的盐水下相混合后重复三液相萃取分离步骤三次。分别取上、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定硅、铝、铁、镧、铕、镱浓度，硅、铁、铝在中相的质量百分数71.0％、89.5％、80.4％，镧、铕、镱在盐水相的质量百分数91.6％、88.3％、83.2％。

实施例5

用6mol/L的盐酸水溶液分别溶解铒、铥、镱的氧化物，加热赶酸，配制成含有铒、铥、镱离子的混合溶液(三种稀土离子的初始浓度均约为5mmol/L)。将六水合氯化铝溶解配制成含铝离子的母液(浓度约为50mmol/L)；将无水氯化钙溶解配制成含钙离子的母液(浓度约为20mmol/L)；溶解三氯化铁配制成含铁的母液(浓度约为15mmol/L)；溶解硅酸钠固体配制成含硅的母液(浓度约为25mmol/L)。分别取上述几种母液各1mL，加入与杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为0.5:1的盐酸羟胺作为还原剂，室温下充分混合。将1,10-菲罗啉溶解制成储备液，浓度为70mmol/L，将EGTA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解分别制成浓度为10mmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1,10-菲罗啉和EGTA，其加入量与初始水溶液中杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为3:1。室温下充分混匀，调整混合溶液的pH值为2.65。然后加入PEG 600和重均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮PVP k30的混合水溶性聚合物，再加入硫酸铵，加入的PEG 600和聚乙烯吡咯烷酮PVP K30在混合溶液中均为1.7g/20mL稀土水溶液，硫酸铵2.7g/20mL稀土水溶液。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。聚合物双水相总体积为20mL。然后向上述聚合物双水相体系中加入二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的正庚烷有机溶液20mL，二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的浓度为0.1mol/L。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。分别取上相、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定铒、铥、镱、铁、钙浓度，铒、铥、镱在上相的质量百分数为86.3％、89.0％、91.2％，硅、铁、铝、钙在中相的质量百分数72.9％、88.3％、60.4％、76.3％。

实施例6

用6mol/L的盐酸水溶液分别溶解镧、镱、镥的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、镱、镥离子的母液(浓度约5mmol/L)。将六水合氯化铝溶解配制成含铝离子的母液(浓度约为50mmol/L)；溶解三氯化铁配制成含铁的母液(浓度约为15mmol/L)；溶解硅酸钠固体配制成含硅的母液(浓度约为25mmol/L)。分别取前述几种母液各1mL，加入与杂质离子铝、铁和硅总量摩尔比为0.5:1的盐酸羟胺作为还原剂，室温下充分混合。将1,10-菲罗啉溶解制成储备液，浓度为35mmol/L，将EDTA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成浓度为10mmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1,10-菲罗啉和EDTA，其加入量与初始水溶液中杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为1:3。室温下充分混匀，调整混合溶液的pH值为2.5。然后加入PEG 2000和硫酸铵，加入的PEG 2000于混合溶液中4.0g/20mL稀土水溶液，硫酸钠2.0g/20mL稀土水溶液。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。聚合物双水相总体积为20mL。然后向上述聚合物双水相体系中加入2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯的正己烷有机溶液5mL，2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯的浓度为0.7mol/L，室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。将有机上相取出后与1mol/L盐酸水溶液混合反萃回收其中的稀土离子，富含稀土离子的反萃液与前述三液相体系最下层的盐水下相混合后重复三液相萃取分离步骤三次。分别取上、中和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定镧、镱、镥、铁、硅、铝浓度，镱、镥在上相的质量百分数为91.8％、92.3％，铁、硅和铝在中相的质量百分数90.2％、80.3％、65.9％，镧在盐水下相的质量百分数92.5％。

实施例7

用6mol/L的盐酸水溶液分别溶解镧、铕、镱的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、铕、镱离子的混合溶液(浓度均约为5mmol/L)。将六水合氯化铝溶解配制成含铝离子的母液(浓度约为50mmol/L)；溶解三氯化铁配制成含铁的母液(浓度约为30mmol/L)；溶解硅酸钠固体配制成含硅的母液(浓度约为25mmol/L)。分别取上述几种母液各1mL，加入与杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为0.5:1的抗坏血酸作为还原剂，室温下充分混合。将1,10-菲罗啉溶解制成浓度为70mmol/L的水溶液，将EDTA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成浓度为10mmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1,10-菲罗啉和EDTA，其加入量与初始水溶液中杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为1:1。室温下充分混匀，调整混合溶液的pH值为2.5。然后加入PEG 2000和硫酸铵，加入的PEG 2000在混合溶液中3.5g/20mL稀土水溶液，硫酸铵2.8g/20mL稀土水溶液。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。聚合物双水相总体积为20mL。然后向上述聚合物双水相体系中加入CA-12的磺化煤油有机溶液5mL，CA-12的浓度为2mol/L。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。将有机上相取出后与1mol/L盐酸水溶液混合，反萃回收其中的稀土离子，富含稀土离子的反萃液与前述三液相体系最下层的盐水下相混合后重复三液相萃取分离步骤三次。分别取上、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定硅、铝、铁、镧、铕、镱浓度，铁在上相的质量百分数为96.8％，硅、铝在中相的质量百分数65.4％、67.5％，镧、铕、镱在盐水相的质量百分数94.5％、90.3％、87.8％。

实施例8

用7mol/L的盐酸水溶液分别溶解镧、铕、镱的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、铕、镱离子的母液(浓度约为5mmol/L)。将六水合氯化铝溶解配制成含铝离子的母液(浓度约为30mmol/L)；溶解三氯化铁配制成含铁的母液(浓度约为15mmol/L)；溶解硅酸钠固体配制成含硅的母液(浓度约为25mmol/L)。分别取上述几种母液各1mL，加入与杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为0.5:1的盐酸羟胺作为还原剂，室温下充分混合。将1,10-菲罗啉溶解制成储备液，浓度为35mmol/L，将EDTA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成浓度为10mmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1,10-菲罗啉和EDTA，其加入量与初始水溶液中杂质离子铝、铁和硅总量的摩尔比为15:1，室温下充分混匀，调整混合溶液的pH值为2.5。然后加入重均分子量为2000的PEG和无机盐硫酸铵，PEG2000的添加量为3.0g/20ml稀土水溶液，无机盐硫酸铵的加入量为3.0g/20mL稀土水溶液。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。聚合物双水相总体积为20mL。然后向上述聚合物双水相体系中加入二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的正己烷有机溶液5mL，二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的浓度为1mol/L。室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。将有机上相取出后与1mol/L盐酸水溶液混合，反萃回收其中的稀土离子，富含稀土离子的反萃液与前述三液相体系最下层的盐水下相混合后重复以上步骤三次。分别取上、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定镧、铕、镱、硅、铁、铝浓度，铕、镱在上相的质量百分数为70.4％、94.3％，硅、铁、铝在中相的质量百分数82.3％、97.2％、78.3％，镧在下相的质量百分数88.6％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的萃取除杂方法，但本发明并不局限于上述步骤，即不意味着本发明必须依赖上述步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种稀土水溶液萃取除杂质离子的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)在含有多种稀土离子和杂质离子铝、铁和/或硅的水溶液中，加入还原剂，充分混合；所述还原剂为盐酸羟胺或抗坏血酸；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述水溶液为含稀土离子的盐酸、硝酸或高氯酸水溶液，其中至少含有三种以上稀土离子，还含有铝、铁和/或硅杂质离子。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中加入的还原剂的量与初始水溶液中杂质离子铝、铁和/或硅总量的摩尔比为0.3:1～0.7:1。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中加入的还原剂的量与初始水溶液中杂质离子铝、铁和/或硅总量的摩尔比为0.5:1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中加入的水溶性化学络合剂与初始水溶液中杂质离子铝、铁和/或硅总量的摩尔比为0.5:3～15:1。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中加入的水溶性化学络合剂与初始水溶液中杂质离子铝、铁和/或硅总量的摩尔比为1:1～10:1。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中加入的水溶性化学络合剂与初始水溶液中杂质离子铝、铁和/或硅总量的摩尔比为3:1。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述水溶性化学络合剂为EDTA和/或1,10-菲罗啉；其与初始水溶液中杂质离子铝、铁和/或硅总量的摩尔比为1:3～10:1。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中调节pH为0.1～3。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中调节pH为2.5。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中加入的水溶性高分子聚合物选自重均分子量为400～40000的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物中的一种或至少两种的混合物。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物选用重均分子量为600的聚乙二醇(PEG)和/或重均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中加入的无机电解质盐为柠檬酸钠、硫酸铵、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钾或磷酸钾中的一种或至少两种的混合物。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述无机电解质盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂、柠檬酸钠或磷酸钾中的一种或至少两种的混合物。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中水溶性高分子聚合物的添加量为2.0～8.0g/20mL稀土水溶液。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中水溶性高分子聚合物的添加量为2.5～4.0g/20mL稀土水溶液。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中水溶性高分子聚合物的添加量为3.3g/20mL稀土水溶液。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，无机电解质盐的添加量为2.0～5.0g/20mL稀土水溶液。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，无机电解质盐的添加量为2.5～3.6g/20mL稀土水溶液。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，无机电解质盐的添加量为2.8g/20mL稀土水溶液。

21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中加入的有机溶液由有机萃取剂和稀释剂混合而成。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述有机萃取剂选自精制脱脂环烷酸、仲辛基苯氧基乙酸(CA-12)、甲基膦酸二仲辛酯、二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、磷酸三丁酯、三烷基氧化膦、三辛基氧膦或氯化甲基三烷基铵的一种或多种混合物。

23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，稀释剂选自苯、甲苯、煤油、磺化煤油、仲辛醇、异辛醇或C6～C12烷烃中的一种或至少两种的混合物。

24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述有机溶液为二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸溶于正己烷或正庚烷，或者精制脱脂环烷酸溶于异辛醇和煤油。

25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述有机萃取剂在混合后得到的有机溶液中的浓度为0.1～2mol/L。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述有机萃取剂在混合后得到的有机溶液中的浓度为0.2～1.5mol/L。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述有机萃取剂在混合后得到的有机溶液中的浓度为1mol/L。

28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中添加的有机溶液与步骤3)得到的聚合物双水相的体积比为1:7～1:1。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中添加的有机溶液与步骤3)得到的聚合物双水相的体积比为1:2.5～1:1。

30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中添加的有机溶液与步骤3)得到的聚合物双水相的体积比为1:4。