CN1208248C - 一种中孔含铝分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中孔含铝分子筛的制备方法，该方法是将硅源和铝源先水解并混合，加热到40℃以上，维持0.25小时～5天，加入表面活性剂的酸性溶液中，保持0.5小时～24小时，分离出产物并进行焙烧。该方法获可以得到高质量、有效的前体物，所制备的中孔分子筛中铝全部进入骨架。
Description
技术领域 本发明是关于一种中孔分子筛的制备方法，更进一步地说是关于一种含铝的MCM-41分子筛的制备方法。
背景技术 MCM-41是1992年美国Mobil公司首次报道的中孔分子筛M41S族的一员，具有规整的一维六角形中孔结构。由于其均匀的颗粒度和一致的中孔形状，人们对它给予了越来越多的关注。
USP5108725公开了MCM-41的制备方法，是通过硅铝胶或硅胶在季胺碱(盐)表面活性剂的碱性溶液中于100℃～150℃下约两天的时间水热合成的。
Nature，1994，Vol368，P317报道了一种完全不同的路线，即在表面活性剂的酸性溶液中，以四乙氧基硅和硅酸钠为硅源，在室温下，只需30分钟～2小时，即可合成出M41分子筛，该路线称之为S+X-I+路线。
Characterization of Porous solid IV 1997，p81报道，以氨为催化剂在碱性体系中水解四乙氧基硅，室温下1小时左右合成出MCM-41。毫无疑问，后两者与前者相比，更加简便易行。
Mat.Re s.Soc.Symp.Proc.，Vol454，P113～117中，A.Karllson等人采用不同的铝源(硫酸铝、异丙氧基铝、乙氧基铝)，不同的加料次序，以及不同的合成时间，试图将Al***MCM-41中，均告失败。
在文献Microporous and Mesoporous Materials，32，1999，P55～62中，A.Matsumato等人以四乙氧基硅和三异丙氧基铝为硅源和铝源，以氨为催化剂，在碱性体系中合成出了Al-MCM-41，这种方法的不足是，一方面采用了较昂贵的有机硅源和有机铝源，另一方面产品中即分子筛中都存在着非骨架铝。
迄今为止，未见采用S+X-I+路线合成出Al-MCM-41的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以S+X-I+路线，合成出不含非骨架铝的Al-MCM-41分子筛。
本发明所提供的Al-MCM-41的制备方法由下列步骤组成：
(1)将硅源和铝源水解并混合，加热到40℃以上，优选60～180℃，维持0.25小时～5天、优选2～24小时，得体系A，其中，硅源为有机硅源或无机硅源，铝源为无机铝源或有机铝源，SiO2/Al2O3摩尔比为10～100，优选30～90；
(2)将表面活性剂溶解于一种酸性溶液中，得到pH＜4.0、优选pH＜2.0的体系B，其中所说的表面活性剂的加入量为与以SiO2表示的硅源摩尔比为0.1～0.9；
(3)将A加入B中，保持0.5小时～24小时、优选1～12小时；
(4)分离出产物并进行焙烧。
本发明所提供的方法中，步骤(1)所说得硅源优选无机硅，所说的无机硅源选自硅酸钠、偏硅酸钠以及各种形式的无定形二氧化硅；有机硅源为烷基硅或烷氧基硅。
所说的铝源选自无机铝源或有机铝源，优选无机铝源。无机铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝，所说的有机铝源选自烷基铝或烷氧基铝。
所说的铝源水解和混合的过程，可以将铝源和硅源先分别水解再混合，也可以将它们先混合，再将混合物水解。
本发明所说的表面活性剂是指可以导引最终产物形成具有M41S族结构的物质，可以是一种物质也可以是几种物质的混合物，例如具有通式CnH2n+1(CH3)3NX(X＝Br，Cl，OH，NO3)的物质，其中n优选12～22。
所说的酸性溶液为无机酸溶液和/或有机酸溶液。所说的无机酸选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸或氢溴酸之一或它们的混合物，以及其它在水中显酸性的物质或上述物质的混合物；所说的有机酸是指具有RCOOH通式的有机物，其中R是含有1～6个碳原子的烷基。
所说的B可以采用一次或分成多次加入C中。
所说的分离，可以采用过滤或离心分离的方式，所说的后处理包括洗涤、干燥和焙烧，所说的焙烧温度为400～750℃，优选500℃～650℃。
本发明提供的MCM-41的制备方法，具有以下特点：
(1)由于采用了将硅铝溶胶混合物升温老化的方式，使得铝源中的Al与硅源中的Si可以结合为Al-O-Si，从液体27Al NMR谱(图4)可以看出，在化学位移57附近单一的漫峰说明形成(SiO-)4Al的结构，这一点是与现有技术的明显区别(图1)，因而获得了高质量、有效的前体物；
(2)固体27Al NMR谱中，化学位移57处出现的单峰是骨架铝的特征峰，图5表明产品中不存在非骨架铝，Al全部进入骨架。
附图说明
图1为对比例中硅铝胶体溶液的液体27Al NMR谱。
图2为MCM-41分子筛的X射线衍射谱图。
图3为对比例所制备的MCM-41分子筛的固体27Al NMR谱。
图4为实施例1中硅铝胶体溶液的液体27Al NMR谱。
图5为实施例1所制备的MCM-41分子筛的固体27Al NMR谱。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的范围。
对比例
将123克35重％的Na2SiO3·9H2O(北京化学试剂公司，分析纯)溶液与22.0克9.1重％的Al2(SO4)3·18H2O(南台华鑫化工有限公司，分析纯)溶液混合，25℃下放置一周，得到液体混合物A，其27Al NMR谱见图1，从图1可以看出71、65和61三个化学位移峰，在化学位移71的峰表明一个铝氧四面体同一个硅氧四面体结合简称为Q1的结构，化学位移65的峰表明一个铝氧四面体同两个硅氧四面体结合简称为Q2的结构，化学位移61处的峰表明一个铝氧四面体同三个硅氧四面体结合简称为Q3的结构；而在图1中不存在化学位移为57的峰，该峰对应于一个铝氧四面体同四个硅氧四面体结合简称为Q4的结构，Q4结构是合成分子筛的最佳基本结构单元，可以有效地防止非骨架铝的生成。
424克28重％的氢溴酸升温至40～50℃，加8.3克的十六烷基三甲基溴化铵(北京化学试剂公司，分析纯)溶解后，搅拌15分钟，得到溶液B。
将溶液A加入溶液B中，搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤至pH＝6～7，在80℃下干燥4小时，然后在560℃下焙烧8小时，得到白色产品，元素分析表明SiO2/Al2O3＝62，其X射线衍射谱图如图2所示，说明该产品具有MCM-41结构；其固体27Al NMR谱如图3所示，从图3可以看出，在化学位移0附近的谱峰是骨架外六配位铝的峰，而骨架铝则在57左右出现特征峰，从图可以看出有75.95％的铝为非骨架铝。
实施例1
将123克35重％的Na2SiO3·9H2O溶液与22.0克9.1重％的Al2(SO4)3·18H2O溶液混合，得到溶液A，升温至80℃，保持6小时，升温老化后所得的混合物的液体27Al NMR谱图如图4所示，对比图1，可以看出，经过升温老化后，胶体溶液发生了化学变化，Al和Si结合形成了Si-O-Al桥键，图4中没有出现Q1、Q2和Q3结构的峰，出现了化学位移57附近单一的漫峰，该峰对应于一个铝氧四面体同四个硅氧四面体结合简称为Q4的结构，Q4结构是合成分子筛的最佳基本结构单元，可以有效地防止非骨架铝的生成。
424克28重％的氢溴酸升温至40～50℃，加18.3克的十六烷基三甲基溴化铵溶解后，搅拌15分钟，得到溶液B，其pH＝1.2；
将溶液A加入溶液B中，搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤至pH＝6～7，在80℃下干燥4小时，然后在560℃下焙烧8小时，得到白色产品。元素分析表明其SiO2/Al2O3＝62；其X射线衍射谱图具有图2的特征，说明具有MCM-41的结构。固体27Al NMR谱图如图5所示，该图中只有一个化学位移为57的峰，该峰归属骨架铝，说明所合成的分子筛中的铝都在骨架上，没有非骨架铝。
实施例2
1.25克三异丙氧基铝(北京化学试剂公司)溶于50克四乙氧基硅(北京化学试剂公司)，并在90毫升2.0M的NaOH溶液中水解，将水解液升温到100℃保持10小时，得到的液体27Al NMR谱具有图4的特征。
将13.2克的十六烷基三甲基溴化铵溶于670克25重量％的氢溴酸溶液中，将上述硅铝溶液加入其中，搅拌1.5小时，过滤，用去离子水洗涤至pH＝6～7，在80℃下干燥4小时，然后在560℃下焙烧8小时，得白色产品，经元素分析和XRD谱图分析，说明产品为SiO2/Al2O3＝87的MCM-41分子筛，其固体27Al NMR谱具有图5相同的特征，在化学位移57处有唯一的谱峰，说明所合成的分子筛中的铝都在骨架上，没有非骨架铝。
实施例3
将2克三异丙氧基铝(北京化学试剂公司，分析纯)与5mL异丙醇配制的溶液滴入123克35重％的Na2SiO3·9H2O(北京化学试剂公司，分析纯)溶液中，得到溶液A，升温至80℃，保持6小时，升温老化后所得的混合物的液体27AlNMR谱图如图4所示，对比图1，可以看出，经过升温老化后谱图中出现了单一的57.653漫峰，说明胶体溶液发生了化学变化，Al和Si结合形成了(SiO-)4Al结构。
424克28重％的氢溴酸升温至40～50℃，加45克的十六烷基三甲基溴化铵(北京化学试剂公司，分析纯)溶解后，搅拌15分钟，得到溶液B；
将溶液A加入溶液B中，搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤至pH＝6～7，在80℃下干燥4小时，然后在560℃下焙烧8小时，得到白色产品，元素分析表明，其SiO2/Al2O3＝41。其X射线衍射谱图具有图2的特征，说明其具有MCM-41的结构。固体27Al NMR谱图如附图5所示，该图中只有一个化学位移为57的峰，该峰归属骨架铝，说明所合成的分子筛中的铝都在骨架上，没有非骨架铝。
实施例4
其余与实施例1相同，只是铝源为0.44克氯化铝(AlCl3)，十六烷基三甲基溴化铵的加入量为23克。所得产品为白色粉末，XRD表征具有图2的特征，说明得到的是MCM-41分子筛，其27Al NMR谱如附图5所示，只在化学位移57附近有一单峰，表明铝都在骨架上，通过元素分析，SiO2/Al2O3＝98。
Claims (3)
1、一种中孔含铝分子筛的制备方法，其特征在于该方法是由下列步骤组成：
(1)将硅源和铝源水解并混合，加热到40℃～180℃，维持0.25小时～5天，得体系A，其中，硅源选自硅酸钠、偏硅酸钠、无定形二氧化硅或四乙氧基硅，铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝或三异丙氧基铝，SiO2/Al2O3摩尔比为10～100；
(2)将表面活性剂溶解于一种酸性溶液中，得到pH＜4.0的体系B，所说的表面活性剂为具有通式CnH2n+1(CH3)3NX的物质，其中n＝12～22，X选自Br、Cl、OH或NO3，表面活性剂的加入量为与以SiO2表示的硅源摩尔比为0.1～0.9；所说的酸性溶液选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢溴酸或通式为RCOOH的有机酸，其中R为具有1～6个碳原子的烷基；
(3)将A加入B中，保持0.5小时～24小时；
(4)分离出产物并进行焙烧。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的加入温度范围为60～180℃，所述的维持时间为2～24小时，所述的SiO2/Al2O3摩尔比为30～90；步骤(2)中所述的pH值范围为pH＜2.0；步骤(3)中所述的保持时间为1～12小时。
3、按照权利要求1所述的方法，步骤(1)所说的硅源和铝源水解和混合的过程，是将铝源和硅源先分别水解再混合，或者将它们先混合，再将混合物水解。
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