CN107470427B - 一种金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料科学与工程技术领域，涉及一种通过模压成型制备金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的压力成型制备方法。该方法包括以下步骤：步骤1：对金属片或合金片进行表面处理；步骤2：制备模板；步骤3：模压成型；步骤4：卸载；步骤5：脱模。本发明方法既没有复杂的循环伏安法脉冲电沉积的工艺要求，又不需要添加任何有机表面活性剂，也不需要对模板孔壁进行复杂的敏化与活化处理。采用该方法，可获得大范围、均匀、近乎于单晶的金属纳米线(如Au、Ag、Cu、Fe、Ni纳米线)及金银固溶体合金纳米线(如Au₂₆Ag₇₄纳米线)。本发明可实现低成本可控的金属及其合金微纳米结构或纳米线批量化制备，对于揭示金属及其合金基础性能原理的或是广泛而深度的应用具有重大而深远的意义。

Description

一种金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学与工程技术领域，涉及一种通过模压成型制备金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的方法。

背景技术

自从1991年日本的Sumio Iijima首次报道碳纳米管以来，一维纳米材料引起了研究人员的广泛关注，一维纳米结构有纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等。金属纳米线由于在二维方向上处于纳米尺度，它具有的量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应、介电限域效应会导致其表现出不同于常规块体材料的力、热、光、电、磁等宏观性能，引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家的关注，成为近年来纳米材料研究的热点。

金属纳米线具有机械强度高，导电性好和比表面积大等优点，其在催化剂和吸附剂方面有着广阔的应用前景。金属纳米线由于具有奇特的电学、光学、磁学和热学性能，在微电子、光电子、催化与传感器等领域具有潜在的应用前景。金属纳米线常见的合成方法主要有循环伏安法在多孔阳极氧化铝模板中电沉积金属纳米线、气相热化学还原法、外场诱导法、自组装法、激光烧蚀法、激光沉积法、气相蒸发冷凝法。然而，这些方法都有其不可克服的缺点。电沉积方法在制备过程中会存在化学污染，且制备的纳米线为多晶；外场诱导法需要引入昂贵的磁场设备，而且生产效率低；自组装法在合成过程中必须添加有机表面活性剂或需要对模板的孔壁进行敏化与活化处理。这些现有的实验方法不仅实验过程复杂繁琐，而且会造成一定的环境污染。更重要的是所得纳米线一般为多晶，且纳米线与底部支撑基底之间导电性不好。因此，找到一种与底部具有良好电接触且纳米线近似于单晶的简单高效经济普适的金属纳米线制备方法对于金属纳米线的实际应用有广泛而深远的意义。

为此，本发明提出一种简单、经济、绿色、普适的利用金属或合金优良的力学性能通过热模压(或热挤压)成型或室温模压(或室温挤压)工艺制备大面积且均匀的金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的方法。该方法既没有复杂的循环伏安法脉冲电沉积的工艺要求，又不需要添加任何有机表面活性剂，也不需要对模板孔壁进行复杂的敏化与活化处理，而只需要将多孔阳极氧化铝模板或具有复杂微纳米图案的硅模板与金属或合金箔片叠合，在一定温度压强下，便可在氧化铝模板的纳米孔道里形成相应金属的纳米线阵列或在金属或合金箔片上得到相应的微纳米结构。制备时所需温度涵盖室温(T_rm)到熔点(T_m)一半(T_rm<T<～0.5T_m)。采用该方法，可获得少缺陷的、近乎于单晶的金属纳米线(如Au、Ag、Cu、Fe、Ni纳米线)及合金纳米线(如Au₂₆Ag₇₄纳米线)，实现低成本可控的纳米线批量化生产。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的模压成型(室温挤压成型或热挤压成型)制备方法。

所述一种金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：对金属片(或箔片、或薄板)或合金片(或箔片、或薄板)进行表面处理：将金属或合金片的一面进行打磨抛光(机械抛光或电化学抛光)，得到一侧表面光滑的金属或合金箔片，将得到的箔片分别在丙酮、乙醇、去离子水中反复超声清洗，取出干燥后待用；

步骤2：制备模板：选用特定孔径(如20nm、30nm、100nm、200nm、400nm及以上)的双通多孔阳极氧化铝或单通多孔阳极氧化铝或采用激光刻蚀成具有复杂微纳结构图案的硅模板作为金属或合金箔片挤压成型的模板；或采用具有微纳米结构的其它材料作为金属或合金成型模板。

步骤3：热模压或室温模压成型：将步骤1中一侧抛光后的金属片(或箔片、或薄板)或合金片(或箔片、或薄板)与步骤2中所述双通多孔阳极氧化铝或单通多孔阳极氧化铝或具有复杂微纳米结构图案的硅模板对叠紧密接触在一起后放置于模具中。对于热模压成型，加热至高于金属或合金的再结晶温度，并保温一段时间，使模板、金属或合金温度一致，然后施加一定的压力，压力应大于金属或合金在该温度下的屈服强度，并在该温度和压力下保压一段时间。对于室温模压或低温(室温和其再结晶温度之间)模压成型，则步骤为将步骤1中一侧抛光后的的金属箔片的光滑面与步骤2中所述的阳极氧化铝模板(或硅模板等)相对，紧密接触在一起后放置于模具中，直接加压进行室温模压成型或将温度保持至某一设定温度(再结晶温度之下)下模压成型，施加的压力应大于金属或合金在该温度下的屈服强度，并在该温度和压力下保压一段时间；

步骤4：先冷却模具，温度下降到室温后，卸去施加的压力，并取下模板和金属或合金片(或箔片、或薄板)，此时，所述金属或合金片(或箔片、或薄板)与模板紧密贴合，并形成与模板相对应的微纳米结构；

步骤5：脱模：将步骤4所得金属或合金片(或箔片、或薄板)和模板放置于60～90℃浓度为3mol/L的KOH或NaOH溶液中，约1小时左右模板被完全腐蚀，从而实现金属或合金箔片与模板的分离，得到具有微纳结构或纳米线阵列的金属或合金片(或箔片、或薄板)。

所述金属片(或箔片、或薄板)为Au、Ag、Cu、Fe、Sn、Ni等金属材料；所述合金片(或箔片、或薄板)为金银固溶体合金等多种合金材料；所述纳米线阵列中的纳米线呈单分散分布或部分纳米线搭接在一起的均匀分布，所述纳米结构的特征尺寸为20～400nm(受所使用的阳极氧化铝模板孔径的限制)，长度可达70μm(受所使用的阳极氧化铝模板深度的限制)。所述金属片或合金片的厚度为0.01mm以上。如果可以获取孔径更小深度更深的模板，将可以制备特征尺寸更小长度更长的纳米线阵列。

所述步骤3中，所述模具的材质为具有足够强度的中高碳钢或合金钢，内腔横截面形状与尺寸与金属或合金片(或箔片、或薄板)、模板一致，以保证金属或合金箔片在成型时各处压力一致，内腔高度约为30mm(可根据需求进行灵活调整)。

在所述步骤3的热模压过程中，将抛光后的金属或合金片(或箔片、或薄板)和阳极氧化铝模板或硅模板叠合后，加热至一定温度后并进行保温，然后将叠合在一起的模板和金属或合金片(或箔片、或薄板)在200～500MPa压强(根据样品材料、温度等条件可以使用更高或更低的压强)下保持30～60分钟(根据所得微纳结构的长度的要求，可以适当缩短或延长保压时间以获得较短或较长的纳米线)。

在所述步骤3的室温或低温模压成型过程中，将抛光后的金属或合金片(或箔片、或薄板)和阳极氧化铝模板或硅模板叠合后，加热至一定温度后并进行保温，然后将叠合在一起的模板和金属或合金片(或箔片、或薄板)在200～500MPa压强(根据样品材料、温度等条件可以使用更高或更低的压强)下保持30～60分钟(根据所得微纳米结构的长度的要求，可以适当缩短或延长保压时间以获得较短或较长的纳米线)。所述加热温度或设定温度为室温(T_rm)至熔点(T_m)一半的温度(T_rm<T<～0.5T_m)

一种金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述金属及其合金微纳米结构及纳米线阵列是通过上述制备方法得到的。

通过该方法制备得到的金属或合金纳米线阵列是从对应的金属或合金基底挤压得到的，紧密扎根于金属或合金基底上，形成稳固的微纳米结构。所述具有微纳米结构或纳米线阵列的金属及合金可直接作为催化材料、能源存储或转换器件、光电纳米器件等。本发明的有益效果为：

1.本发明制备得到的金属或合金纳米线阵列长径比可通过改变温度、压强以及保温时间等试验参数来调整，最大长径比超过2000。热压成型得到金属纳米线的原理为高温热挤压变形并同时发生动态再结晶，因此可以在不发生大的加工硬化的条件下获得缺陷少、质量高的近乎单晶的纳米线阵列或微纳米结构。

2.本发明通过热模压成型制备金属及其合金纳米线阵列的方法具有操作简单方便，生产效率高，绿色经济等优点，不需要磁控溅射、原子沉积等昂贵的设备就可以得到大面积均匀的纳米线阵列，革命性地解决了制备金属纳米线阵列方法复杂，成本高昂的难题。

3.本发明的最大特色是采用自上而下、从宏观金属材料出发制造具有微纳米结构或纳米线阵列的金属或合金纳米材料的方法。

附图说明

图1为本发明制备金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的模压成型装置结构示意图。图中1-液压机可加热的上压头；2-上钢模；3-金属片/合金片；4-多孔阳极氧化铝模板或具有复杂微纳结构的硅模板；5-下钢模；6-液压机可加热的下压头。

图2为本发明制备金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的模压成型过程示意图；

图3为本发明制备金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的压力成型的工艺流程图；

图4a-4c为本发明实施例1制备得到的直径为200nm的金纳米线阵列的扫描电镜照片；

图4d-4f为本发明实施例1制备得到的直径为100nm的金纳米线阵列的扫描电镜照片；

图4g-4i为本发明实施例1制备得到的直径为50nm的金纳米线阵列的扫描电镜照片；

图4j-4l为本发明实施例1制备得到的直径为30nm的金纳米线阵列的扫描电镜照片；

图4c、4f、4i、4l为本发明实施例1制备得到的不同直径的金纳米线阵列的横截面扫描电镜照片；

图5为本发明实施例2制备得到的直径为50nm、长度可达20μm的金纳米线扫描电镜照片；

图6a-6b为本发明实施例3制备得到的直径为200nm的银纳米线阵列的扫描电镜照片；

图6c-6d为本发明实施例3制备得到的直径为100nm的银纳米线阵列的扫描电镜照片；

图6e-6f为本发明实施例3制备得到的直径为50nm的银纳米线阵列的扫描电镜照片；

图6g-6h为本发明实施例3制备得到的直径为30nm的银纳米线阵列的扫描电镜照片；

图7a-7b为本发明实施例4制备得到的直径为200nm的铜纳米线阵列的扫描电镜照片；

图7c-7d为本发明实施例4制备得到的直径为100nm的铜纳米线阵列的扫描电镜照片；

图7e-7f为本发明实施例4制备得到的直径为50nm的铜纳米线阵列的扫描电镜照片；

图7g-7h为本发明实施例4制备得到的直径为30nm的铜纳米线阵列的扫描电镜照片；

图8为本发明实施例5制备得到的直径为30nm的金银合金纳米线阵列的扫描电镜照片；

图9为本发明实施例6制备得到的直径为400nm的金纳米线阵列的扫描电镜照片；

图10为本发明实施例7采用硅模板制备得到的微纳米结构图案的扫描电镜照片，左侧为本发明实施例7采用的硅模板的微纳米结构图案的扫描电镜照片，右侧为本发明实施例7制备得到的具有与硅模板图案相对应的微纳米结构的扫描电镜照片；

图11为本发明实施例8制备得到的直径为30nm的铁纳米线阵列的扫描电镜照片；

图12为本发明实施例9制备得到的直径为200nm的镍纳米线阵列的扫描电镜照片；

图13为本发明实施例10制备得到的直径为20nm的银纳米线阵列的扫描电镜横截面照片。

具体实施方式

本发明提供了一种金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的制备方法，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

图1为本发明制备金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的模压成型的装置结构示意图。如图1所示，该装置包括：一对相对设置的液压机上压头1和液压机下压头6，可通过上下移动对其间的样品进行加压并在某一压力下保压，金属或合金箔片在某一应变速率或某一压力下进行变形；液压机上下压头均可以通过控温装置加热并调节温度，进一步通过热传导对放置在液压机下压头6上的钢质模具(包含上钢模2和下钢模5)以及钢质模具内部的待加工样品(包括金属或和合金箔片3和多孔阳极氧化铝模板或硅模板4)进行加热，使得金属或合金箔片的温度达到设定温度。

本发明制备金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的模压成型的工艺流程如图2所示。

实施例1

通过热模压成型制备不同直径(30-200nm)的金纳米线阵列：

将金箔片裁剪成所需大小10mm*10mm，将10mm*10mm的箔片进行机械抛光，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中反复超声清洗，取出干燥后待用。

利用二次氧化法制备双通多孔阳极氧化铝模板，该氧化铝模板的模板孔洞分布均匀，孔洞直径为30-200nm，孔深为70μm的多孔有序阵列。

将下钢模5置于液压机下压头6上方，将双通多孔阳极氧化铝模板4放置于下钢模5内，然后将10mm*10mm大小的金箔3置于模板4的正上方，金箔3抛光的一面与模板4紧密贴合，盖上上钢模2。打开液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，以15摄氏度每分钟的速率加热至350摄氏度后，保温30分钟，使金箔3的温度达到350摄氏度，通过液压机的上压头1和下压头6的上下移动来施加压力，当金箔片的压强增加至500MPa时，保压30分钟，然后关闭液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，气冷至室温左右，然后卸载压力。取出钢质模(包含金箔3和阳极氧化铝模板4)，然后打开钢质模具，取出金箔3和阳极氧化铝模板4，此时金箔3和阳极氧化铝模板4粘连在一起，该金箔3的表面即形成与阳极氧化铝模板相对应的有序纳米线阵列。

将粘连在一起的金箔3和阳极氧化铝模板4置于60℃的浓度为3mol/L的KOH溶液中3小时，阳极氧化铝模板4被完全从金箔3上脱离并腐蚀，之后用去离子水反复清洗金箔3，得到直径为200nm、100nm、50nm、30nm，长度可达2-6μm的均匀有序的金纳米线阵列，如图4所示。

实施例2

通过热模压成型制备直径为50nm、长度可达20μm的金纳米线阵列：

将金箔片裁剪成所需大小10mm*10mm，将箔片进行机械抛光，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中反复超声清洗，取出干燥后待用。

利用二次氧化法制备多孔阳极氧化铝模板，该氧化铝模板的模板孔洞孔洞分布均匀，孔洞直径为50nm，孔深为70μm的多孔有序阵列。

将下钢模5置于液压机下压头6上方，将双通多孔阳极氧化铝模板4放置于下钢模5内，然后将10mm*10mm大小的金箔3置于模板4的正上方，金箔3抛光的一面与模板4紧密贴合，盖上上钢模2。打开液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，以15摄氏度每分钟的速率加热至350摄氏度后，保温30分钟，然后使金箔3的温度达到350摄氏度，通过液压机的上压头1和下压头6的上下移动来施加压力，当金箔片的压强增加至高于500MPa时，保压30分钟，然后关闭液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，气冷至室温左右，然后卸载压力。取出钢质模(包含金箔3和阳极氧化铝模板4)，然后打开钢质模具，取出金箔3和阳极氧化铝模板4，此时金箔3和阳极氧化铝模板4粘连在一起，该金箔3的表面即形成与阳极氧化铝模板相对应的有序纳米线阵列。

将粘连在一起的金箔3和阳极氧化铝模板4置于60摄氏度的浓度为3mol/L的KOH溶液中3小时，阳极氧化铝模板4被完全从金箔片3上脱离并腐蚀掉，之后用去离子水反复清洗金箔片3，得到直径为50nm，长度可达20μm的均匀有序的金纳米线阵列，如图5所示。

实施例3

通过热模压成型制备不同直径(30nm-200nm)的银纳米线阵列：

将银箔片裁剪成所需大小10mm*10mm，将箔片进行机械抛光，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中反复超声清洗，取出干燥后待用。

利用二次氧化法制备双通多孔阳极氧化铝模板，该氧化铝模板的模板孔洞分布均匀，直径为30nm-200nm，孔深为70μm的多孔有序阵列。

将下钢模5置于液压机下压头6上方，将双通多孔阳极氧化铝模板4放置于下钢模5内，然后将10mm*10mm大小的银箔3置于模板4的正上方，银箔3抛光的一面与模板4紧密贴合，盖上上钢模2。打开液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，以15摄氏度每分钟的速率加热至350摄氏度后，保温30分钟，使银箔3的温度达到350摄氏度，通过液压机的上压头1和下压头6的上下移动来施加压力，当银箔片的压强增加至500MPa时，保压30分钟，然后关闭液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，气冷至室温左右，然后卸载压力。取出钢质模(包含银箔3和阳极氧化铝模板4)，然后打开钢质模具，取出银箔3和阳极氧化铝模板4，此时银箔3和阳极氧化铝模板4粘连在一起，该银箔3的表面即形成与阳极氧化铝模板相对应的有序纳米线阵列。

将粘连在一起的银箔3和阳极氧化铝模板4置于60摄氏度的浓度为3mol/L的KOH溶液中3小时，阳极氧化铝模板4被完全从银箔3上脱离并腐蚀，之后用去离子水反复清洗银箔3，得到直径为200nm、100nm、50nm、30nm的均匀有序的银纳米线阵列，如图6所示。

实施例4

通过热模压成型制备不同直径(30nm-200nm)的铜纳米线阵列：

将铜箔片裁剪成所需大小10mm*10mm，将箔片在0.5mol/L的硫酸溶液中进行电化学抛光，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中反复超声清洗，取出干燥后待用。

利用二次氧化法制备双通多孔阳极氧化铝模板，该氧化铝模板的模板孔洞分布均匀，孔洞直径为30nm-200nm，孔间距为110nm，孔深为70μm的多孔有序阵列。

将下钢模5置于液压机下压头6上方，将双通多孔阳极氧化铝模板4放置于下钢模5内，然后将10mm*10mm大小的铜片3置于模板4的正上方，铜片3抛光的一面与模板4紧密贴合，盖上上钢模2。打开液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，以15摄氏度每分钟的速率加热至350摄氏度后，保温30分钟，使铜片3的温度达到350摄氏度，通过液压机的上压头1和下压头6的上下移动来施加压力，当铜片的压强增加至500MPa时，保压30分钟，然后关闭液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，气冷至室温左右，然后卸载压力。取出钢质模(包含铜片3和阳极氧化铝模板4)，然后打开钢质模具，取出铜片3和阳极氧化铝模板4，此时铜片3和阳极氧化铝模板4粘连在一起，该铜片3的表面即形成与阳极氧化铝模板相对应的有序纳米线阵列。

将粘连在一起的铜片3和阳极氧化铝模板4置于60摄氏度的浓度为3mol/L的KOH溶液中3小时，阳极氧化铝模板4被完全从铜片3上脱离并腐蚀，之后用去离子水反复清洗铜片3，得到直径为200nm、100nm、50nm、30nm的均匀有序的铜纳米线阵列，如图7所示。

实施例5

通过热模压成型制备直径30nm的名义成分为Au₂₆Ag₇₄的金银合金纳米线阵列：

将金银合金片裁剪成所需大小10mm*10mm，将箔片进行机械抛光，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中反复超声清洗，取出干燥后待用。

利用二次氧化法制备双通多孔阳极氧化铝模板，该氧化铝模板的模板孔洞分布均匀，直径为30nm，孔深为70μm的多孔有序阵列。

将下钢模5置于液压机下压头6上方，将双通多孔阳极氧化铝模板4放置于下钢模5内，然后将10mm*10mm大小的金银合金片3置于模板4的正上方，金银合金片3抛光的一面与模板4紧密贴合，盖上上钢模2。打开液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，以15摄氏度每分钟的速率加热至300摄氏度后，保温30分钟，使金银合金片3的温度达到300摄氏度，通过液压机的上压头1和下压头6的上下移动来施加压力，当金银合金片的压强增加至400MPa时，保压30分钟，然后关闭液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，气冷至室温左右，然后卸载压力。取出钢质模(包含金银合金片3和阳极氧化铝模板4)，然后打开钢质模具，取出金银合金片3和阳极氧化铝模板4，此时金银合金片3和阳极氧化铝模板4粘连在一起，该金银合金片3的表面即形成与阳极氧化铝模板相对应的有序纳米线阵列。

将粘连在一起的金银合金片3和阳极氧化铝模板4置于60摄氏度的浓度为3mol/L的KOH溶液中3小时，阳极氧化铝模板4被完全从金银合金片3上脱离并腐蚀，之后用去离子水反复清洗金银合金片3，得到直径为30nm的均匀有序的金银合金纳米线阵列，如图8所示。

实施例6

通过室温模压成型制备直径400nm的金纳米点阵列：

将金片裁剪成所需大小10mm*10mm，将箔片进行机械抛光，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中反复超声清洗，取出干燥后待用。

利用二次氧化法制备双通多孔阳极氧化铝模板，该氧化铝模板的模板孔洞分布均匀，直径为400nm，孔深为70μm的多孔有序阵列。

将下钢模5置于液压机下压头6上方，将双通多孔阳极氧化铝模板4放置于下钢模5内，然后将10mm*10mm大小的金片3置于模板4的正上方，金片3抛光的一面与模板4紧密贴合，盖上上钢模2。在室温下通过液压机的上压头1和下压头6的上下移动来施加压力，当金片的压强增加至400MPa时，保压30分钟后卸载压力。取出钢质模(包含金片3和阳极氧化铝模板4)，然后打开钢质模具，取出金片3和阳极氧化铝模板4，此时金片3和阳极氧化铝模板4粘连在一起，该金片3的表面即形成与阳极氧化铝模板相对应的有序纳米点阵列。

将粘连在一起的金片3和阳极氧化铝模板4置于60摄氏度的浓度为3mol/L的KOH溶液中3小时，阳极氧化铝模板4被完全从金片3上脱离并腐蚀，之后用去离子水反复清洗金片3，得到直径为400nm的均匀有序的金纳米点阵列，如图9所示。

实施例7

采用具有复杂微纳米结构图案的硅模板通过热模压成型制备与硅模板相对应的银微纳米结构图案：

将银箔片裁剪成所需大小10mm*10mm，将箔片进行机械抛光，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中反复超声清洗，取出干燥后待用。

光刻后得到具有复杂微纳米结构的硅模板，该模板的微纳米结构如图10左侧所示。

将下钢模5置于液压机下压头6上方，将硅模板4放置于下钢模5内，然后将10mm*10mm大小的银箔3置于模板4的正上方，银箔3抛光的一面与模板4紧密贴合，盖上上钢模2。打开液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，以15摄氏度每分钟的速率加热至400摄氏度后，保温30分钟，使银箔3的温度达到400摄氏度，通过液压机的上压头1和下压头6的上下移动来施加压力，当银箔片的压强增加至100MPa时，保压60分钟，然后关闭液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，气冷至室温左右，然后卸载压力。取出钢质模(包含银箔3和硅模板4)，然后打开钢质模具，取出银箔3和硅模板4，此时银箔3和硅模板4粘连在一起，该银箔3的表面即形成与硅模板相对应的复杂微纳米结构图案。

将粘连在一起的银箔3和硅模板4置于80摄氏度的浓度为1mol/L的KOH溶液中3小时，硅模板4被完全从银箔3上脱离并腐蚀，用去离子水反复清洗银箔3，得到如图10右侧所示的微纳米结构。

实施例8

通过热模压成型制备直径为30nm的铁纳米线阵列：

将铁片裁剪成所需大小10mm*10mm，将箔片在0.5mol/L的硫酸溶液中进行电化学抛光，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中反复超声清洗，取出干燥后待用。

利用二次氧化法制备双通多孔阳极氧化铝模板，该氧化铝模板的模板孔洞分布均匀，直径为30nm，孔深为70μm的多孔有序阵列。

将下钢模5置于液压机下压头6上方，将双通多孔阳极氧化铝模板4放置于下钢模5内，然后将10mm*10mm大小的铁片3置于模板4的正上方，铁片3抛光的一面与模板4紧密贴合，盖上上钢模2。打开液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，以15摄氏度每分钟的速率加热至400摄氏度后，保温30分钟，使铁片3的温度达到400摄氏度，通过液压机的上压头1和下压头6的上下移动来施加压力，当铁片的压强增加至500MPa时，保压60分钟，然后关闭液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，气冷至室温左右，然后卸载压力。取出钢质模(包含铁片3和阳极氧化铝模板4)，然后打开钢质模具，取出铁片3和阳极氧化铝模板4，此时铁片3和阳极氧化铝模板4粘连在一起，该铁片3的表面即形成与阳极氧化铝模板相对应的有序纳米线阵列。

将粘连在一起的铁片3和阳极氧化铝模板4置于80℃浓度为1mol/L的KOH溶液中3小时，阳极氧化铝模板4被完全从铁片3上脱离并腐蚀，用去离子水反复清洗铁片3，得到直径为30nm的均匀有序的铁纳米线阵列，如图11所示。

实施例9

通过热模压成型制备直径为200nm的镍纳米线阵列：

将镍片裁剪成所需大小10mm*10mm，将箔片在0.5mol/L的硫酸溶液中进行电化学抛光，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中反复超声清洗，取出干燥后待用。

利用二次氧化法制备双通多孔阳极氧化铝模板，该氧化铝模板的模板孔洞分布均匀，孔洞直径为200nm，孔深为70μm的多孔有序阵列。

将下钢模5置于液压机下压头6上方，将双通多孔阳极氧化铝模板4放置于下钢模5内，然后将10mm*10mm大小的镍片3置于模板4的正上方，镍片3抛光的一面与模板4紧密贴合，盖上上钢模2。打开液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，以15摄氏度每分钟的速率加热至400摄氏度后，保温30分钟，使镍片3的温度达到400摄氏度，通过液压机的上压头1和下压头6的上下移动来施加压力，当镍片的压强增加至500MPa时，保压60分钟，然后关闭液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，气冷至室温左右，然后卸载压力。取出钢质模(包含镍片3和阳极氧化铝模板4)，然后打开钢质模具，取出镍片3和阳极氧化铝模板4，此时镍片3和阳极氧化铝模板4粘连在一起，该镍片3的表面即形成与阳极氧化铝模板相对应的有序纳米线阵列。

将粘连在一起的镍片3和阳极氧化铝模板4置于80℃浓度为1mol/L的KOH溶液中3小时，阳极氧化铝模板4被完全从镍片3上脱离并腐蚀，用去离子水反复清洗镍片3，得到直径为200nm的均匀有序的镍纳米线阵列，如图12所示。

实施例10

通过热模压成型制备直径为20nm的银纳米线阵列：

将银片裁剪成所需大小10mm*10mm，将箔片在0.5mol/L的硫酸溶液中进行电化学抛光，然后分别在丙酮、乙醇、去离子水中反复超声清洗，取出干燥后待用。

利用二次氧化法制备双通多孔阳极氧化铝模板，该氧化铝模板的模板孔洞分布均匀，直径为20nm，孔深为70μm的多孔有序阵列。

将下钢模5置于液压机下压头6上方，将双通多孔阳极氧化铝模板4放置于下钢模5内，然后将10mm*10mm大小的银片3置于模板4的正上方，银片3抛光的一面与模板4紧密贴合，盖上上钢模2。打开液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，以15摄氏度每分钟的速率加热至400摄氏度后，保温30分钟，使银片3的温度达到400摄氏度，通过液压机的上压头1和下压头6的上下移动来施加压力，当银片的压强增加至500MPa时，保压60分钟，然后关闭液压机上压头1和下压头6的控温加热装置，气冷至室温左右，然后卸载压力。取出钢质模(包含镍片3和阳极氧化铝模板4)，然后打开钢质模具，取出银片3和阳极氧化铝模板4，此时银片3和阳极氧化铝模板4粘连在一起，该银片3的表面即形成与阳极氧化铝模板相对应的有序纳米线阵列。

将粘连在一起的银片3和阳极氧化铝模板4置于80摄氏度的浓度为1mol/L的KOH溶液中3小时，阳极氧化铝模板4被完全从银片3上脱离并腐蚀，用去离子水反复清洗镍片3，得到直径为20nm的均匀有序的银纳米线阵列，如图13所示。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种金属及其合金微纳米结构或纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：对金属片或合金片进行表面处理：将金属片的一面进行打磨抛光，得到一侧表面光滑的金属片或合金片；

步骤2：制备模板：采用具有不同直径不同深度纳米孔洞的双通或单通阳极氧化铝作为金属或合金热模压或室温模压的模板；或采用激光刻蚀成具有复杂微纳米图案的硅模板作为金属或合金热模压或室温模压的模板；

步骤3：模压成型：将步骤1所得一侧抛光后的金属片或合金片的光滑面与步骤2中所制备的模板对叠，紧密接触在一起后放置于模具中，加热至高于金属或合金的再结晶温度，并保温一段时间，使模板、金属或合金温度一致，然后施加一定的压力，所述压力应大于金属或合金在该温度下的屈服强度，并在该温度和压力下保压一段时间；或在模具中直接加压进行室温模压成型或将温度保持至某一设定温度下模压成型，施加的压力应大于金属或合金在该温度下的屈服强度，并在该温度和压力下保压一段时间；所述施加的压力是200～500Mpa；所述保压时间为30～60分钟，所述加热温度或设定温度为室温至熔点一半的温度；

步骤4：卸载：先冷却模具，使温度降低至室温，然后卸去施加的压力，并取下模板和金属片或合金片，此时，所述金属片或合金片与模板紧密贴合，并形成与模板相对应的微纳米结构；

步骤5：脱模：将步骤4所得的金属片或合金片和模板放置于碱性溶液或酸性溶液中，模板被腐蚀，溶于碱性或酸性溶液中，从而实现金属片或合金片与模板的分离，最后得到与模板结构相一致的纳米线阵列或微纳米结构的金属片或合金片；

所述金属片为晶态的金、银、铜、铁、锡、镍的片材；所述合金片是晶态的金银固溶体合金的片材。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纳米线阵列中的纳米线呈单分散分布或纳米线团聚在一起呈聚集性分布，所述微纳米结构的特征尺寸为20～400nm，长度可达70μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属片或合金片的厚度为0.01mm以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述模具的材质为具有足够强度的中高碳钢或合金钢，其内腔横截面形状与尺寸与金属片或合金片、模板一致，以保证金属片或合金片在成型时各处压力一致。

5.根据权利要求1-4任一项所述方法制备得到的金属或合金微纳米结构或纳米线阵列。

6.权利要求5所述金属或合金微纳米结构或纳米线阵列作为催化材料、能源存储或转换器件、光电纳米器件的应用。