CN112176369A - 一种高效沸腾传热铜材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效沸腾传热铜材及其制备方法。所述高效沸腾传热铜材表面覆设有多孔铜膜，所述多孔铜膜包含复数个铜纳米锥，分布于该复数个铜纳米锥之间的不规则开放式微腔相互连通构成多孔微腔结构。所述制备方法包括：将作为工作电极的基材与对电极和弱碱性铜盐电解液组配形成电化学工作体系，并于工作电极和对电极之间施加还原电流，经电沉积反应在基材表面形成多孔铜膜。本发明的高效沸腾传热铜材具有更高的换热面积以及远远更多的成核位点，拥有更卓越的沸腾换热性能，沸腾传热系数以及临界热流密度更高、核态沸腾起始点的过热度更低，且制备工艺简便，反应易于调控，成本低廉，适用于工业化规模应用。

Description

一种高效沸腾传热铜材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种强化表面传热的结构及方法，特别涉及一种高效沸腾传热微纳多孔铜材及其制备方法。

背景技术

随着电子器件微型化、集成化、大功率化的发展，对高热流散热提出了严峻的考验。利用现有的或开发新的微纳加工技术来研制沸腾传热性能更卓越的微纳铜材已成为当前研究焦点。2008年，美国科罗拉多大学Peterson教授团队利用掠角沉积技术在铜材表面原位生长了铜纳米棒阵列结构并证实其具有高效沸腾传热性能(Small,2008,4,1084-1088)。这种方法制备的铜纳米棒表面分布有无数的微米缺陷点，可作为有效成核位点来降低核态沸腾起始点的过热度以及增加换热系数；相比光滑铜表面，纳米结构本身具有更高的换热面积以及更好的浸润性，这些效应也有助于提升沸腾换热性能。然而，这种方法耗时、耗材、耗能源、难以大面积加工。相比物理沉积技术，电镀技术在金属微纳结构低成本大面积加工方面更有优势。2009年，美国加利福尼亚大学Majumdar教授团队基于多孔阳极氧化铝模板辅助电化学沉积技术制备了铜纳米线阵列结构并且也证实了这种构型具有高效沸腾传热性能(Nano Lett.,2009,9,548-553)。他们研制的铜纳米线结构只能焊接在材料表面，这种加工方式会大大增加纳米结构与基材之间的接触热阻，对于高效换热是不利的。针对这一问题，南京航空航天大学Shi教授团队在2015年使用夹具将氧化铝模板先机械固定在铜材表面、再通过电镀工艺实现铜纳米线阵列结构原位生长(Appl.Therm.Eng.,2015,75,115-121)。尽管这种改进的加工工艺能够实现铜线原位生长并具有优异的沸腾传热性能，但这种加工方式存在如下不可避免的问题：受模板限制无法实现大面积加工，而且加工成本随模板面积的增加而剧增；机械紧配很容易导致模板破碎，从而导致纳米线加工质量的不可控；形成的纳米线在毛细作用下会随机形成团簇，尽管这种团簇形成的微腔有利于核化，但其形成过程不可控。因此，如何开发真正有商业价值的高效沸腾传热微纳铜材及其加工工艺仍面临巨大挑战。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高效沸腾传热铜材及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种高效沸腾传热铜材，所述铜材表面覆设有多孔铜膜，所述多孔铜膜包含复数个铜纳米锥，分布于该复数个铜纳米锥之间的不规则开放式微腔相互连通构成多孔微腔结构；

并且，所述铜纳米锥呈针锥状，平均高度为3～8μm，底部直径为500～2200nm，尖端直径为0～50nm。

本发明实施例还提供了一种高效沸腾传热铜材的制备方法，其包括：将作为工作电极的基材与对电极和弱碱性铜盐电解液组配形成电化学工作体系，并于工作电极和对电极之间施加还原电流，经电沉积反应在基材表面形成多孔铜膜，所述多孔铜膜包含复数个铜纳米锥，分布于该复数个铜纳米锥之间的不规则开放式微腔相互连通构成多孔微腔结构；

并且，所述铜纳米锥呈针锥状，平均高度为3～8μm，底部直径为500～2200nm，尖端直径为0～50nm。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的高效沸腾传热铜材。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

1)相比普通的铜材表面，本发明的多孔高效沸腾传热铜材具有更高的换热面积以及远远更多的成核位点，其渐变的微通道结构有利于气泡的输运，而具有尖端直径的纳米针可以降低表面粘附力，有利于气泡脱离表面。因此，所制备的多孔铜材结构拥有更卓越的沸腾换热性能，沸腾传热系数以及临界热流密度更高、核态沸腾起始点的过热度更低；

2)本发明采用铜等金属材料，其热导率高。其本身相比于其他研究者所用的无机物如硅、氧化物如氧化锌等用于强化沸腾传热更有利，更有望运用于实际生产中；

3)本发明采用铜材为基底，与所制备的多孔铜纳米锥结构的热膨胀系数相匹配；

4)本发明的制备方法，可在所需铜材表面直接电沉积获得多孔铜纳米锥，无需模板辅助，具有工艺简便，原料廉价易得，反应易于调控，成本低廉等特点。所需的电解液配方经济易得，操作工艺简单，适用于工业化规模应用；

5)本发明采用的铜纳米锥，用于强化沸腾传热具有更大的有效传热面积以及远远更多的成核位点，是一种高效沸腾传热界面。

附图说明

图1a和图1b分别是本发明实施例1中铜材表面的多孔铜纳米锥的扫描电镜照片主视图及截面图；

图2是本发明实施例中不同多孔铜纳米锥的沸腾传热性能图；

图3a和图3b分别是本发明实施例2中铜材表面的多孔铜纳米锥的扫描电镜照片主视图及截面图；

图4a和图4b分别是本发明实施例3中铜材表面的多孔铜纳米锥的扫描电镜照片主视图及截面图；

图5a和图5b分别是本发明实施例4中铜材表面的多孔铜纳米锥的扫描电镜照片主视图及截面图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种高效沸腾传热铜材，所述铜材表面覆设有多孔铜膜，所述多孔铜膜包含复数个铜纳米锥，分布于该复数个铜纳米锥之间的不规则开放式微腔相互连通构成多孔微腔结构；

并且，所述铜纳米锥呈针锥状，平均高度为3～8μm，底部直径为500～2200nm，尖端直径为0～50nm。

进一步地讲，所述铜纳米锥的分布密度为1.0×10⁵～1.0×10⁷个/mm²。

进一步地讲，所述多孔微腔结构的尺寸为1～12μm。

进一步地讲，所述多孔铜膜包含铜纳米锥及由铜纳米锥构成的微腔；这种不规则的开放式的微腔相互连通，形成了一种独特的多孔微腔结构。

本发明实施例的另一个方面提供了一种高效沸腾传热铜材的制备方法，其包括：将作为工作电极的基材与对电极和弱碱性铜盐电解液组配形成电化学工作体系，并于工作电极和对电极之间施加还原电流，经电沉积反应在基材表面形成多孔铜膜，所述多孔铜膜包含数个铜纳米锥，分布于该复数个铜纳米锥之间的不规则开放式微腔相互连通构成多孔微腔结构；

并且，所述铜纳米锥呈针锥状，平均高度为3～8μm，底部直径为500～2200nm，尖端直径为0～50nm。

进一步地讲，所述铜纳米锥的分布密度为1.0×10⁵～1.0×10⁷个/mm²。

进一步地讲，所述多孔微腔结构的尺寸为1～12μm。

在一些实施方案中，所述电沉积反应中，施加于工作电极和对电极之间的电压控制在-0.5～-1.0V，优选为-0.88～-0.92V，对电极与工作电极之间的间距为20mm～60mm。

在一些实施方案中，所述电沉积反应的时间控制在10～80min。

在一些实施方案中，所述弱碱性铜盐电解液包含0.01～0.04mol/L的硫酸铜、0.10～0.30mol/L的次亚磷酸钠、0.0010～0.030mol/L的硫酸镍、0.4～0.7mol/L的柠檬酸三钠、0.05～0.08mol/L的硼酸及4～8g/L的聚乙二醇。本发明所需的电解液配方经济易得，操作工艺简单，适用于工业化规模应用。

进一步地，所述弱碱性铜盐电解液的温度为50～80℃，pH值为7.0～9.0。

进一步地，所述基材的材质包含铜、铜合金及其它金属材料，且基材的形状不受限制，例如可以是平整铜片、铜板，也可以是曲面状，如铜管内外表面。

进一步地，本发明采用铜材为基底，与所制备的多孔铜纳米锥结构的热膨胀系数相匹配。

本发明采用铜等金属材料，其热导率高。其本身相比于其他研究者所用的无机物如硅、氧化物如氧化锌等用于强化沸腾传热更有利，更有望运用于实际生产中。

进一步地，所述对电极的材料可选用金属或者半导体材料，如铂片、石墨等，但不限于此。

进一步地，所述电化学工作体系还包括参比电极，所述参比电极包括银/氯化银电极，但不限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种方法制备的高效沸腾传热铜材。

进一步地讲，所述铜纳米锥的分布密度为1.0×10⁵～1.0×10⁷个/mm²。

进一步地讲，所述多孔微腔结构的尺寸为1～12μm。

综上所述，本发明的多孔高效沸腾传热铜材具有更高的换热面积以及远远更多的成核位点，其渐变的微通道结构有利于气泡的输运，而具有尖端直径的纳米针可以降低表面粘附力，有利于气泡脱离表面。因此，所制备的多孔铜材结构拥有更卓越的沸腾换热性能，沸腾传热系数以及临界热流密度更高、核态沸腾起始点的过热度更低。

进一步地，本发明的制备方法，可在所需铜材表面直接电沉积获得多孔铜纳米锥，无需模板辅助，具有工艺简便，原料廉价易得，反应易于调控，成本低廉等特点。所需的电解液配方经济易得，操作工艺简单，适用于工业化规模应用。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种电化学沉积制备纳米锥结构高效沸腾传热铜材，用于强化沸腾传热。具体步骤如下：

(1)将铜测试件表面进行打磨抛光，并用超纯水冲洗干净、用高纯氮气吹干。此步骤是为了除去表面氧化层。

(2)将步骤(1)处理好的铜测试件作为工作电极，放置于弱碱性铜盐电解液溶液中，铂电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极。通过导线连接所述工作电极，对电极和参比电极构成回路。控制对电极与工作电极之间的间距离为60mm，在75℃的恒温水浴中进行恒电压电沉积反应，电压控制在-0.92V，电沉积时间持续20min。本实施例所用的电解液温度为75℃，组成为：硫酸铜0.03mol/L、次亚磷酸钠0.24mol/L、硫酸镍0.0024mol/L、柠檬酸三钠0.5mol/L、硼酸0.05mol/L、聚乙二醇6g/L，溶液pH值控制在8.0。得到目标样品的扫描电镜照片主视图及截面图如图1a和图1b所示，该结构表面的针锥尺寸为：平均高度为4.5±0.2μm，底部直径为0.8±0.1μm，尖端直径为14.4±0.3nm。

(3)电镀结束后，用超纯水冲洗干净，并用高纯氮气吹干。

(4)经过沸腾传热性能测试，结果显示相比于普通铜表面，这种多孔铜膜结构的核态沸腾起始点提前31.9％，最大传热效率提升147.3％，临界热流密度值提升64.0％，如图2所示，具体的，其核态沸腾起始点对应的过热度是8.1K，最大传热系数是104.6kW m^-2K^-1，临界热流密度是272W cm^-2。

实施例2

本实施例涉及一种电化学沉积制备纳米锥结构高效沸腾传热铜材，用于强化沸腾传热。具体步骤如下：

(1)将铜测试件表面进行打磨抛光，并用超纯水冲洗干净、用高纯氮气吹干。此步骤是为了除去表面氧化层。

(2)将步骤(1)处理好的铜测试件作为工作电极，放置于弱碱性铜盐电解液溶液中，铂电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极。通过导线连接所述工作电极，对电极和参比电极构成回路。控制对电极与工作电极之间的间距离为40mm，在80℃的恒温水浴中进行恒电压电沉积反应，电压控制在-0.88V，电沉积时间持续10min。本实施例所用的电解液温度为80℃，组成为：硫酸铜0.04mol/L、次亚磷酸钠0.30mol/L、硫酸镍0.030mol/L、柠檬酸三钠0.7mol/L、硼酸0.06mol/L、聚乙二醇4g/L，溶液pH值控制在9.0。得到目标样品的扫描电镜照片主视图及截面图如图3a和图3b所示，该结构表面的针锥尺寸为：平均高度为6.6±0.2μm，底部直径为1.2±0.1μm，尖端直径为16.2±0.2nm。

(3)电镀结束后，用超纯水冲洗干净，并用高纯氮气吹干。

(4)经过沸腾传热性能测试，结果显示相比于普通铜表面，这种多孔铜膜结构的核态沸腾起始点提前24.4％，最大传热效率提升70.4％，临界热流密度值提升40.4％，如图2所示，具体的，其核态沸腾起始点对应的过热度是9.0K，最大传热系数是72.1kW m^-2K^-1，临界热流密度是232.9W cm^-2。

实施例3

本实施例涉及一种电化学沉积制备纳米锥结构高效沸腾传热铜材，用于强化沸腾传热。具体步骤如下：

(1)将铜测试件表面进行打磨抛光，并用超纯水冲洗干净、用高纯氮气吹干。此步骤是为了除去表面氧化层。

(2)将步骤(1)处理好的铜测试件作为工作电极，放置于弱碱性铜盐电解液溶液中，铂电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极。通过导线连接所述工作电极，对电极和参比电极构成回路。控制对电极与工作电极之间的间距离为40mm，在80℃的恒温水浴中进行恒电压电沉积反应，电压控制在-1.0V，电沉积时间持续80min。本实施例所用的电解液温度为50℃，组成为：硫酸铜0.01mol/L、次亚磷酸钠0.10mol/L、硫酸镍0.0010mol/L、柠檬酸三钠0.4mol/L、硼酸0.08mol/L、聚乙二醇8g/L，溶液pH值控制在7.0。得到目标样品的扫描电镜照片主视图及截面图如图4a和图4b所示，该结构表面的针锥尺寸为：平均高度为8.3±0.1μm，底部平均直径为2.0±0.1μm，尖端平均直径为19.6±0.3nm。

(3)电镀结束后，用超纯水冲洗干净，并用高纯氮气吹干。

(4)经过沸腾传热性能测试，结果显示相比于普通铜表面，这种多孔铜膜结构的核态沸腾起始点提前18.5％，最大传热效率提升58.9％，临界热流密度值提升33.8％，如图2所示，具体的，其核态沸腾起始点对应的过热度是9.7K，最大传热系数是67.2kW m^-2K^-1，临界热流密度是222.0W cm^-2。

实施例4

本实施例涉及一种电化学沉积制备纳米锥结构高效沸腾传热铜材，用于强化沸腾传热。具体步骤如下：

(1)将铜测试件表面进行打磨抛光，并用超纯水冲洗干净、用高纯氮气吹干。此步骤是为了除去表面氧化层。

(2)将步骤(1)处理好的铜测试件作为工作电极，放置于弱碱性铜盐电解液溶液中，铂电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极。通过导线连接所述工作电极，对电极和参比电极构成回路。控制对电极与工作电极之间的间距离为40mm，在75℃的恒温水浴中进行恒电压电沉积反应，电压控制在-0.5V，电沉积时间持续20min。本实施例所用的电解液温度为75℃，组成为：硫酸铜0.01mol/L、次亚磷酸钠0.10mol/L、硫酸镍0.0010mol/L、柠檬酸三钠0.4mol/L、硼酸0.08mol/L、聚乙二醇8g/L，溶液pH值控制在8.5。得到目标样品的扫描电镜照片主视图及截面图如图5a和图5b所示，该结构表面的针锥尺寸为：平均高度为5.1±0.3μm，底部平均直径为1.2±0.1μm，尖端平均直径为0.12±0.01μm。

(3)电镀结束后，用超纯水冲洗干净，并用高纯氮气吹干。

(4)经过沸腾传热性能测试，结果显示相比于普通铜表面，这种多孔铜膜结构的核态沸腾起始点提前25.2％，最大传热效率提升114.1％，临界热流密度值提升45.7％，如图2所示，具体的，其核态沸腾起始点对应的过热度是8.9K，最大传热系数是90.6kW m^-2K^-1，临界热流密度是242.0W cm^-2。

藉由本发明实施例1-4的结果，本发明的多孔高效沸腾传热铜材具有更高的换热面积以及远远更多的成核位点，其渐变的微通道结构有利于气泡的输运，而具有尖端直径的纳米针可以降低表面粘附力，有利于气泡脱离表面。因此，所制备的多孔铜材结构拥有更卓越的沸腾换热性能，沸腾传热系数以及临界热流密度更高、核态沸腾起始点的过热度更低。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-4中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，并同样制得了具有更高的换热面积、更卓越的沸腾换热性能，沸腾传热系数以及临界热流密度更高、核态沸腾起始点的过热度更低的纳米锥结构高效沸腾传热铜材。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高效沸腾传热铜材，其特征在于：所述铜材表面覆设有多孔铜膜，所述多孔铜膜包含复数个铜纳米锥，分布于该复数个铜纳米锥之间的不规则开放式微腔相互连通构成多孔微腔结构；

并且，所述铜纳米锥呈针锥状，平均高度为3～8μm，底部直径为500～2200nm，尖端直径为0～50nm；

优选的，所述铜纳米锥的分布密度为1.0×10⁵～1.0×10⁷个/mm²；优选的，所述多孔微腔结构的尺寸为1～12μm。

2.一种高效沸腾传热铜材的制备方法，其特征在于包括：将作为工作电极的基材与对电极和弱碱性铜盐电解液组配形成电化学工作体系，并于工作电极和对电极之间施加还原电流，经电沉积反应在基材表面形成多孔铜膜，所述多孔铜膜包含复数个铜纳米锥，分布于该复数个铜纳米锥之间的不规则开放式微腔相互连通构成多孔微腔结构；

并且，所述铜纳米锥呈针锥状，平均高度为3～8μm，底部直径为500～2200nm，尖端直径为0～50nm。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述电沉积反应中，使用恒电压条件，施加于工作电极和对电极之间的电压为-0.5～-1.0V，优选为-0.88～-0.92V，对电极与工作电极之间的间距为20mm～60mm。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述电沉积反应的时间为10～80min。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述弱碱性铜盐电解液包含0.01～0.04mol/L的硫酸铜、0.10～0.30mol/L的次亚磷酸钠、0.0010～0.030mol/L的硫酸镍、0.4～0.7mol/L的柠檬酸三钠、0.05～0.08mol/L的硼酸及4～8g/L的聚乙二醇。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述弱碱性铜盐电解液的温度为50～80℃，pH值为7.0～9.0。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述基材的材质包括铜和/或铜合金。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述基材的形状包括片面状或曲面状。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述对电极包括金属或者半导体材料，优选为铂片或石墨；和/或，所述电化学工作体系还包括参比电极，所述参比电极包括银/氯化银电极。

10.由权利要求2-9中任一项所述方法制备的高效沸腾传热铜材；优选的，所述铜纳米锥的分布密度为1.0×10⁵～1.0×10⁷个/mm²；优选的，所述多孔微腔结构的尺寸为1～12μm。

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