CN107501546B

CN107501546B - 一种高粘度阻燃聚酰胺6及其制备方法

Info

Publication number: CN107501546B
Application number: CN201710707060.0A
Authority: CN
Inventors: 冯新星; 张华�; 王修行; 来侃; 张长琦; 潘凯
Original assignee: Central Military Logistics Department Quartermaster Equipment Institute
Current assignee: Central Military Logistics Department Quartermaster Equipment Institute
Priority date: 2017-08-17
Filing date: 2017-08-17
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2037-08-17
Also published as: CN107501546A

Abstract

本发明公开了一种高粘度阻燃聚酰胺6及其制备方法。所述高粘度阻燃聚酰胺6的制备方法包括如下步骤：含磷阻燃剂、二元胺和二元醇在水中依次经预聚反应和聚合反应得到阻燃剂预聚体；在聚酰胺6的聚合过程中加入阻燃剂预聚体即得。现有技术中原位聚合阻燃聚酰胺6由于阻燃剂的加入，存在阻燃剂耐温性低、位阻大效应大等问题，造成阻燃聚酰胺6的粘度偏低，聚合困难，甚至不能切粒，因而不适合纺丝或纺丝中存在大量飘丝等现象。本发明通过先进行预聚反应制备阻燃预聚体的方法，克服了阻燃剂耐温低的问题，在聚合工艺的中后期加入阻燃预聚体又解决了早期加入阻燃剂使聚合物粘度偏低的问题，粘度达到了2.8～3.2pa·s，成功制备出高粘度的阻燃聚酰胺6。

Description

一种高粘度阻燃聚酰胺6及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高粘度阻燃聚酰胺6及其制备方法，属于阻燃剂制备领域。

背景技术

聚酰胺作为最主要的工程塑料及纺织纤维材料之一，具有高强、耐磨等许多优良性能，广泛应用于建筑、纺织、军事等领域，然而聚酰胺的可燃性影响了其更广泛的应用。阻燃聚酰胺的开发目前大部分还停留在聚酰胺基体与共混阻燃剂以及相关协效阻燃剂进行共混造粒上，这种方式的诸多缺点如添加阻燃剂量多、阻燃剂在聚酰胺基体中的分散性差、聚酰胺自身许多性能被限制等因素缩小了共混类阻燃聚酰胺的应用范围。

近几年关于共聚型阻燃聚酰胺得到了研究人员的重视，其制备的方法主要是采用反应性的阻燃剂与聚酰胺单体一起进行原位聚合反应，在聚酰胺制备过程中，聚酰胺大分子链上引入阻燃单元，实现聚酰胺的永久阻燃性。目前，涌现了大量关于共聚阻燃聚酰胺的专利，如发明专利201310017151.3公开了一种无机改性三聚氰胺氰脲酸盐阻燃尼龙6复合材料的制备方法，采用熔融己内酰胺为反应介质，先制备三聚氰胺氰尿酸盐，再在原位聚合过程中加入水、无机改性组分(或生成无机组分的前驱物)和其他助剂，最后制得上述阻燃尼龙6复合材料。发明专利201410489935.0公开了一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，预先制备含阻燃剂的预聚体，将聚酰胺单体、催化剂以及上述预聚体进行共聚反应，制得有机磷共聚阻燃聚酰胺材料。

采用反应性的阻燃剂或阻燃预聚体与聚酰胺单体共聚而得到阻燃聚酰胺聚合物是一种行之有效的改善聚酰胺产品阻燃性能的方案，但共聚阻燃聚酰胺中，由于阻燃剂的引入，形成大量的位阻效应，使共聚阻燃聚酰胺粘度偏低，需要进行再增粘的工序，容易造成发黄或者端氨基不匹配等问题，为后续加工或纺丝带来麻烦。

发明内容

本发明的目的是提供一种高粘度阻燃聚酰胺6及其制备方法，以解决共聚阻燃聚酰胺粘度偏低的问题。

本发明方法先将羧膦酸(含磷阻燃剂)和二元胺、二元醇等反应物通过预聚反应形成低分子量阻燃预聚体，其中，羧膦酸作为阻燃元素磷的来源。然后，在聚酰胺6聚合工艺的中后期加入上述阻燃预聚体，同时进行抽真空等，最后得到高粘阻燃聚酰胺6切片。

本发明所提供的高粘度阻燃聚酰胺6的制备方法，包括如下步骤：

(1)含磷阻燃剂、二元胺和二元醇在水中依次经预聚反应和聚合反应得到阻燃剂预聚体；

(2)在聚酰胺6的聚合过程中加入所述阻燃剂预聚体，即得所述高粘度阻燃聚酰胺6。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述阻燃剂预聚体的重均分子量可为2000～4000。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述预聚反应之前，所述方法还包括将所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述二元醇和所述水混合0.5～1h的步骤；

所述预聚反应和所述聚合反应均在惰性气氛中进行，如在氮气气氛中进行。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述预聚反应的温度可为50～90℃，时间可为0.5～1.5h；

所述聚合反应的温度可为180～190℃，时间可为1～2h；

所述聚合反应可在0.15～0.3MPa的压力下进行，具体可为0.2MPa。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述二元醇与所述水的摩尔比可为1：1.1～1.2：1：50～100。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述含磷阻燃剂可为CEPPA、DDP或它们的衍生物；

所述CEPPA的结构式如式Ⅰ所示：

所述CEPPA的衍生物为所述CEPPA的钠盐或钾盐；

所述DDP的结构式如式Ⅱ所示：

所述DDP的衍生物为所述DDP的钠盐或钾盐。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述二元胺可为乙二胺、丙二胺、丁二胺和戊二胺中的一种或两种；

所述二元醇为碳原子数可为2～10的二元醇。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述聚酰胺6的聚合过程如下：

1)己内酰胺与水在温度为200～230℃、压力为0.5～0.6Mpa的条件下进行熔融聚合；

2)继续在温度为240～250℃、压力为0.7～0.8Mpa的条件下进行所述熔融聚合；

3)泄压至常压后，加入所述阻燃剂预聚体，继续进行所述熔融聚合。

上述的制备方法中，步骤1)中，所述熔融聚合的时间为4～5h；

所述水的重量为所述己内酰胺和所述水的总重量的4～5％；

步骤2)中，所述熔融聚合的时间为4～5h；

步骤3)中，所述熔融聚合的温度为260～270℃，压力为0.3～0.5MPa，时间为2～4h；

所述阻燃剂预聚体的加入量为所述己内酰胺、所述水和所述阻燃剂预聚体的总重量的4～15％，具体可为4％、6％、8％、10％或15％。

上述的制备方法中，所述熔融聚合结束后，所述方法还包括泄压至常压后抽真空的步骤；

抽取时间为30～50min，抽取后的真空度为0.01～50Kpa；

抽真空后依次进行切粒、萃取、干燥，得到阻燃聚酰胺6切片。

本发明上述方法制备得到的聚酰胺6切片的粘度为2.8～3.2pa·s，具有高粘度，极限氧值数为28～32，具有阻燃性。

本发明高粘阻燃聚酰胺6切片可用于制备阻燃聚酰胺纤维。

本发明具有如下有益效果：

现有技术中原位聚合阻燃聚酰胺6由于阻燃剂的加入，存在阻燃剂耐温性低、位阻大效应大等问题，造成阻燃聚酰胺6的粘度偏低，聚合困难，甚至不能切粒，因而不适合纺丝或纺丝中存在大量飘丝等现象。本发明通过先进行预聚反应制备阻燃预聚体的方法，克服了阻燃剂耐温低的问题，在聚合工艺的中后期加入阻燃预聚体又解决了早期加入阻燃剂使聚合物粘度偏低的问题，粘度达到了2.8～3.2pa·s，从而成功制备出高粘度的阻燃聚酰胺6。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、高粘阻燃聚酰胺6

1、制备阻燃剂预聚体：

1.1)将阻燃剂CEPPA、乙二胺、乙二醇与水1：1.1：1：100(摩尔)比例混合，混合均时间为0.5h；

1.2)混合均匀后，在氮气保护和温度50℃下搅拌反应1h；

1.3)搅拌反应后，加压到0.2MPa，在氮气保护下进一步升温至180℃进行聚合反应，反应1h后制备得到阻燃剂预聚体；

1.4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为2000。

2、制备高粘阻燃聚酰胺6

2.1)将己内酰胺和去离子水熔融混合，水的量占整个重量的4％；

2.2)将熔融反应物升温到200℃反应，聚合压力0.5MPa，反应4h；然后将温度升到240℃，压力升到0.7MPa，反应4h，卸压至常压；

2.3)启动搅拌器，高速搅拌，加入阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的4％，继续加热升温至260℃，升压到0.3MPa，反应2h，卸压至常压；

2.4)最后抽真空，反应真空度为0.01KPa，抽取时间30min；

2.5)切粒、萃取、干燥，得到高粘阻燃聚酰胺6切片。

本实施例所得切片的粘度为3.2pa·s，极限氧值数为28。

实施例2、高粘阻燃聚酰胺6

1、制备阻燃剂预聚体：

1.1)将阻燃剂DDP、乙二胺、乙二醇与水以1：1.2：1：50(摩尔)比例混合，混合均时间为1h；

1.2)混合均匀后，在氮气保护、90℃下搅拌反应1h；

1.3)搅拌反应后，加压到0.2MPa，在氮气保护下进一步升温至190℃进行聚合反应，反应2h后制备得到阻燃剂预聚体；

1.4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为3000。

2、制备高粘阻燃聚酰胺6

2.1)将己内酰胺和去离子水熔融混合，水的量占整个重量的5％；

2.2)将熔融反应物升温到230℃反应，聚合压力0.6MPa，反应5h；然后将温度升到250℃，压力升到0.8MPa，反应5h，卸压至常压；

2.3)启动搅拌器，高速搅拌，加入阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的15％，继续加热升温至270℃，升压到0.5MPa，反应4h，卸压至常压；

2.4)最后抽真空，反应真空度为50KPa，抽取时间50min；

2.5)切粒、萃取、干燥，得到高粘阻燃聚酰胺6切片。

本实施例所得切片的粘度为2.8pa·s，极限氧值数为32。

实施例3、高粘阻燃聚酰胺6

1、制备阻燃剂预聚体：

1.1)将阻燃剂DDP钠盐、丙二胺、丙二醇与水以1：1.15：1：70(摩尔)比例混合，混合时间为0.5h；

1.2)混合均匀后，在氮气保护、55℃下搅拌反应1h；

1.3)搅拌反应后，加压到0.2MPa，在氮气保护下进一步升温至182℃进行聚合反应，反应1.5h后制备得到阻燃剂预聚体；

1.4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为2500。

2、制备高粘阻燃聚酰胺6

2.2)将熔融反应物升温到210℃反应，聚合压力0.5MPa，反应4.5h；然后将温度升到246℃，压力升到0.75MPa，反应4h，卸压至常压；

2.3)启动搅拌器，高速搅拌，加入阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的6％，继续加热升温至265℃，升压到0.5MPa，反应3.5h，卸压至常压；

2.4)最后抽真空，反应真空度为0.01KPa，抽取时间45min；

2.5)切粒、萃取、干燥，得到高粘阻燃聚酰胺6切片。

本实施例所得切片的粘度为3.1pa·s，极限氧值数为30。

实施例4、高粘阻燃聚酰胺6

1、制备阻燃剂预聚体：

1.1)将阻燃剂CEPPA钾盐、丁二胺、戊二胺、丁二醇与水以1：0.6：0.5：1：70(摩尔)比例混合，混合均时间为50min；

1.2)混合均匀后，在氮气保护、60℃下搅拌反应1.5h；

1.3)搅拌反应后，加压到0.2MPa，在氮气保护下进一步升温至185℃进行聚合反应，反应1.5h后制备得到阻燃剂预聚体；

1.4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为4000。

2、制备高粘阻燃聚酰胺6

2.1)将己内酰胺和去离子水熔融混合，水的量占整个重量的4.5％；

2.2)将熔融反应物升温到225℃反应，聚合压力0.6MPa，反应4.5h；然后将温度升到248℃，压力升到0.75MPa，反应4.5h，卸压至常压；

2.3)启动搅拌器，高速搅拌，加入阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的8％，继续加热升温至267℃，升压到0.4MPa，反应3h，卸压至常压；

2.4)最后抽真空，反应真空度为0.1KPa，抽取时间45min；

2.5)切粒、萃取、干燥，得到高粘阻燃聚酰胺6切片。

本实施例所得切片的粘度为3.1pa·s，极限氧值数为29。

实施例5、高粘阻燃聚酰胺6

1、制备阻燃剂预聚体：

1.1)将阻燃剂DDP、乙二胺、丙二胺、癸二醇与水以1：0.5：0.62：1：70(摩尔)的比例混合，混合均时间为1h；

1.2)混合均匀后，在氮气保护、70℃下搅拌反应1.2h；

1.3)搅拌反应后，加压到0.2MPa，在氮气保护下进一步升温至188℃进行聚合反应，反应1.5h后制备得到阻燃剂预聚体；

1.4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为3600。

2、制备高粘阻燃聚酰胺6

2.1)将己内酰胺和去离子水熔融混合，水的量占整个重量的4.2％；

2.2)将熔融反应物升温到220℃反应，聚合压力0.55MPa，反应4h；然后将温度升到245℃，压力升到0.7MPa，反应4.5h，卸压至常压；

2.3)启动搅拌器，高速搅拌，加入阻燃剂预聚体，加入量占重量百分比的10％，继续加热升温至270℃，升压到0.4MPa，反应3.5h，卸压至常压；

2.4)最后抽真空，反应真空度为10KPa，抽取时间50min；

2.5)切粒、萃取、干燥，得到高粘阻燃聚酰胺6切片。

本实施例所得切片的粘度为2.8pa·s，极限氧值数为31。

对比例1、

1、制备阻燃剂预聚体：

1.2)混合均匀后，在氮气保护、70℃下搅拌反应1.2h；

1.4)制备的阻燃剂预聚体的重均分子量为3600。

2、制备阻燃聚酰胺6

2.1)将己内酰胺、阻燃剂预聚体和去离子水熔融混合，水的量占整个重量的4.2％，阻燃剂预聚体加入量占重量百分比的10％；

2.3)启动搅拌器，高速搅拌，继续加热升温至270℃，升压到0.4MPa，反应3.5h，卸压至常压；

2.4)最后抽真空，反应真空度为10KPa，抽取时间50min；

2.5)切粒、萃取、干燥，得到阻燃聚酰胺6切片。

本对比例所得切片的粘度为2.0pa·s，极限氧值数为31。

可以看出，在原位聚合阻燃聚酰胺6的早期加入阻燃剂预聚体，得到的阻燃聚酰胺6的粘度显著低于本发明在聚合工艺的中后期加入阻燃剂预聚体得到的阻燃聚酰胺6的粘度(2.8～3.2)，本发明通过先进行预聚反应制备阻燃预聚体的方法，克服了阻燃剂耐温低的问题，成功制备出高粘度的阻燃聚酰胺6。

以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。

Claims

1.一种高粘度阻燃聚酰胺6的制备方法，包括如下步骤：

所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述二元醇与所述水的摩尔比为1：1.1～1.2：1：50～100；

所述二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺和戊二胺中的一种或两种；

所述二元醇为碳原子数为2～10的二元醇；

所述含磷阻燃剂为CEPPA、DDP或它们的衍生物；

所述CEPPA的结构式如式Ⅰ所示：

所述CEPPA的衍生物为所述CEPPA的钠盐或钾盐；

所述DDP的结构式如式Ⅱ所示：

所述DDP的衍生物为所述DDP的钠盐或钾盐；

所述预聚反应的温度为50～90℃，时间为0.5～1.5h；

所述聚合反应的温度为180～190℃，时间为1～2h；

所述聚合反应在0.15～0.3MPa的压力下进行；

(2)在聚酰胺6的聚合过程中加入所述阻燃剂预聚体，即得所述高粘度阻燃聚酰胺6，所述高粘度阻燃聚酰胺6的粘度为2.8～3.2pa·s；

所述聚酰胺6的聚合过程如下：

所述熔融聚合的时间为4～5h；

所述水的重量为所述己内酰胺和所述水的总重量的4～5％；

2)继续在温度为240～250℃、压力为0.7～0.8Mpa的条件下进行所述熔融聚合；所述熔融聚合的时间为4～5h；

3)泄压至常压后，加入所述阻燃剂预聚体，继续进行所述熔融聚合；

所述熔融聚合的温度为260～270℃，压力为0.3～0.5MPa，时间为2～4h；

所述阻燃剂预聚体的加入量为所述己内酰胺、所述水和所述阻燃剂预聚体的总重量的4～15％；

所述熔融聚合结束后，所述方法还包括泄压至常压后抽真空的步骤；

抽取时间为30～50min，抽取后的真空度为0.01～50KPa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预聚反应之前，所述方法还包括将所述含磷阻燃剂、所述二元胺、所述二元醇和所述水混合0.5～1h的步骤；

所述预聚反应和所述聚合反应均在惰性气氛中进行。

3.权利要求1或2所述方法制备的高粘度阻燃聚酰胺6。