CN107459031A - 一种制备石墨烯的液相等离子体方法 - Google Patents

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李建亮
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Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯的液相等离子体方法。相较于氧化还原法、碳化硅外延生长等传统石墨烯制备方法，液相等离子体法具有设备简单，制备成本较低等优点。本发明采用高电压低电流的工作模式，将电压设置为1.30～1.80KV，通过降低电流，有效减少了放电过程中的产热量，使放电过程持续时间增长。利用液相等离子体法制备的石墨烯能够作为润滑油添加剂，在摩擦过程中，能够显著降低摩擦配副的摩擦系数和磨损率，降低率最高可达50％。本发明方法制备的石墨烯可作为车用润滑油、工业润滑油以及其他特种润滑油的添加剂，可用于轴承缸套的减摩润滑，能有效降低摩擦磨损、延长使用寿命，减少能量消耗。

Description

一种制备石墨烯的液相等离子体方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备方法，具体涉及一种制备石墨烯的液相等离子体方法，属于材料技术领域。
背景技术
石墨烯具有优秀的机械性能，由于片层之间的剪切力很小，理论上具有比石墨更低的摩擦系数，在减摩润滑方面受到极大的关注。Zhang等人将石墨烯作为纳米添加剂加入润滑油中，发现最佳石墨烯含量为0.02～0.06wt％，摩擦系数减小17％(Zhang W等，J.Phys.D:Appl.Phys,2011,44(20):235-243)。李瑞等人研究了碳纳米管与石墨烯作为润滑油添加剂对界面摩擦磨损性能的影响，发现在400N载荷下，加入质量分数为0.002％的石墨烯后的减摩效果最为明显，摩擦因数减小了约13.6％(李瑞，陆天扬，中国科技论文，2015,10(10)：1123-1126)。
de.Heer等人在6H-SiC基底(0001)面上外延生长制备石墨烯薄膜，薄膜的层数为1-2层，该方法原料及设备成本高，生长温度很高，很难生长大尺寸的石墨烯(de.Heer W.A.等,Solid State Communications,2007,143(1-2):92-100)。Park.S等人利用水合肼还原含有单层氧化石墨烯的DMF分散液制备出石墨烯，该方法得到的石墨烯表面结合了一些有机官能团，电学和力学性能较差(Park S.等,Nano Lett.,2009,9:1593-1597)。
液相等离子体放电是一种非常规放电，在一定的外加电流电压条件下，电解质和电极之间发生接触辉光放电，在阳极尖端产生等离子体，放电的过程中产生光能、热能以及机械能，电极在等离子体的高温作用下剥离成极小的片层。现有技术中已利用液相等离子法成功制备出碳纳米管，但制备过程中放电电流一般在几十安培以上，导致产生大量的热，且放电过程持续的时间短。利用液相等离子体法制备石墨烯尚未见报道。
发明内容
针对现有的石墨烯制备中存在的成本高、石墨烯摩擦因数不高的不足，本发明提供了一种制备石墨烯的液相等离子体方法，该方法设备简单，操作方便，成本较低并且制得的石墨烯具有良好的润滑性能，有效降低摩擦磨损、延长使用寿命，适用于轴承缸套的减摩润滑。
本发明的技术方案如下：
一种制备石墨烯的液相等离子体方法，以0.12～0.24g/L的碳酸盐溶液作为电解液，石墨棒作为阳极和阴极，石墨棒外套一中空石英管，将石墨电极置于碳酸盐溶液液面以下，电极顶端间距为2±0.5mm，在0～10℃温度下，逐渐升高电压至1.30～1.80KV，产生辉光放电，放电结束后，将溶液部分蒸发并透析至中性，最后冷冻干燥即得石墨烯。
本发明采用本领域常用的导电性能良好的电解液，如Na2CO3、NaCl和K2CO3溶液。为了在后续透析去离子过程中，通过pH判断离子是否透析完全，本发明优选Na2CO3或K2CO3溶液为电解液。
上述方法中，所述的占空比为25～35％，优选为30％。所述的频率为25～35KHz，优选为30KHz。
与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：本发明采用高电压低电流的工作模式，将电压设置为1.30～1.80KV，通过降低电流，有效减少了放电过程中的产热量，使放电过程持续时间增长，并且相对更安全，省电节能。本发明利用液相等离子体法制备的石墨烯作为润滑油添加剂，其摩擦因数降低率最高可达50％。
附图说明
图1为石墨烯(a)和碳纳米材料(b)的TEM图。
图2为石墨烯添加量为0.2g/L的润滑油的反复摩擦曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
一种制备石墨烯的液相等离子体方法，具体步骤如下：
1.分别配制浓度为0.12g/L、0.18g/L、0.22g/L、0.24g/L、0.26g/L、0.30g/L的Na2CO3溶液作为电解质，然后分别用直径为5mm的石墨棒作为阳极和阴极，顶端削成约60°的锥形，安装在电极夹具上，石墨棒外套一中空的石英管，石英管长度与石墨棒相近，通过石英管遮蔽部分的石墨棒，以增大电流密度；
2.将Na2CO3溶液烧杯置于冰水混合物中，调节装置的位移台，使阴阳极正对，电极顶端间距为2mm；
3.打开类金刚石膜沉积电源，设定占空比为30％，频率为30KHz，逐渐升高电压至产生等离子体，放电过程持续2h，放电过程中石墨棒消耗，手动调节位移台保持电极顶端间距为2mm，在放电过程中溶液产生大量气体，溶液逐渐变为黑色；
4.放电结束后，将溶液蒸发部分溶剂，然后使用透析袋(截留分子量8000)在去离子水中透析至中性；
5.将透析所得溶液放入培养皿冰箱冷冻后置于冷冻干燥机中制得石墨烯。
图1为制得的石墨烯(a)和碳纳米材料(b)的TEM图。液相等离子体法制备石墨烯过程中，碳酸钠溶液浓度起重要作用。当碳酸钠溶液浓度在0.12～0.24g/L时，液相等离子体法能制备大片石墨烯，单层处几乎透明，如图1(a)所示；当溶液浓度大于0.26g/L(0.26～0.30g/L)，液相等离子体法制备出碳纳米材料，并且碳纳米材料有团聚现象，呈条状或富勒烯球状，如图1(b)所示。其原因为，在电解质浓度较低时，溶液的导热能力较弱，等离子体的中心的热影响区域较小，在等离子体中心附近会形成很大的温度梯度，假设被剥离石墨片层的运动速度一定，石墨片层从高温区进入低温液相的时间内来不及完成形态转变，因此片层的形态被保留下来，形成了石墨烯。随着浓度的增高，溶液的导热性能增强，热影响区变大，在高温作用下，石墨片层由于具有很大的表面积，必然要向表面积最小的球形转变，因此在高浓度条件下得到球形类富勒烯的结构。
研究发现对于Na2CO3电解质，在能制备片层石墨烯结构的可行浓度范围内(0.12～0.24g/L)，存在一个最佳浓度使得放电的起始电压以及起始功率最小。表1显示了放电初始电压随电解质浓度变化的变化趋势，可以看出一开始起始电压随电解质浓度增大而显著减小，当浓度达到一定值时，起始电压又电解质浓度的增加而增大，即存在一个最佳浓度0.22g/L使得等离子体放电的起始电压最小。
表1电解质浓度对起始电压及起始功率的影响
实施例2
1.配制浓度为0.22g/L的Na2CO3溶液作为电解质，然后分别用直径为5mm的石墨棒作为阳极和阴极，顶端削成约60°的锥形，安装在电极夹具上，石墨棒外套一中空的石英管，石英管长度与石墨棒相近，通过石英管遮蔽部分的石墨棒，以增大电流密度；
2.将Na2CO3溶液烧杯置于冰水混合物中，调节装置的位移台，使阴阳极正对，电极顶端间距为2mm；
3.打开类金刚石膜沉积电源，设定占空比为35％，频率为35KHz，逐渐升高电压至产生等离子体，放电过程持续2h，放电过程中石墨棒消耗，手动调节位移台保持电极顶端间距为2mm，在放电过程中溶液产生大量气体，溶液逐渐变为黑色；
4.放电结束后，将溶液蒸发部分溶剂，然后使用透析袋(截留分子量8000)在去离子水中透析至中性；
5.将透析所得溶液放入培养皿冰箱冷冻后置于冷冻干燥机中制得石墨烯。
本实施例制得的石墨烯TEM图与图1(a)相似。
实施例3
1.配制浓度为0.22g/L的K2CO3溶液作为电解质，然后分别用直径为5mm的石墨棒作为阳极和阴极，顶端削成约60°的锥形，安装在电极夹具上，石墨棒外套一中空的石英管，石英管长度与石墨棒相近，通过石英管遮蔽部分的石墨棒，以增大电流密度；
2.将K2CO3溶液烧杯置于冰水混合物中，调节装置的位移台，使阴阳极正对，电极顶端间距为2mm；
3.打开类金刚石膜沉积电源，设定占空比为25％，频率为25KHz，逐渐升高电压至产生等离子体，放电过程持续2h，放电过程中石墨棒消耗，手动调节位移台保持电极顶端间距为2mm，在放电过程中溶液产生大量气体，溶液逐渐变为黑色；
4.放电结束后，将溶液蒸发部分溶剂，然后使用透析袋(截留分子量8000)在去离子水中透析至中性；
5.将透析所得溶液放入培养皿冰箱冷冻后置于冷冻干燥机中制得石墨烯。
本实施例制得的石墨烯TEM图与图1(a)相似。
实施例4
石墨烯润滑剂的摩擦系数的检测，具体步骤如下：
1.配制浓度为0.22g/L的Na2CO3溶液作为电解质，然后分别用直径为5mm的石墨棒作为阳极和阴极，顶端削成约60°的锥形，安装在电极夹具上，石墨棒外套一中空的石英管，石英管长度与石墨棒相近，通过石英管遮蔽部分的石墨棒，以增大电流密度；
2.将Na2CO3溶液烧杯置于冰水混合物中，调节装置的位移台，使阴阳极正对，电极顶端间距为2mm；
3.打开类金刚石膜沉积电源，设定占空比为30％，频率为30KHz，逐渐升高电压至1.27KV，产生等离子体，放电过程持续2h，放电过程中石墨棒消耗，手动调节位移台保持电极顶端间距为2mm，在放电过程中溶液产生大量气体，溶液逐渐变为黑色；
4.放电结束后，将溶液蒸发部分溶剂，然后使用透析袋(截留分子量8000)在去离子水中透析至中性；
5.将透析所得溶液放入培养皿冰箱冷冻后置于冷冻干燥机中制得石墨烯；
6.在润滑油中添加不同含量的石墨烯，含量分别为0g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L，超声分散20分钟；
7.通过移液器将润滑油滴加在活塞环与缸套接触表面，每次试验润滑油添加量为0.2ml，加载载荷选用500N，往复行程为2cm，频率为2Hz，试验持续时间为24h。摩擦上试样为合金铸铁活塞环，下试样为球墨铸铁缸套；
8.试验实验结束后，将活塞环与缸套在超声清洗机中除去粘附的油脂和磨屑，在机械分析天平上称重，获得磨损质量。
表2为不同石墨烯含量的润滑油所对应的摩擦系数。从表格中可以看出，润滑油随着石墨烯添加量的增加，其润滑效果增强，摩擦系数减小；当含量到一定值后其润滑效果下降，摩擦系数明显增大。当石墨烯添加量小于0.3g/L的时提升了润滑油的减摩润滑的效果。其中石墨烯添加量为0.2g/L时，摩擦系数最小，大约为0.01371，相较于纯润滑油，摩擦系数下降了近50％。图2为石墨烯添加量为0.2g/L的润滑油的反复摩擦曲线图，从图中可以看出，持续摩擦400m后，润滑油的摩擦系数保持稳定。
表2不同石墨烯含量的润滑剂的摩擦系数
实施例5
不同方法制备得到的石墨烯润滑剂的摩擦系数的检测，具体步骤如下：
1.在润滑油中分别添加0.1g/L液相等离子体法制备的石墨烯，0.1g/L氧化还原法制备的石墨烯；
2.通过移液器将润滑油滴加在活塞环与缸套接触表面，每次试验润滑油添加量为0.2ml，加载载荷选用500N，往复行程为2cm，频率为2Hz，试验持续时间为24h。摩擦上试样为合金铸铁活塞环，下试样为球墨铸铁缸套；
3.试验实验结束后，将活塞环与缸套在超声清洗机中除去粘附的油脂和磨屑，在机械分析天平上称重，获得磨损质量，计算得磨损率。
表3试样的磨损率以及摩擦系数
如表3所示，相比于氧化还原法制备的石墨烯添加剂而言，添加液相等离子体法所制得的石墨烯的润滑油摩擦系数小，仅为前者的一半，同时活塞环、缸套的质量损失以及磨损率均小于氧化还原所制石墨烯添加剂，说明添加液相等离子体法所制备石墨烯的润滑油的减摩润滑性能比氧化还原所制的石墨烯更为优越。

Claims (6)

1.一种制备石墨烯的液相等离子体方法，其特征在于，具体步骤如下：
以0.12～0.24g/L的碳酸盐溶液作为电解液，石墨棒作为阳极和阴极，石墨棒外套一中空石英管，将石墨电极置于碳酸盐溶液液面以下，电极顶端间距为2±0.5mm，在0～10℃温度下，逐渐升高电压至1.30～1.80KV，产生辉光放电，放电结束后，将溶液部分蒸发并透析至中性，最后冷冻干燥即得石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯的液相等离子体方法，其特征在于，所述的碳酸盐溶液为Na2CO3或K2CO3溶液。
3.根据权利要求1所述的制备石墨烯的液相等离子体方法，其特征在于，所述的占空比为25～35％。
4.根据权利要求3所述的制备石墨烯的液相等离子体方法，其特征在于，所述的占空比为30％。
5.根据权利要求1所述的制备石墨烯的液相等离子体方法，其特征在于，所述的频率为25～35KHz。
6.根据权利要求5所述的制备石墨烯的液相等离子体方法，其特征在于，所述的频率为30KHz。
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