CN107457253A - 一种用于砷污染土壤修复的药剂及修复砷污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于砷污染土壤修复的药剂及修复砷污染土壤的方法，药剂由微生物菌液和稳定剂组成；所述稳定剂包含软锰矿、铁盐、钙盐和天然矿物；所述微生物菌液为青霉属真菌；修复砷污染土壤的方法：将砷污染土壤翻耕、晾晒、粉碎后，与稳定剂混合均匀，再洒水并翻耕，通风养护1～2天，再加入微生物菌液并翻耕，养护3～5天，该方法对砷污染土壤治理效果好，修复周期短、成本低，有利于推广应用。

Description

一种用于砷污染土壤修复的药剂及修复砷污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及一种用于砷污染土壤修复的药剂，特别涉及一种由软锰矿、铁盐、钙盐和天然矿物等化学药剂和青霉属真菌等细菌制剂协同强化修复砷污染土壤的方法，属于土壤治理技术领域。

背景技术

砷广泛应用于农药、化工等领域，我国砷资源丰富，其中常德石门雄黄矿曾经是“亚洲最大单砷矿”，由于矿产资源开发过程中产生了许多含重金属废渣及污染土壤，对生态环境和人体健康造成了严重的威胁。雄黄矿在开采过程产生的大量的含砷废渣、含砷废水对周边土壤造成严重的污染，形成了大量砷污染土壤，主要成分为As₂S₃、As₂O₃等，含砷量为300～600mg/kg。

目前我国砷污染土壤的治理技术主要有淋洗修复、稳定化固化修复、植物修复、微生物修复等。如中国专利(公开号CN103920704A)公开一种砷污染土壤的修复方法，即稳定化固化修复砷污染土壤的方法。该方法是在砷污染土壤中加入氧化剂进行氧化处理后，再加入稳定剂和/或沉淀剂，搅拌均匀后，堆放养护，最终得到pH值为5～10的土壤。中国专利(公开号CN105414164A)公开了一种砷污染土壤的修复方法，实质上也是一种淋溶结合稳定化固化修复砷污染土壤的技术，具体是先向砷污染土壤中加入活化剂，将砷溶出，再加入氧化剂进行氧化处理，最后加入稳定剂，进行稳定化固化。如中国专利(公开号CN102921719A)公开一种砷污染土壤的淋洗修复方法，首先对砷污染土壤进行破碎，然后通过向砷污染土壤中加入柠檬酸溶液，降低浸出的砷含量。如中国专利(公开号CN105598155A)公开了一种砷污染土壤的修复方法，实质上是一种稳定化结合植物修复的方法，其具体公开对砷污染土壤向重度砷污染土壤中投加氧化剂，再加入稳定剂，搅拌后，养护得到pH值为6～8的土壤；然后在重度砷污染土壤的地表移栽蜈蚣草。中国专利(公开号CN106583430A)采用微生物结合植物修复砷污染农田土壤，采用根瘤菌NT-26和蜈蚣草联合修复，效果较好。中国专利(公开号CN106975657A)选用六种微生物修复砷污染土壤。现有的这些公开的砷污染土壤的修复方法存在的优点和缺点：淋洗修复技术对砷污染土壤修复较彻底，但是药剂成本高，且易造成二次污染，会破坏原有土壤微生物环境。植物修复技术成本低，但田间管理维护要求较严格，需定期施肥、修剪、除草、防治病虫害等，且修复周期长达两年。微生物修复由于微生物培养、菌剂保存过程对环境要求较高，致使微生物菌剂成本较高，且在实际施工过程中难以控制过程条件，施工应用难度大难以保证修复效果。稳定化固化修复技术的周期短，适合大范围推广，但其修复效果及修复成本主要取决于稳定化固化药剂的使用。因此研发成本低、效果好的砷污染修复药剂是目前研究的热点，对大范围砷污染土壤治理具有重要的意义。

发明内容

针对现有的砷污染土壤修复技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种对砷污染土壤治理效果好，修复周期短、成本低的用于砷污染土壤修复的药剂。

本发明的另一个目的是在于提供一种采用稳定化固化结合微生物协同修复砷污染土壤的方法，该方法修复周期短，稳定化效果好，砷浸出率低，且修复操作简单、成本低，有利于推广应用。

本发明提供了一种用于砷污染土壤修复的药剂，该药剂由微生物菌液和稳定剂组成；所述稳定剂包含软锰矿、铁盐、钙盐和天然矿物；所述微生物菌液包含青霉属真菌。

优选的方案，所述稳定剂由软锰矿、铁盐、钙盐和天然矿物按质量比1～3：50～60：20～30：5～10组成。

较优选的方案，所述铁盐包括硫酸亚铁、六水氯化铁、聚合硫酸铁、氯化亚铁中至少一种。

较优选的方案，所述钙盐包括氧化钙、多硫化钙、氢氧化钙中至少一种。

较优选的方案，所述天然矿物包括海泡石、高岭土、凹凸棒土中至少一种。本发明的天然矿物最好是在450～580℃温度下进行煅烧活化20～30min。

较优选的方案，所述微生物菌液含青霉属真菌数量为1200～1500个/mL。

优选的方案，所述微生物菌液包含载体。较优选的方案，所述载体通过如下方法制备得到：将稻田秸秆、***滓、瓜果蔬皮中至少一种通过发酵后，过滤收集过滤液，在滤液中加入高岭土混合均匀，即得。

优选的方案，所述稳定剂的用量相对砷污染土壤质量的2～4％。

优选的方案，所述微生物菌液相对砷污染土壤的用量为30～50L/吨。

本发明还提供了所述药剂用于强化修复砷污染土壤的方法，该方法是将砷污染土壤翻耕、晾晒、粉碎后，与稳定剂混合均匀，再洒水并翻耕，通风养护1～2天，再加入微生物菌液并翻耕，养护3～5天。

优选的方案，所述砷污染土壤粉碎至粒径≤2mm。

本发明对砷污染土壤投加稳定化药剂进行氧化、双重稳定等综合处置，再投加微生物菌剂进行氧化、吸附，稳定化药剂+微生物联合处理能保证污染土壤中砷浸出达标，方法简单、处理成本低。

本发明的微生物菌液中包含的青霉属真菌是由常德石门、张家界慈利等雄黄矿区砷污染土壤中直接提取分离，再经过简单摇瓶培养和增殖得到。在雄黄矿区的砷污染土壤中分离得到的青霉属真菌是由砷污染土壤在自然条件下驯化得到，具有较好的氧化低价砷的能力。将分离得到的原始青霉属真菌经摇瓶液体培养获得培养液，然后将培养液和载体按照10～20％：80～90％的百分质量比混合，使得混合菌液中真菌数量达到1200～1500个/mL。青霉属真菌摇瓶液体培养过程如下：在去离子水中加入7～10g/L胰化蛋白胨、3～5g/L酵母提取物、3～5g/LNaCl、15～30g/L麦芽糖，摇动容器直至溶质溶解，用碱调pH至7.0～8.0，高温灭菌。将原始青霉属真菌接种入液体培养中摇瓶培养3～5天得到培养液。载体的具体制备过程为：采用稻田秸秆、***滓、瓜果蔬皮等通过简单发酵后，发酵液沉淀过滤后收集过滤液，加入高岭土混合均匀。本发明的载体既能作为真菌养料来源、实现废物利用，采用的高岭土原料也可吸附砷，能降低砷的活性。

本发明的技术方案关键在于采用稳定剂和微生物菌液进行协同处理砷污染土壤。主要基于砷污染土壤中同时包含低价砷和高价砷，而高价砷As⁵⁺比低价As³⁺具有更低的毒性，且更容易形成稳定的固体而被固定。因此将低价砷高效率氧化成高价砷是实现砷固定的关键。现有技术中存在各种各样的氧化剂，能使低价砷生成高价砷，但是其对砷污染土壤中的砷氧化效率相对较低，主要是没有将砷浸出的条件下化学氧化剂对土壤中的砷表现出较差的氧化能力。青霉属真菌具有将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)的能力，但是其作用是比较慢的，氧化效率较低。本发明的技术方案通过大量实验发现，Mn离子能增强青霉属真菌细胞内砷酸盐氧化酶活性，大大提高微生物的砷氧化效率，能够持续稳定将污染土壤中As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，因此本发明技术方案巧妙地选择软锰矿作为砷的化学氧化剂，能够将砷污染土壤中绝大部分游离的低价砷氧化成As(Ⅴ)。而由软锰矿氧化还原生成的锰离子可以提高青霉属真菌氧化砷的活性，对后期砷污染土壤中缓慢释放的低价砷及时氧化，保证了对砷污染土壤中低价砷的长期稳定氧化能力。而氧化生成的高价砷很容易与稳定剂中钙盐、铁盐形成稳定的臭葱石沉淀，从而实现砷的稳定化，降低砷的浸出浓度。同时天然矿物具有吸附作用，能够提高对砷化合物的附着力，且青霉属真菌细胞壁表面官能团能够与砷发生化合反应(如离子交换、配位结合等)，也在一定程度上固定污染土壤中的砷，降低砷的浸出浓度。此外，钙盐和天然矿物能提高土壤通透性、调节pH环境，便于该微生物细胞壁表面官能团与砷发生离子交换、配位结合等反应，降低砷的迁移。

本发明用于砷污染土壤修复药剂的使用方法：将砷污染土壤翻耕、晾晒、粉碎至粒径≤2mm，加入砷污染土壤质量2～4％的稳定剂，洒水并翻耕3～5遍，通风养护1～2天；每吨污染土壤撒播30～50L的微生物菌液，然后翻耕土壤1～2遍，养护3～5天。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的技术方案采用稳定化药剂+微生物联合处理方法，能实现砷污染土壤中砷的有效固定，处理后的样品水浸浸出浓度满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中Ⅲ类标准(即低于0.05mg/L)。

2、本发明的药剂中各组分之间的协同增效作用明显，能够实现砷污染土壤中的砷的高效氧化、稳定化和固定化。软锰矿和青霉属真菌微生物制剂之间的协同作用能保证将低价砷高效、长期稳定氧化成高价砷，而铁盐、钙盐能实现高价砷的固定化，生成稳定性好的臭葱石，青霉属真菌微生物和天然矿物具有吸附砷的作用，降低砷的迁移。钙盐和天然矿物还具有调节pH的能力，保证稳定化效果。从而采用本发明药剂能够实现砷污染土壤中砷高效稳定化固定，降低砷的浸出浓度。

3、本发明的修复砷污染土壤的方法步骤简单，修复周期短，且能保证砷污染土壤中砷的长期有效固定，防止二次污染。

具体实现方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

稳定剂制备：将软锰矿、铁盐、钙盐、天然矿物磨细过30-50目筛，按照2：60：30：8的质量比例混合即成稳定剂。其中软锰矿、铁盐、钙盐、天然矿物均为市场常售药剂，天然矿物由20％海泡石+50％高岭土+30％凹凸棒土组成。天然矿物需置于500℃下煅烧活化25min，冷却后才可与其他药剂混合。

微生物菌剂制备：在960mL去离子水中加入10g/L胰化蛋白胨、5g/L酵母提取物、5g/LNaCl、20g/L麦芽糖，摇动容器直至溶质溶解，用5mol/LNaOH调pH至7.0～8.0，高温灭菌。将原始青霉属真菌接种入液体培养中摇瓶培养3天得到培养液，然后将菌液和载体按照10：90的质量比混合，使得混合菌液中该真菌数量达到1500个/mL。微生物载体采用30％稻田秸秆、30％***滓、40％瓜果蔬皮，并加入部分水发酵而成，发酵液沉淀过滤后收集过滤液，加入2％高岭土混合均匀。

应用实验：先将砷污染土壤翻耕、晾晒、粉碎至粒径≤2mm，加入4％的稳定剂，洒水并翻耕3遍，通风养护1天；每吨污染土壤撒播50L的微生物菌液，然后翻耕土壤1遍，养护3天，测定砷浸出浓度。砷的水浸浓度由处理前1.28mg/L下降到处理后的0.01mg/L。治理后的污染土壤中砷水浸浓度低于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中Ⅲ类标准(即低于0.05mg/L)。且经过长期监测，治理后的污染土壤中砷浸出率保持稳定，说明修复稳定性好，无砷返溶现象。

对比实施例1

将实施例1中周边砷污染土壤(污染程度类似)翻耕、晾晒、粉碎至粒径≤2mm，加入4％的稳定剂，洒水并翻耕3遍，通风养护1天，测定砷浸出浓度。砷的水浸浓度由处理前1.28mg/L下降到处理后的0.35mg/L。治理后的污染土壤中砷水浸浓度高于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中Ⅲ类标准(即低于0.05mg/L)。

对比实施例2

将实施例1中周边砷污染土壤(污染程度类似)翻耕、晾晒、粉碎至粒径≤2mm，每吨污染土壤撒播50L的微生物菌液，然后翻耕土壤1遍，养护3天，测定砷浸出浓度。砷的水浸浓度由处理前1.28mg/L下降到处理后的0.97mg/L。治理后的污染土壤中砷水浸浓度高于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中Ⅲ类标准(即低于0.05mg/L)。

Claims (10)

1.一种用于砷污染土壤修复的药剂，其特征在于：

由微生物菌液和稳定剂组成；

所述稳定剂包含软锰矿、铁盐、钙盐和天然矿物；

所述微生物菌液为青霉属真菌。

2.根据权利要求1所述的用于砷污染土壤修复的药剂，其特征在于：所述稳定剂由软锰矿、铁盐、钙盐和天然矿物按质量比1～3：50～60：20～30：5～10组成。

3.根据权利要求2所述的用于砷污染土壤修复的药剂，其特征在于：所述铁盐包括硫酸亚铁、六水氯化铁、聚合硫酸铁、氯化亚铁中至少一种。

4.根据权利要求2所述的用于砷污染土壤修复的药剂，其特征在于：所述钙盐包括氧化钙、多硫化钙、氢氧化钙中至少一种。

5.根据权利要求2所述的用于砷污染土壤修复的药剂，其特征在于：所述天然矿物包括海泡石、高岭土、凹凸棒土中至少一种。

6.根据权利要求1所述的用于砷污染土壤修复的药剂，其特征在于：所述微生物菌液包含青霉属真菌数量为1200～1500个/mL。

7.根据权利要求1所述的用于砷污染土壤修复的药剂，其特征在于：所述微生物菌液包含载体；

所述载体通过如下方法制备得到：将稻田秸秆、***滓、瓜果蔬皮中至少一种通过发酵后，过滤并收集过滤液，在滤液中加入高岭土混合均匀，即得。

8.根据权利要求1～7任一项所述的用于砷污染土壤修复的药剂，其特征在于：所述稳定剂的用量相对砷污染土壤质量的2～4％；

所述微生物菌液相对砷污染土壤的用量为30～50L/吨。

9.权利要求1～8任一项所述药剂用于强化修复砷污染土壤的方法，其特征在于：将砷污染土壤翻耕、晾晒、粉碎后，与稳定剂混合均匀，再洒水并翻耕，通风养护1～2天，再加入微生物菌液并翻耕，养护3～5天。

10.根据权利要求8所述药剂用于强化修复砷污染土壤的方法，其特征在于：所述砷污染土壤粉碎至粒径≤2mm。