CN107456983A - 一种Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料及其制备方法和应用，该催化剂的基底材料为二氧化钛，在基底材料表面负载颗粒AgCl和Ag。首先用溶剂热法合成二氧化钛前驱体，然后通过高温煅烧获得锐钛矿相二氧化钛，最后以二氧化钛为载体，以硝酸银为银源和以1‑辛基‑3‑甲基咪唑氯盐或者盐酸溶液为氯源，其中AgCl负载方式可以分为水热共沉淀和浸渍沉淀法两种，再经过光照还原处理得到产物Ag/AgCl/TiO2。本制备方法操作简单易行，且合成的Ag/AgCl/TiO2微球具有较强的光催化活性，在光催化降解乙烯和苯以及其他挥发性有机污染物方面具有优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及空气污染处理和光催化材料制备技术领域，特别是涉及一种Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着当前环境污染问题的日益严重，空气污染已严重影响人们身心健康，光催化剂处理空气污染的研究已成为催化科学研究的重点和热点。在光催化领域，二氧化钛由于具有光催化性能优异、化学稳定性好、安全无毒、成本低等优点，已成为最重要的半导体光催化剂之一，在光分解水制氢、太阳能电池、空气和污水处理等诸多领域得到科学家的广泛关注。因此对其进行深入的理论结合实验的研究将具有非常重要的战略和现实意义。
但是由二氧化钛带隙较宽，只对紫外光响应，这大大影响了它在利用太阳能光降解有机污染物的商业前景。贵金属(Au、Ag)纳米粒子因其表面等离子体共振效应增强光催化材料可见光吸收这一特点引起了人们的大量关注，在此基础上，本申请发明人前期研究发现通过离子交换-光照还原法制备出的Ag/AgX(X＝Cl，Br，I)表面等离子体光催化剂在降解有机染料、重金属离子还原、细菌失活等领域都具有较高的可见光催化性能，正是由于银/卤化银光可见光光催化剂这一优异性能，人们对于二氧化钛的贵金属修饰和卤化银负载改性方面的研究逐渐火热起来。但是，目前对于利用Ag/AgX(X＝Cl，Br，I)负载TiO2的表面等离子光催化剂的研究主要集中在提高可见光的光催化性能、有机染料的降解(CN104941615A)和作为催化杀菌材料(CN105148888A)的应用等，尚未有关于Ag/AgX负载TiO2的表面等离子光催化剂在气相有机污染物降解的研究报道。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料及其制备方法和应用。本发明的Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料特别适用于降解乙烯、苯及其他挥发性有机污染物。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料的制备方法，步骤如下：
以球状二氧化钛为载体，以硝酸银为银源，以1-辛基-3-甲基咪唑氯盐或者盐酸溶液为氯源，在球状二氧化钛表面负载AgCl；经光致还原，将球状二氧化钛表面的AgCl中的银离子还原成单质银，得到Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料。
上述制备方法中，在球状二氧化钛表面负载AgCl采用的方法包括：水热共沉淀法和浸渍共沉淀法。
所述水热共沉淀法负载AgCl的方法，步骤如下：
(1)将1-辛基-3-甲基咪唑氯盐、二氧化钛和PVP加入到去离子水中，充分搅拌1.5-2.5h后，滴加硝酸银溶液，再持续搅拌0.5-1.5h；
(2)将步骤(1)中搅拌结束后得到的溶液移至高压反应釜中，150-170℃反应20-40min；反应后冷却至室温，滤过，将沉淀洗涤、干燥，研磨得到AgCl/TiO2。
所述浸渍共沉淀法负载AgCl的方法，步骤如下：
(1)将二氧化钛加入到去离子水中，超声分散，再滴加硝酸银溶液，充分搅拌1.5-2.5h，搅拌后滤去上清液，然后加入去离子水，滴加盐酸溶液，再持续搅拌0.5-1.5h；
(2)搅拌结束后，滤过，将沉淀洗涤、干燥，研磨得到AgCl/TiO2。
上述制备方法中，所述球状二氧化钛的制备方法为：将钛酸四丁酯和乙酸铵体积比1：(25-35)混合，均匀搅拌0.5-1.5h，得乳浊液；将乳浊液移至反应釜中，140-160℃反应10-14h，反应后冷却至室温，分离沉淀并干燥，得TiO2前驱体；
将TiO2前驱体在450-550℃下煅烧1.5-2.5h，得到锐钛矿相的球状TiO2。
上述制备方法制备得到的Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料也是本发明的保护范围。
所述Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料中，Ag/AgCl的负载量为1-10％；优选为6％(理论上，Ag/TiO2的摩尔比为6％)。
Ag/AgCl的负载量会影响复合光催化材料的催化性能，在一定范围内，随着Ag/AgCl负载量的增加，复合光催化材料降解乙烯的效率逐渐提高；但Ag/AgCl负载量也不宜过大，超过一定的范围，会随着Ag/AgCl负载量的增加而降解乙烯的效率降低。经试验优化发现，Ag/AgCl负载量以1-10％为宜，Ag/AgCl负载量为6％时，其性能最佳。
本发明的第二方面，提供上述Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料在降解挥发性有机污染物中的用途。
所述挥发性有机污染物包括：乙烯、苯及其他挥发性有机污染物。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料显示出了优异的光催化降解活性，除了可以降解有机染料外，还特别适用于降解乙烯、苯及其他挥发性有机污染物，经实验研究发现，本发明的Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料可以在全光(320nm-2500nm)照射下60分钟左右降解99％的乙烯，3小时左右降解99％的苯。在全光下其光氧化降解乙烯效率要比商品TiO2(P25)快四倍左右。
(2)本发明在TiO2上负载Ag/AgCl后，经乙烯、氯乙烯、乙醇、苯的降解实验验证，发现负载Ag/AgCl后的TiO2，其性能相比纯二氧化钛有着明显的提高。
(3)本发明Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料制备合成方法条件简单，具有较高的商业化应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1所制得样品及各自对应标准卡片的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例1所制得样品的SEM(扫描电子显微镜)图谱；
图3为本发明实施例1所制得样品的光吸收图谱；
图4为本发明实施例1所制得样品与商业TiO2(P25)用于光催化降解乙烯对比；
图5为本发明实施例2-3所制得样品与商业TiO2(P25)用于光催化降解乙烯对比；
图6为本发明实施例2所制得样品与商业TiO2(P25)用于光催化降解苯对比。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
术语说明：
本发明中所述的“挥发性有机污染物”，是指沸点50-260℃，室温下的饱和蒸汽压超过133.3Pa的有机污染物，包括烃类、卤代烃、芳香烃、多环芳香烃等。
正如背景技术所介绍的，现有技术中有关光催化用于污染治理的研究主要是针对液相体系(即废水处理)，有关气相污染物降解的研究较少。基于此，本发明提出了一种Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料及其制备方法和在催化降解气相污染物中的应用。
在本申请的一种实施方案中，提供了一种Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料的制备方法，步骤如下：
以球状二氧化钛为载体，以硝酸银为银源，以1-辛基-3-甲基咪唑氯盐或者盐酸溶液为氯源，在球状二氧化钛表面负载AgCl；经光致还原，将球状二氧化钛表面的AgCl中的银离子还原成单质银，得到Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料。
作为优选的方案，在球状二氧化钛表面负载AgCl的方法可以采用水热共沉淀法和浸渍共沉淀法。
其中，所述水热共沉淀法负载AgCl的方法，步骤如下：
(1)将1-辛基-3-甲基咪唑氯盐、二氧化钛和PVP加入到去离子水中，充分搅拌1.5-2.5h后，滴加硝酸银溶液，再持续搅拌0.5-1.5h；
(2)将步骤(1)中搅拌结束后得到的溶液移至高压反应釜中，150-170℃反应20-40min；反应后冷却至室温，滤过，将沉淀洗涤、干燥，研磨得到AgCl/TiO2。
所述浸渍共沉淀法负载AgCl的方法，步骤如下：
(1)将二氧化钛加入到去离子水中，超声分散，再滴加硝酸银溶液，充分搅拌1.5-2.5h，搅拌后滤去上清液，然后加入去离子水，滴加盐酸溶液，再持续搅拌0.5-1.5h；
(2)搅拌结束后，滤过，将沉淀洗涤、干燥，研磨得到AgCl/TiO2。
上述方法制备的Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料颗粒度均匀、性能优异、化学稳定性好。
在本申请的另一种实施方式中，还提供了上述方法制备的Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料在催化降解挥发性有机污染物中的应用。
经实验研究发现，本发明的Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料可以在全光(320nm-2500nm)照射下60分钟左右降解99％的乙烯，3小时左右降解99％的苯。在全光下其光氧化降解乙烯效率要比商品TiO2(P25)快四倍左右。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料的制备
具体步骤如下：
(1)采用溶剂热法制备TiO2前驱体：
首先用量筒量取90ml的冰醋酸倒入150ml的烧杯中，用移液枪将3.0ml的钛酸四丁酯逐滴加入冰醋酸中，持续搅拌60分钟。搅拌完成后，再将获得的白色乳浊液移到120ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将高压反应釜放在150℃的控温烘箱中反应12小时。反应结束后取出反应釜，自然冷却到室温，最后在抽滤过程中用无水乙醇清洗沉淀2-3次，在60-70℃干燥得到TiO2前驱体粉末。
(2)制备锐钛矿相TiO2：
先将一定质量的TiO2前驱体粉末倒入坩埚中，然后，选择空气气氛于马弗炉中在500℃煅烧2小时，升温速度设定为每分钟5℃，自然冷却后，取出样品充分研磨，即得到锐钛矿相TiO2粉末。
(3)通过水热共沉淀-光致还原法制备Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料：
首先用量筒量取90ml的去离子水倒入150ml的烧杯中，向烧杯中加入0.084g的1-辛基-3-甲基咪唑氯盐，接着加入0.4g TiO2粉末和0.1g PVP,充分搅拌2小时后滴加3ml的0.1mol/L的硝酸银溶液，再持续搅拌1小时。搅拌结束后，将获得的上述溶液移到120ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将高压反应釜放在160℃的烘箱中反应30分钟。反应结束后取出反应釜，自然冷却到室温，最后在抽滤过程中用离子水清洗沉淀2-3次，在60-70℃干燥，再研磨得到AgCl/TiO2。在降解过程中进行光致还原，将二氧化钛表面的AgCl中的银离子还原成单质银，得到Ag/AgCl/TiO2。
上述方法制备的Ag/AgCl/TiO2的X射线衍射图如图1所示，由图1可知，所合成的TiO2为纯的锐钛矿相二氧化钛(JCPDS no.21-1272)，并没有其他相(金红石、板钛矿)的峰出现，经过水热共沉淀-光照还原后得到的Ag/AgCl/TiO2产物明显表现出氯化银(JCPDSno.31-1238)和单质银(JCPDS no.65-2871)的衍射峰，与PDF标准卡片一一对应，说明负载成功，而且也未引入其他物质的杂峰。
上述方法制备的Ag/AgCl/TiO2的SEM图如图2所示，由图2可知得到的Ag/AgCl/TiO2的形貌为球状，大小在2-3微米左右，氯化银负载在球状表面。
上述方法制备的Ag/AgCl/TiO2的紫外-可见漫反射吸收光谱如图3所示，由图3可知，P25和TiO2在可见光区域基本没有吸收，在TiO2表面上沉积上AgCl后，可以发现吸收边向长波方向移动，并且可见光吸收方面也明显增强。Ag/AgCl/TiO2可见光吸收明显增强是因为AgCl表面的银离子在光照下还原为部分银单质，并由银纳米粒子的表面等离子共振效应引起的。
实施例2：Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料的制备
具体步骤如下：
(1)采用溶剂热法制备TiO2前驱体：
首先用量筒量取90ml的冰醋酸倒入150ml的烧杯中，用移液枪将3.0ml的钛酸四丁酯逐滴加入冰醋酸中，持续搅拌60分钟。搅拌完成后，再将获得的白色乳浊液移到120ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将高压反应釜放在150℃的控温烘箱中反应12h。反应结束后取出反应釜，自然冷却到室温，最后在抽滤过程中用无水乙醇清洗沉淀2-3次，在60-70℃干燥得到TiO2前驱体粉末。
(2)制备锐钛矿相TiO2：
先将一定质量的TiO2前驱体粉末倒入坩埚中。然后，选择空气气氛于马弗炉中在500℃煅烧2小时，升温速度设定为每分钟5℃，自然冷却后，取出样品充分研磨，即得到锐钛矿相TiO2粉末。
(3)通过浸渍沉淀-光致还原法制备Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料：
首先用量筒量取100ml的去离子水倒入150ml的烧杯中，向烧杯中加入0.2g TiO2粉末,超声20分钟。超声结束后，用移液枪向烧杯中滴加185ul的0.1mol/L的硝酸银溶液，再进行充分搅拌2小时。搅拌结束后，然后过滤掉上清液，接着加入100ml去离子水。滴加2ml的0.2mol/L的盐酸溶液，搅拌1小时。搅拌结束后，最后在抽滤过程中用离子水清洗沉淀2-3次，在60-70℃干燥，再研磨得到AgCl/TiO2。在降解过程中进行光致还原，将二氧化钛表面的AgCl中的银离子还原成单质银，得到1％Ag/AgCl/TiO2(理论上，Ag/TiO2的摩尔比为1％)。
实施例3：不同负载量的Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料的制备
5％Ag/AgCl/TiO2及10％Ag/AgCl/TiO2制备方法同实施例2，区别在于：硝酸银溶液和盐酸溶液滴加量是实施例2中上述滴加量的5倍、10倍。
应用例1：光催化活性测试
1.试验方法：
光催化降解活性测试在连接有循环冷却水(5℃/25℃)封闭的石英玻璃容器(体积：400ml)***中进行。在顶部照射的光源选用的是300W氙灯，用乙烯和苯评价样品的光催化活性。
称取0.3g样品(实施例1-实施例3制备的Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料)均匀分散在容器底部；以商业TiO2(P25)作为对照。光催化反应测试前，黑暗中磁力搅拌2小时使气体在催化剂表面达到吸附平衡，通光后每隔10分钟或者30分钟手动取样30μl进行测试，测试仪器为岛津气相色谱仪。其中乙烯初始体积为2ml，苯液体初始体积为5μl，降解曲线纵坐标表示为C/C0,C表示注射气体的初始浓度，C0表示在取样过程中容器中气体的实时浓度。
2.试验结果：
实施例1通过水热共沉淀-光致还原法制备的球状Ag/AgCl/TiO2光催化剂用于光降解乙烯的浓度降解曲线如图4所示，由图4可知，在全光下光催化剂可在60分钟左右几乎可以全部将乙烯降解，其光催化活性明显高于商业TiO2(P25)，大概是P25降解速度的四倍左右。
实施例2-3应用浸渍沉淀-光致还原法制备的的Ag/AgCl/TiO2光催化剂用于光降解乙烯的浓度降解曲线如图5所示，由图5可知，随浸渍负载AgCl含量的增加，光催化剂降解速度也在逐渐提高，在全光下10％Ag/AgCl/TiO2可在150分钟左右降解99％的乙烯，与商业TiO2(P25)相比其光催化活性明显增强。
为了证明乙烯是被Ag/AgCl/TiO2光降解的而不是自然降解或发生漏气，我们做了两个对比试验：
(1)将装有光催化剂和乙烯的容器放在黑暗中搅拌测试；
(2)将只装有乙烯的容器放在300W的氙灯下光照测试。
由图4和图5降解曲线发现，乙烯浓度几乎没有变化，由此证明试验中乙烯降解，是因为本发明制备的Ag/AgCl/TiO2起光催化作用而不是其他原因。
图6为实施例2应用浸渍沉淀-光致还原法制备的Ag/AgCl/TiO2光催化剂用于光降解苯气体的浓度降解曲线。
同样为了证明苯是被Ag/AgCl/TiO2光降解的而不是自然降解或发生漏气，我们做了两个对比试验：(1)我们将装有光催化剂和苯的容器放在黑暗中搅拌测试；(2)我们把只装有苯的容器放在300W的氙灯下光照测试；由图6降解曲线发现苯浓度几乎没有变化，由此证明试验中苯降解是因为Ag/AgCl/TiO2起光催化作用而不是其他原因。由图6可知，在全光下1％Ag/AgCl/TiO2可在170分钟左右降解99％苯，与商业TiO2(P25)相比其光催化活性明显增强。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
以球状二氧化钛为载体，以硝酸银为银源，以1-辛基-3-甲基咪唑氯盐或者盐酸溶液为氯源，在球状二氧化钛表面负载AgCl；经光致还原，将球状二氧化钛表面的AgCl中的银离子还原成单质银，得到Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在球状二氧化钛表面负载AgCl采用的方法包括：水热共沉淀法和浸渍共沉淀法。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水热共沉淀法负载AgCl的方法，步骤如下：
(1)将1-辛基-3-甲基咪唑氯盐、二氧化钛和PVP加入到去离子水中，充分搅拌1.5-2.5h后，滴加硝酸银溶液，再持续搅拌0.5-1.5h；
(2)将步骤(1)中搅拌结束后得到的溶液移至高压反应釜中，150-170℃反应20-40min；反应后冷却至室温，滤过，将沉淀洗涤、干燥，研磨得到AgCl/TiO2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，浸渍共沉淀法负载AgCl的方法，步骤如下：
(1)将二氧化钛加入到去离子水中，超声分散，再滴加硝酸银溶液，充分搅拌1.5-2.5h，搅拌后滤去上清液，然后加入去离子水，滴加盐酸溶液，再持续搅拌0.5-1.5h；
(2)搅拌结束后，滤过，将沉淀洗涤、干燥，研磨得到AgCl/TiO2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球状二氧化钛的制备方法为：将钛酸四丁酯和乙酸铵体积比1：(25-35)混合，均匀搅拌0.5-1.5h，得乳浊液；将乳浊液移至反应釜中，140-160℃反应10-14h，反应后冷却至室温，分离沉淀并干燥，得TiO2前驱体；
将TiO2前驱体在450-550℃下煅烧1.5-2.5h，得到锐钛矿相的球状TiO2。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料。
7.根据权利要求6所述的Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料，其特征在于，所述Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料中Ag/AgCl的负载量为1-10％。
8.根据权利要求7所述的Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料，其特征在于，所述Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料中Ag/AgCl的负载量为6％。
9.权利要求6所述的Ag/AgCl/TiO2复合光催化材料在降解挥发性有机污染物中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述挥发性有机污染物包括：乙烯、苯或其他挥发性有机污染物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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