CN107441669B - 一种非均相催化水解三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺oat废渣的方法 - Google Patents

一种非均相催化水解三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺oat废渣的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非均相催化水解三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣的方法，采用活性氧化铝或拟薄水铝石作催化剂，在密闭的压力容器中，自带压力下水解，温度为190℃～240℃，可将三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣分解为氨和二氧化碳，其中三聚氰胺OAT废渣的主要成分为三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸。与此同时，水解产生的氨和二氧化碳是生产尿素的原料气，可与尿素装置联产，故本方法提供了一种有效的资源回收利用的方法，适用于目前的生产三聚氰胺的工业企业。

Description

一种非均相催化水解三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣 的方法
技术领域
本发明涉及一种非均相催化水解三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣方法，属于固废处理和循环经济技术领域。
背景技术
三聚氰胺作为一种重要的化工中间体，广泛应用于合成塑料、水溶性涂料、粘黏剂、纤维和阻燃剂。2015年全球对三聚氰胺的需求量在200万吨左右，并且每年都在不断增长。在高压法生产三聚氰胺的工艺中，会产生三聚氰胺OAT废渣，产量相当巨大，这些废渣如果不能得到较为合理的处置，势必会对环境造成一定的影响，同时也会降低了化学资源的利用率。三聚氰胺OAT废渣的主要成分为三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸，它们都是含有三嗪环的含氮化合物，一般情况下非常稳定，难以被一般的物理或化学方法降解。目前工业上是采用高温高压水解法，不使用催化剂，在285℃、8.5MPa下直接将三聚氰胺OAT废渣分解为氨和二氧化碳，而氨和二氧化碳同时也是生产尿素的原料气。该方法实现了三聚氰胺的绿色循环生产，但该方法较高的水解温度和压力使得操作能耗较高，对设备要求苛刻，影响了工艺的应用和推广。因此采用催化水解的方法，降低反应温度，从而降低水解反应的操作成本和设备投资对于三聚氰胺OAT的利用具有重要的实用价值。
除前述的高温高压水解法之外，对三聚氰胺OAT废渣的利用也进行了其他方面的研究，但都未能工业化。一种方法是分离OAT中的各种组分加以利用，如通过调节pH值分离OAT中三聚氰胺[WO:0136397A1]，但工艺中消耗大量酸碱量，且只回收了其中的三聚氰胺；根据各组分升华点不同也可进行分离，但能耗较高[Saito S.Sublimatographicanalysis；Sublimatographic separation of melamine,ammerine,ammeride andcyanuric acid[J].Japan analyst,1978,27:321-325.]。另一种方法是利用三聚氰胺OAT废渣制备其他产品，如制备磺化氨基树脂，或制备三聚氰酸，但由于OAT成分复杂，制备得到的产品有效成分低，工艺复杂[Lahalih SM,Absihalabi M.Recovery of solids frommelamine waste effluents and their conversion to useful products[J].Ind EngChem Res.1989,28(4):500-504；EP:0124710,1984；US:4963674.1990；任保增,雒廷亮,李晨等.用三聚氰胺生产中排放的固体废物制备三聚氰酸环境[J].环境工程,2003,21(4):4-44]。
本发明中采用活性氧化铝或拟薄水铝石作为催化剂，可以在较低的温度条件下，将三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣水解为氨和二氧化碳，有效改善了传统高温高压水解法的缺点。
发明内容
本发明涉及一种非均相催化水解三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣的方法，与现有工业处理OAT废渣技术相比，本发明的有益效果是降低了传统工业水解工艺的反应温度，从而降低了能耗和对设备的过高要求，实现了高效、绿色环保的固体废弃物的回收和利用。具体的技术方案如下：
将含有三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣的溶液或悬浮液置于高压反应釜中，保持一定的液固比，在190～240℃下，使用活性氧化铝或拟薄水铝石作催化剂，***自带压力下连续搅拌反应1～10h，即可将三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣水解为氨和二氧化碳。
工艺条件为三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣的浓度为0.05g/L～20g/L，加入的活性氧化铝或拟薄水铝石催化剂的质量比为0.1％～10％，反应温度为190～240℃，反应时间为1～10h。
本发明所述的非均相催化水解三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣的方法，所用的反应原理为：三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺在活性氧化铝或拟薄水铝石的催化作用下，其三嗪环上的氨基逐渐被羟基所取代，最后生成三聚氰酸，三聚氰酸再进一步水解为氨和二氧化碳。其反应过程如附图1。
附图说明
图1是三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸在活性氧化铝或拟薄水铝石的催化作用下逐步水解为氨和二氧化碳的水解路径图。
具体实施方式
为更好的对本发明进行说明，列举实施例如下：
实施例1
三聚氰胺初始浓度为0.67g/L，加入活性氧化铝的质量比为3.8％，反应温度为220℃，反应时间为5小时，对反应后溶液进行检测，三聚氰胺的降解率为99.8％，氨和二氧化碳的收率为96.1％。
实施例2
三聚氰胺初始浓度为2.4g/L，加入拟薄水铝石的质量比为4.6％，反应温度为200℃，反应时间为7小时，对反应后溶液进行检测，三聚氰胺的降解率为93.2％，氨和二氧化碳的收率为91.7％。
实施例3
三聚氰酸初始浓度为0.67g/L，加入活性氧化铝的质量比为3.8％，反应温度为220℃，反应时间为2小时，对反应后溶液进行检测，三聚氰酸的降解率为98.4％，氨和二氧化碳的收率为97.5％。
实施例4
三聚氰酸初始浓度为5.0g/L，加入拟薄水铝石的质量比为1.2％，反应温度为190℃，反应时间为6小时，对反应后溶液进行检测，三聚氰酸的降解率为99.1％，氨和二氧化碳的收率为98.4％。
实施例5
三聚氰胺OAT废渣初始浓度为16.67g/L，加入活性氧化铝的质量比为3.6％，反应温度为220℃，反应时间为7小时，对反应后溶液进行检测，三聚氰胺OAT废渣的降解率为93.4％，氨和二氧化碳的收率为92.0％。
实施例6
三聚氰胺OAT废渣初始浓度为10.0g/L，加入拟薄水铝石的质量比为2.8％，反应温度为200℃，反应时间为8小时，对反应后溶液进行检测，三聚氰胺OAT废渣的降解率为91.7％，氨和二氧化碳的收率为90.4％。
实施例7
三聚氰胺OAT废渣初始浓度为20.0g/L，加入活性氧化铝的质量比为7.9％，反应温度为240℃，反应时间为6小时，对反应后溶液进行检测，三聚氰胺OAT废渣的降解率为94.7％，氨和二氧化碳的收率为92.5％。

Claims (3)

1.一种非均相催化水解三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣的方法，其特征在于，一定量的三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣在含有水的密闭耐压容器中，用活性氧化铝或拟薄水铝石作催化剂，加热至温度为190℃～240℃，保持***自身压力，持续加热搅拌1～10h，直到三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣水解为氨和二氧化碳， 所述的一定量是指三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣的浓度为0.05g/L～20g/L。
2.根据权利要求1所述的一种非均相催化水解三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣的方法，其特征在于，所述的非均相为液固催化体系。
3.根据权利要求1所述的一种非均相催化水解三聚氰胺、三聚氰酸或三聚氰胺OAT废渣的方法，其特征在于，加入的活性氧化铝或拟薄水铝石催化剂的质量比为0.1％～10％。
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