CN114621385A - 一种高鲜映性的水性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高鲜映性的水性丙烯酸树脂，其原料包括丙烯酸单体、苯乙烯类单体、引发剂、链转移剂、溶剂和质量比为2.5:1的叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成的混合液。其制备方法：在反应釜中加入80％的溶剂，加热保温；将丙烯酸单体、苯乙烯类单体、链转移剂和90％的引发剂混合，滴入的反应釜中；再滴入叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成的混合液并保温；补加剩余溶剂及引发剂并保温，然后降温至90～95℃，滴入胺中和剂溶液后，高速分散并缓慢滴加入90～95℃去离子水进行反相乳化，得到水性丙烯酸树脂。本发明的水性丙烯酸树脂中可以提高树脂光泽、降低树脂粘度、提高漆膜柔韧性与耐冲击性及耐水性。
Description
技术领域
本发明属于树脂材料领域，尤其涉及一种高鲜映性的水性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
水性丙烯酸树脂具有良好的耐光性、耐候性、颜色浅、耐化学试剂、良好的施工性能和低VOC等特点，在建筑乳胶漆和水性工业涂料方面得到广泛应用。但是在轨道交通等高端领域来说，水性丙烯酸涂料光泽不够高、雾影重、鲜映性不足以及耐水性差等缺陷也暴露出来。
如公开号CN103342783A公开了了一种高光泽水性丙烯酸树脂，虽然其具有光泽高、硬度高、高鲜映性与高丰满度等特性，但是耐水效果达不到要求；公开号CN106188384A公开了制备丙烯酸树脂的方法，虽然耐水等性能合格，但鲜映性无法满足要求。因此，研究一种高鲜映性的水性丙烯酸树脂，以满足轨道交通等高端领域应用的需求已经非常必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种耐水、丰满度高、光泽高及鲜映性好的水性丙烯酸树脂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高鲜映性的水性丙烯酸树脂，主要由原料丙烯酸单体、苯乙烯类单体、引发剂、链转移剂和溶剂制备而成，所述原料还包括质量比为2.5:1的叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成的混合液。
叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯均是活性物质，叔碳酸乙烯酯可以与丙烯酸类单体共聚，叔碳酸缩水甘油酯可以与丙烯酸类单体发生开环反应，同时还可以作为活性溶剂参与后期漆膜中的固化反应，活性物中叔碳原子上的大基团的位阻及屏蔽效应能降低树脂粘度，同时在漆膜固化过程中能降低湿膜粘度有利于漆膜流平效果，从而提升漆膜光泽、鲜映性等表面效果。
上述的水性丙烯酸树脂，优选的，所述原料还包括胺中和剂。
上述的水性丙烯酸树脂，优选的，各原料的用量以重量份计分别为：
丙烯酸单体：84～145份，
苯乙烯类单体：8～15份，
叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成的混合液：1～8份，
引发剂：1.5～5.6份，
链转移剂：0.3～2.25份，
胺中和剂：1.6～5.5份，
溶剂：41～71份，
去离子水：100～120份。
上述的水性丙烯酸树脂，优选的，所述溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的一种或多种。
上述的水性丙烯酸树脂，优选的，所述胺中和剂为三乙醇胺、N─甲基二乙醇胺、N,N─二甲基乙醇胺中的一种或多种。
上述的水性丙烯酸树脂，优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯丙酰中的一种或多种；所述链转移剂选自十二烷基硫醇、2─疏基乙醇中的一种或多种。
上述的水性丙烯酸树脂，优选的，所述丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羟基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；所述苯乙烯类单体选自苯乙烯。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入80％的溶剂，加热到120～150℃，保温25～35min；
(2)将丙烯酸单体、苯乙烯类单体、链转移剂和90％的引发剂混合并分散均匀，然后将分散均匀的混合物滴入步骤(1)的反应釜中；
(3)再向反应釜中滴入叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成的混合液并保温；
(4)补加剩余溶剂及引发剂并保温1～3h，然后降温至90～95℃，滴入胺中和剂溶液(调节pH至8.5左右)后，高速分散并缓慢滴加入90～95℃去离子水进行反相乳化2-3h，得到具有水溶性的水性丙烯酸树脂分散体；其中，所述胺中和剂溶剂是指胺中和剂与环保溶剂的混合液，所述环保型溶剂包括乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，混合物在4～5h内滴加完毕；
所述步骤(4)中，胺中和剂溶液在10～15min内滴加完毕；反相乳化的温度为90-95℃，反相乳化高速分散的转速为3000-5000r/min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成的混合液的加入时间在步骤(2)完毕后的5min以内；叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成的混合液在15～20min滴加完毕，滴加完毕后保温30min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，在90-95℃下进行3000-5000r/min高速条件下分散树脂进行反相乳化，使树脂粒径小且分布高度集中，在这种粒径条件下的树脂粘度小，对颜填料分散效果好，且与固化剂混合时相容性更好，漆膜均匀流平性也更好，成膜后其对光折射率高，表现为高光泽和高鲜映性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的水性丙烯酸树脂中采用叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成混合液，叔碳酸缩水甘油酯及叔碳酸乙烯酯支链脂肪酸α位阻结构提供酯基水解稳定性，同时叔碳酸基团的脂肪族特性提高树脂耐候性，悬挂的叔碳酸基团还能降低粘度，增加颜料润湿性和内增塑作用；而叔碳酸乙烯酯上的α-碳原子上烷基基团的屏蔽作用和烷基的非极性使其拥有优异的疏水性及抗紫外线能力，可以提高树脂光泽、降低树脂粘度、提高漆膜柔韧性、耐冲击性及耐水性。
(2)本发明的水性丙烯酸树脂中采用叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成混合液，其中叔碳酸乙烯酯与丙烯酸的竞聚率接近，反应活性高，转化效率高，对丙烯酸树脂的光泽度有显著的提高，叔碳原子上多支链化大基团对树脂粘度有降低的效果显著，改善流平效果，进一步提高光泽。
(3)本发明的制备过程，在树脂反相前加入胺中和剂，将pH值调整在8.5左右来改善反相效果，由于丙烯酸逐渐转化成盐减少了在油相中的分配系数，同时过量的胺水化合物与羟基发生反应或与氢键形成缔合分子，从而提高水溶性。
(4)本发明的制备过程在90-95℃、3000-5000r/min高速条件下分散树脂进行反相乳化，使树脂粒径小且分布高度集中，在这种粒径条件下的树脂粘度小，对颜填料分散效果好，且与固化剂混合时相容性更好，漆膜均匀流平性也更好，成膜后其对光折射率高，表现为高光泽和高鲜映性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高鲜映性的水性丙烯酸树脂，主要由下列重量份数的原料制成：
丙烯酸单体(丙烯酸4份，甲基丙烯酸甲酯35份，羟基丙烯酸酯16份，丙烯酸丁酯23份，丙烯酸异辛酯11份)：89份，
苯乙烯类单体(苯乙烯)：12份，
引发剂(偶氮二异丁腈)：4.7份，
链转移剂(十二烷基硫醇)：1.2份，
胺中和剂(N,N─二甲基乙醇胺)：2.8份，
混合溶剂(叔碳酸缩水甘油酯2.5份、叔碳酸乙烯酯1份)：3.5份，
溶剂(丙二醇丁醚25份，丙二醇甲醚醋酸酯25份)：50份。
本实施例的高鲜映性的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取80％的溶剂加入反应釜中，搅拌并通入氮气，加热回流，控制温度为138℃，保温30min；
(2)将丙烯酸4份、甲基丙烯酸甲酯35份、羟基丙烯酸酯16份、丙烯酸丁酯23份、丙烯酸异辛酯11份、苯乙烯12份、偶氮二异丁腈4.23份、十二烷基硫醇1.2份，充分混合溶解，匀速滴加至步骤(1)的反应釜中，4h滴加完毕；
(3)将叔碳酸缩水甘油酯2.5份和叔碳酸乙烯酯1份组成的混合液滴加至反应釜中，15min滴毕，继续保温30min；
(4)将余量偶氮二异丁腈和余量溶剂加入反应釜中，充分混合溶解，保温2h，停止加热，通入冷却水，降温维持反应釜内为90℃；
(5)保持温度为90℃的条件下，将N,N─二甲基乙醇胺2.8份和丙二醇甲醚1.5份组成的混合液滴入反应釜，10min滴毕(pH在8.5左右)，加快搅拌速度为4500r/min，并均匀持续滴加去离子水120份，2h滴毕，出料，过滤，得到水性丙烯酸树脂。
实施例2：
一种本发明的高鲜映性的水性丙烯酸树脂，主要由下列重量份数的原料制成：
丙烯酸单体(丙二醇甲醚醋酸酯20份，丙烯酸4.5份，甲基丙烯酸甲酯40份，羟基丙烯酸酯13份，丙烯酸丁酯22份，丙烯酸异辛酯12份)：111.5份，
苯乙烯类单体(苯乙烯)：10份，
引发剂(偶氮二异丁腈)：4.7份，
链转移剂(十二烷基硫醇)：1.5份，
胺中和剂(N,N─二甲基乙醇胺)：3.0份，
混合液(叔碳酸缩水甘油酯5份、叔碳酸乙烯酯2份)：7份，
溶剂(丙二醇丁醚31份，丙二醇甲醚醋酸酯25份)：56份。
本实施例的高鲜映性的水性丙烯酸树脂的制备方法同实施例1。
对比例1：
本对比例的水性丙烯酸树脂的原料和制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于本对比例中的叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯的混合液的重量份是2份，且叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯的质量比是1：1。
对比例2：
本对比例的热固型丙烯酸树脂，由下列重量份数的原料制成：预聚体15％、苯乙烯25％、丙烯酸正丁酯15％、丙烯酸丁酯10％、过氧化苯甲酸叔丁酯0.5％、二甲苯34.5％。
本对比例的热固型丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚体的制备：先将39.8％重量比的二甲苯放入反应釜中，搅拌升温至回流温度137℃，保持回流1小时；在回流温度下均匀地滴加由33.5％的烯丙基烷基酚聚氧乙烯继、12.5％甲基丙烯酸、14.0％甲基丙烯酸乙酯组成的混合单体，确保混合单体在4-4.5小时间滴完；滴加结束后，在回流状态下继续保持2小时，然后补加0.2％过氧化苯甲酸叔丁酯的引发剂，直至反应完全，制得预聚体；
(2)热固型丙烯酸树脂的制备：先将34.5％重量比的二甲苯预聚体放入加有15％预聚体的反应釜中，搅拌升温至回流温度137℃，保持回流1小时；在回流温度下均匀的滴加由25％苯乙烯、15％丙烯酸正丁酯、10％丙烯酸丁酯组成的混合单体，确保混合单体在4-4.5小时间滴完；滴加结束后，在回流状态下继续保持2小时，然后补加0.5％过氧化苯甲酸叔丁酯的引发剂，直至反应完全，最终制得热固型丙烯酸树脂，经检查树脂固含，粘度，酸值与外观，合格后降温，过滤，包装。
对比例3：
本对比例的无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂，主要由以下原料制备而成：正丁醇10％，乙酸丁脂12％，琉基丙酸0.5％，丙烯酸羟丙酯10％，甲基丙烯酸月桂酯15％，丙烯酸异冰片酯38％，甲基丙烯酸缩水甘油酯7％，甲基丙烯酸丁酯5％，偶氮二异丁睛2.5％。
本对比例的无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)按比例准备原料，将正丁醇和乙酸丁酯总量的90％加入反应釜中，开启氮气吹扫，并开始升温至110℃；
(2)将疏基丙酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和90％的偶氮二异丁睛按比例混合，将三分之二的混合溶液滴加入步骤(1)的反应釜中，滴加时间为3小时；
(3)升温至回流状态，回流温度为125℃，回流时间为0.5小时，使原料充分反应完全；
(4)将步骤(2)中余下的三分之一混合溶液滴加入反应釜中，滴加时间为1.5小时，继续回流反应；
(5)补加余下的10％正丁醇和乙酸丁酯，补加余下10％偶氮二异丁睛，继续回流反应1小时；
(6)回流结束后降温冷却，随后进行过滤、包装。
测试本发明实施例1-4和对比例制备的水性丙烯酸树脂各项性能检测结果如表1所示。
表1各实施例水性丙烯酸树脂漆膜性能检测结果
从表1的结果可以看出，本发明提供的水性丙烯酸树脂具有粘度小、硬度好、耐水好、鲜映性好、光泽高等优点，是一种性能优越的水性丙烯酸树脂，可以提高光泽、降低树脂粘度、提高漆膜柔韧性、耐冲击性及耐水性。
Claims (10)
1.一种高鲜映性的水性丙烯酸树脂，其原料包括丙烯酸单体、苯乙烯类单体、引发剂、链转移剂和溶剂，其特征在于，所述原料还包括质量比为2.5:1的叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成的混合液。
2.如权利要求1所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述原料还包括胺中和剂。
3.如权利要求2所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，各原料的用量以重量份计分别为：
丙烯酸单体：84～145份，
苯乙烯类单体：8～15份，
叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成的混合液：1～8份，
引发剂：1.5～5.6份，
链转移剂：0.3～2.25份，
胺中和剂：1.6～5.5份，
溶剂：41～71份，
去离子水：100～120份。
4.如权利要求3所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述胺中和剂为三乙醇胺、N─甲基二乙醇胺、N,N─二甲基乙醇胺中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯丙酰中的一种或多种；所述链转移剂选自十二烷基硫醇、2─疏基乙醇中的一种或多种。
7.如权利要求1-6中任一项所述的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羟基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；所述苯乙烯类单体选自苯乙烯。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入80％的溶剂，加热到120～150℃，保温25～35min；
(2)将丙烯酸单体、苯乙烯类单体、链转移剂和90％的引发剂混合并分散均匀，然后将分散均匀的混合物滴入步骤(1)的反应釜中；
(3)再向反应釜中滴入叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成的混合液并保温；
(4)补加剩余溶剂及引发剂并保温1～3h，然后降温至90～95℃，滴入胺中和剂溶液后，高速分散并缓慢滴加入90～95℃去离子水进行反相乳化2-3h，得到具有水溶性的水性丙烯酸树脂分散体。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合物在4～5h内滴加完毕；
所述步骤(4)中，胺中和剂溶液在10～15min内滴加完毕；反相乳化的温度为90-95℃，反相乳化高速分散的转速为3000-5000r/min。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成的混合液的加入时间在步骤(2)完成后的5min以内；叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯组成的混合液在15～20min滴加完毕，滴加完毕后保温30min。
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