JP2007335162A - 膜触媒層接合体、膜電極接合体および高分子電解質形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても触媒層の劣化を抑制することができ、優れた耐久性を有しかつ十分な電池性能を発揮する高分子電解質形燃料電池を実現し得る膜触媒層接合体を提供する。
【解決手段】カソード触媒層における導電性炭素粉末の黒鉛化度を、カソードガス流路の上流側に対応する部分よりも下流側に対応する部分において高くなるように設定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、膜触媒層接合体、膜電極接合体および高分子電解質形燃料電池に関する。

陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質を用いた従来の高分子電解質形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。
ここで、図８は、従来の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。また、図９は、図８に示す単電池１０１に搭載される膜電極接合体（ＭＥＡ）の基本構成の一例を示す概略断面図である。図９に示すように、膜電極接合体１１０においては、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１１の両面に、触媒（例えば白金系の金属触媒）を炭素粉末に担持させて得られる電極触媒と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む触媒層１１２が形成される。これを膜触媒層接合体と呼ぶ。

現在、高分子電解質膜１１１としては、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜が使用されている。そして、触媒層１１２の外面には、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーを用いて、通気性および電子伝導性を併せ持つガス拡散層１１３が形成される。この触媒層１１２とガス拡散層１１３との組合せによりガス拡散電極（アノードまたはカソード）１１４が構成される。
従来の単電池１０１は、膜電極接合体１１０と、ガスケット１１５と、一対の板状のセパレータ１１６とで構成される。ガスケット１１５は、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、ガス拡散電極の周囲に高分子電解質膜を挟んで配置される。このガスケットは、ガス拡散電極および高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられ、これらすべてを組み合わせたものを膜電極接合体と呼ぶこともある。

膜電極接合体１１０の外側には、膜電極接合体１１０を機械的に固定するための一対のセパレータ１１６が配置される。セパレータ１１６の膜電極接合体１１０と接触する部分には、ガス拡散電極に反応ガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）を供給し、電極反応生成物、未反応の反応ガスを含むガスを反応場から電極外部に運び去るためのガス流路１１７、および高分子電解質形燃料電池の温度を制御するための冷却流体（例えば冷却水）を流すための冷却流体用流路１１８が形成される。
ガス流路１１７および冷却流体用流路１１８はセパレータ１１６と別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路を形成する方式が一般的である。

このように、一対のセパレータ１１６で膜電極接合体１１０を固定し、一方のセパレータ１１６のガス流路１１７に燃料ガスを供給し、他方のセパレータ１１６のガス流路１１７に酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ²の実用電流密度通電時において、一つの単電池１０１で０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。しかし、通常、高分子電解質形燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、単電池１０１を必要とする個数だけ直列に連結してスタックとして使用する。

ガス流路１１７に反応ガスを供給するためには、反応ガスを供給する配管を、上記スタックにおいて使用するセパレータ１１６の枚数に対応する数に分岐し、それらの分岐先を直接セパレータ１１６上のガス流路１１７につなぎ込む部材であるマニホールドが必要となる。特に反応ガスを供給する外部の配管から直接セパレータ１１６につなぎ込むタイプのマニホールドを、外部マニホールドと呼ぶ。
一方、より簡単な構造を有する内部マニホールドと呼ばれるものもある。内部マニホールドは、ガス流路１１７を形成したセパレータ１１６に設けられた貫通孔で構成され、ガス流路１１７の出入り口をこの孔に連通させて、この貫通孔から直接反応ガスをガス流路１１７に供給することができる。

ガス拡散層１１３は、主につぎの３つの機能を持つ。第１の機能は、ガス拡散層１１３の外側に位置するセパレータ１１６のガス流路１１７から、触媒層１１２中の電極触媒へ均一に反応ガスを供給するために、該反応ガスを拡散させる機能であり、第２の機能は、触媒層１１２で反応により生成した水を速やかにガス流路１１７に排出する機能である。
また、第３の機能は、反応に必要な電子または生成された電子を伝導する機能である。すなわち、ガス拡散層１１３には、高い反応ガス透過性、水分排出性および電子伝導性が必要とされる。

一般的に、ガス拡散層１１３には、ガス透過性を持たせるために、電子伝導性を有する多孔質の炭素微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、多孔質構造を有する導電性基材が用いられている。また、水分排出性を持たせるために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層１１３の中に分散させることが行われ、さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維または炭素微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層１１３を構成することも行われている。

次に、触媒層１１２は、主に４つの機能を持つ。第１の機能は、ガス拡散層１１３から供給された反応ガスを、触媒層１１２の反応サイトに供給する機能であり、第２の機能は、電極触媒上での反応に必要な水素イオンまたは生成された水素イオンを伝導する機能である。また、第３の機能は、反応に必要な電子または生成された電子を伝導する機能であり、第４の機能は、高い触媒性能とその広い反応面積によって電極反応を速める機能である。すなわち、触媒層１１２には、高い反応ガス透過性、水素イオン伝導性、電子伝導性および触媒性能が必要となる。

一般的に、触媒層１１２としては、ガス透過能を持たせるために、電子伝導性を有する多孔質の導電性炭素粒子または造孔材を用いて、多孔質構造およびガスチャンネルを有する触媒層１１２が形成されている。また、水素イオン透過能を持たせるために、高分子電解質を触媒層１１２中の電極触媒近傍に分散させて水素イオンネットワークを形成することが行われている。さらに、電子伝導性を持たせるために、電極触媒の担体として導電性炭素粒子などの電子伝導性材料を用い、電子チャンネルを形成することが行われている。また、触媒性能を向上させるために、粒径が数ｎｍの非常に微細な粒子状の金属触媒粒子を導電性炭素粒子上に担持させて得られる電極触媒を、触媒層１１２中に高分散させることが行われている。

高分子電解質形燃料電池の実用化のためには、膜触媒層接合体またはこれを備えた膜電極接合体の耐久性向上および寿命向上が重要であり、様々な検討がなされている。
ここで、以上のような構成を有する高分子電解質形燃料電池の耐久性劣化の要因のひとつとして、触媒担体である導電性炭素粒子の酸化が挙げられる。高分子電解質形燃料電池用触媒担体であるカーボン粉末は電気化学的には２５℃において＋０．２Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）付近で酸化されるため、カソード側の電位である＋０．７〜＋０．８Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）においてはＣＯ₂まで酸化されて消失してしまう懸念がある。

これに対し、例えば特許文献１においては、カーボン（導電性炭素粒子）の結晶性（黒鉛化度）を高めると耐腐食性が高まることから、かかる酸化消失を抑制することを意図して、燃料電池に高結晶性のカーボン（導電性炭素粒子）を用いることが提案されている。
特開２００５−２０９６１５号公報

しかしながら、上記特許文献１記載の技術のように、黒鉛化度の高いカーボンは表面積が小さく、このカーボン（導電性炭素粒子）を担体として用いた触媒は、白金触媒などの貴金属触媒粒子が担体上にうまく分散せず、貴金属触媒粒子の粒径が大きくなり、触媒活性が低下してしまい未だ改善の余地があった。すなわち、黒鉛化度の高いカーボン（導電性炭素粒子）を単純に担体として使用した電極触媒を単に触媒層に利用するだけでは、電池電圧が低下し十分な電池電圧が得られず、十分な電池電圧を確保しつつ十分な耐久性を有する燃料電池を得るという観点からは未だ改善の余地があった。

本発明は以上の問題を鑑みてなされたものであり、十分な電池電圧と十分な耐久性とを有する高分子電解質形燃料電池を実現し得る膜触媒層接合体を提供することを目的とする。
また、本発明は上記本発明の膜触媒層接合体を含んでおり、十分な電池電圧と十分な耐久性とを有する高分子電解質形燃料電池を実現し得る膜電極接合体を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記本発明の膜触媒層接合体および膜電極接合体のうちの何れかを搭載しており、十分な電池電圧と十分な耐久性とを有する高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、膜触媒層接合体の触媒層の主面内でみた場合に、導電性炭素粒子の酸化が進行しやすい領域と酸化が進行しにくい領域があることを見出した。そして本発明者らはさらに鋭意研究を重ね、膜触媒層接合体の触媒層の主面内で、導電性炭素粒子の酸化が進行しやすい領域と酸化が進行しにくい領域に応じて導電性炭素粒子の黒鉛化度を変化させることが、触媒層中の導電性炭素粒子の酸化を抑制しつつ、十分な電池電圧が得るという上述の本発明の目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、膜電極接合体を挟むカソードセパレータにはカソードガス流路が形成されており、上流から下流に向かって酸化剤ガスが流れる。本発明者らがそのカソードガス流路に沿って触媒層中の導電性炭素粒子（カーボン）の腐食状態を詳細に観察したところ、カソードガス流路の上流に沿うカソードの触媒層の部分では導電性炭素粒子の酸化による劣化はほとんど起こっておらず、カソードガス流路の中央から下流に沿うカソードの触媒層の部分にかけて触媒層の導電性炭素粒子の酸化による劣化が顕著に発生していることがわかった。したがって、本発明者らは、導電性炭素粒子の腐食を抑制するためには、カソードガス流路の下流に沿うカソードの触媒層の部分に耐酸化性の高い導電性炭素粒子、すなわち黒鉛化度の高い導電性炭素粒子を用いることが有効であると考えた。
ここで、カソードガス流路の下流に沿うカソードの触媒層の部分において導電性炭素粒子の腐食が顕著に発生していることの理由は、必ずしも明確に解明されていないが、本発明者らは以下のように考えている。

すなわち、燃料電池の起動停止を行う際に燃料電池内のガスの置換（パージ）が行われるが、このときカソードガス流路の下流部分に沿うカソードの触媒層の部分おいてはガス分布が不均一となり易く、局部的に電位が高い状態（ブラス側に高い状態）となり、導電性炭素粒子の酸化が進み易くなっていると考えられる。そして、本発明者らは、この導電性炭素粒子の酸化の進行を十分に抑制する観点からカソードガス流路の下流に沿うカソードの触媒層の部分に耐酸化性の高い導電性炭素粒子、すなわち黒鉛化度の高い導電性炭素粒子を用いることが有効であると考えた。

一方、カソードガス流路に沿うカソードの触媒層において、酸化剤ガスは上流から下流に向けて徐々に消費されていくため、下流に行くにしたがって酸化剤ガス（例えば、酸化剤ガスとして、空気を使用している場合には酸素）の濃度が減少し、分極が大きくなって電流が減少してゆく。すなわち、カソードの触媒層ではカソードガス流路の上流に沿う部分での電流の集中が起こる。
そして、本発明者らは、電流が集中するカソードガス流路の上流に沿うカソードの触媒層の部分においては、より活性の高い触媒を用いることが有効であると考えた。このような活性の高い触媒としては、黒鉛化度が低く、表面積の大きい導電性炭素粒子を用いるのが好ましい。このような表面積の大きい導電性微粒子は粒径の小さい電極触媒金属粒子を細かく分散させることができ、高活性を得ることができる。

そこで、本発明は、
互いに対向配置されるアノードセパレータおよびカソードセパレータと、アノードセパレータとカソードセパレータとの間に配置される膜電極接合体とを有し、カソードセパレータの内面にカソードガス流路が形成されている高分子電解質形燃料電池に搭載される膜触媒層接合体であって、
互いに対向して配置されたアノード触媒層およびカソード触媒層と、
アノード触媒層とカソード触媒層との間に配置される高分子電解質膜と、
を有しており、
カソード触媒層には、電極触媒と、電極触媒の担体となる導電性炭素粒子とが含まれており、
カソード触媒層のうち、カソードガス流路の上流に対応する部分に含まれる導電性炭素粒子の黒鉛化度が、カソードガス流路の下流に対応する部分に含まれる導電性炭素粒子の黒鉛化度よりも低いこと、
を特徴とする膜触媒層接合体を提供する。

以上のように、電極反応に対する高い活性が必要で導電性炭素粒子の腐食がおこりにくいカソードガス流路の上流部分に対応する触媒層の部分に黒鉛化度の低い導電性炭素粒子を用い、上流部分に比較して電流の集中が起こりにくく導電性炭素粒子の腐食が起こりやすいカソードガス流路の下流部分に対応する触媒層の部分に黒鉛化度の高い導電性炭素粒子を用いる構成を採用することにより、触媒層の性能低下（特に、従来の課題であった電極触媒の担体の劣化）を十分に抑制することができる。

そのため、本発明によれば、十分な電池電圧と十分な耐久性とを有する高分子電解質形燃料電池を実現し得る膜触媒層接合体を提供することができる。
また、本発明の膜触媒層接合体を搭載する膜電極接合体を構成すれば、十分な電池電圧と十分な耐久性とを有する高分子電解質形燃料電池を実現し得る膜触媒層接合体を提供することができる。
さらに、上記本発明の膜触媒層接合体、および、本発明の膜触媒層接合体を搭載する膜電極接合体のうちの何れかを採用すれば、十分な電池電圧と十分な耐久性とを有する高分子電解質形燃料電池を提供することができる。

ここで、本発明において、「カソード触媒層のうち、カソードガス流路の上流に対応する部分」とは、ＭＥＡとセパレータとの積層体中、カソード触媒層および当該カソード触媒層に酸化剤ガスを供給するために配置されるカソードセパレータに着目し、当該カソード触媒層の主面およびカソードセパレータの主面の略法線方向から同時にみた場合に、カソード触媒層のうちの、カソードセパレータの内面（すなわちカソード触媒層側の面）に設けられたカソードガス流路の上流部分に対応する部分（略重なってみえる部分、および、当該略重なってみえる部分の周囲の部分であってカソードガス流路の上流部分から供給される酸化剤ガスが拡散し電極反応が進行する部分）のことをいう。なお、カソードガス流路の上流部分から供給される酸化剤ガスが拡散し電極反応が進行する部分の範囲は、酸化剤ガスの流速、酸化剤ガスの温度、酸化剤ガスの圧力、カソードガス流路の形状、カソードガス流路の流路断面積、カソード触媒層の成分組成、カソード触媒層の厚さ、カソード触媒層の気孔率等で適宜変化する。
そして、「カソードガス流路の上流」とは、概してカソードガス流路の酸化剤ガスの流れ方向における入口側のことをいう。

また、本発明において、「カソード触媒層のうち、カソードガス流路の下流に対応する部分」とは、ＭＥＡとセパレータとの積層体中、カソード触媒層および当該カソード触媒層に酸化剤ガスを供給するために配置されるカソードセパレータに着目し、当該カソード触媒層の主面およびカソードセパレータの主面の略法線方向から同時にみた場合に、カソード触媒層のうちの、カソードセパレータの内面（すなわちカソード触媒層側の面）に設けられたカソードガス流路の下流部分に対応する部分（略重なってみえる部分、および、当該略重なってみえる部分の周囲の部分であってカソードガス流路の下流部分から供給される酸化剤ガスが拡散し電極反応が進行する部分）のことをいう。なお、カソードガス流路の下流部分から供給される酸化剤ガスが拡散し電極反応が進行する部分の範囲は、酸化剤ガスの流速、酸化剤ガスの温度、酸化剤ガスの圧力、カソードガス流路の形状、カソードガス流路の流路断面積、カソード触媒層の成分組成、カソード触媒層の厚さ、カソード触媒層の気孔率等で適宜変化する。
そして、「カソードガス流路の下流」とは、概してカソードガス流路の酸化剤ガスの流れ方向における出口側のことをいう。

また、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明においては「カソード触媒層の上記上流に対応する部分」は、カソードガス流路の全流路長のうちの一端を入口とし他端を上記入口を基点とした２５％〜５０％の位置とする領域に対向する部分であり、かつ「カソード触媒層の上記下流に対応する部分」は、カソードガス流路の全流路長のうちの一端を出口とし他端を上記出口を基点とした５０％〜７５％の位置とする領域に対向する部分であることが好ましい。

以下、上記の「カソード触媒層のカソードガス流路の上流に対応する部分」および「カソード触媒層のカソードガス流路の下流に対応する部分」の好適な設定条件を図示して説明すると図７となる。
すなわち、図７は、上述した本発明における「カソード触媒層のうち、カソードガス流路の上流に対応する部分」、および、「カソード触媒層のうち、カソードガス流路の下流に対応する部分」の好適な設定条件を説明するための説明図である。図７は、カソードガス流路の上流部分と下流部分とを示している。そして、「カソード触媒層のうち、カソードガス流路の上流に対応する部分」は、カソード触媒層のうち図７に示すカソードガス流路１７０の上流領域Ｒ１に対向配置されている部分、および、当該上流領域Ｒ１に対向配置されている部分の周囲の部分であってカソードガス流路の上流部分から供給される酸化剤ガスが拡散し電極反応が進行する部分である。

また、「カソード触媒層のうち、カソードガス流路の下流に対応する部分」は、カソード触媒層のうち図７に示すカソードガス流路１７０の下流領域Ｒ２に対向配置されている部分、および、当該下流領域Ｒ２に対向配置されている部分の周囲の部分であってカソードガス流路の下流部分から供給される酸化剤ガスが拡散し電極反応が進行する部分である。
図７に示すように、カソードガス流路１７０の上流領域Ｒ１は、カソードガス流路１７０の全流路長Ｌ１のうちの一端Ｐ１を入口とし他端Ｐ２を上記入口を基点とした２５％〜５０％の位置とする領域である。また、カソードガス流路１７０の下流領域Ｒ２は、カソードガス流路１７０の全流路長Ｌ１のうちの一端Ｐ３を出口とし他端Ｐ４を上記出口を基点とした５０％〜７５％の位置とする領域である。

ここで、図７に図示する領域Ｒ１に対応する触媒層の部分（「カソード触媒層のうち、カソードガス流路の上流に対応する部分」）と領域Ｒ２に対応する触媒層の部分（「カソード触媒層のうち、カソードガス流路の下流に対応する部分」）との間には、別の黒鉛化度を有する導電性炭素粒子を含む触媒層の領域（以下、「カソード触媒層のうち、カソードガス流路の中流に対応する部分」という）があってもよい。
この場合、本発明の効果をより確実に得る観点から、カソードガス流路の中流に対応するカソード触媒層部分に含まれる導電性炭素粒子の黒鉛化度は、「カソード触媒層のうち、カソードガス流路の下流に対応する部分」に含まれる導電性炭素粒子の黒鉛化度よりも低く、「カソード触媒層のうち、カソードガス流路の上流に対応する部分」に含まれる導電性炭素粒子の黒鉛化度よりも高いことが好ましい。

さらに、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の膜触媒層接合体においては、カソード触媒層の上流に対応する部分がカソードガス流路の入口に対向する位置を含んでおり、カソード触媒層の下流に対応する部分がカソードガス流路の出口に対向する位置を含んでおり、カソード触媒層の主面の上流に対応する部分の面積が当該主面の全面積の２５％〜５０％であり、カソード触媒層の主面の下流に対応する部分の面積が当該主面の全面積の５０％〜７５％であること、が好ましい。
特に、後述の図４に示すようなサーペンタイン構造のガス流路を採用する場合、上記のカソード触媒層の主面の上流に対応する部分の面積およびカソード触媒層の主面の下流に対応する部分の面積の条件、先に図７を用いて説明した条件とを同時に満たす態様が、本発明の効果をより確実に得る観点からより有効となる場合がある。

また、本発明は、
互いに対向配置される一対のガス拡散層と、一対のガス拡散層の間に配置される膜触媒層接合体と、を有し、
膜触媒層接合体が先に述べた膜触媒層接合体であること、
を特徴とする膜電極接合体を提供する。
このように、本発明の膜電極接合体は、先に述べた本発明の膜触媒層接合体を備えているため、十分な電池電圧と十分な耐久性とを有する高分子電解質形燃料電池を実現することができる。

さらに本発明は、
先に述べた膜電極接合体を備えること、を特徴とする高分子電解質形燃料電池をも提供する。
このように、本発明の高分子電解質形燃料電池は、先に述べた本発明の膜電極接合体を備えているため、十分な電池電圧と十分な耐久性とを有する。

本発明によれば、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても触媒担体である導電性粒子（カーボン）の酸化劣化を十分に抑制でき、十分な電池電圧と十分な耐久性とを有する高分子電解質形燃料電池を実現し得る膜触媒層接合体を提供することができる。
また、本発明によれば、上記本発明の膜触媒層接合体を搭載することにより、十分な電池電圧と十分な耐久性とを有する高分子電解質形燃料電池を実現し得る膜電極接合体を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記本発明の膜触媒層接合体および膜電極接合体のうちの何れかを搭載することにより、十分な電池電圧と十分な耐久性とを有する高分子電解質形燃料電池を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。
図１は、本発明の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。なお、本実施形態の高分子電解質形燃料電池（図示せず）は、図１に示す単電池１のみで構成されていても、単電池１を複数積層して得られたスタックで構成されていてもよい。

また、図２は、図１に示す単電池１に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図であり、図３は、図２に示す膜電極接合体１０に搭載される膜触媒層接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。
さらに、図４は、図１におけるＸ−Ｘ線断面図、すなわち、図１におけるカソードセパレータ１６ｃを、カソードガス流路１７ｃ側からみた正面図である。図５は、図１におけるＹ−Ｙ線断面図、すなわち、図１におけるアノードセパレータ１６ａを、アノードガス流路１７ａ側からみた正面図である。

まず、本実施形態の単電池１の構成要件について説明する。
図１に示すように、本実施形態の単電池１は、主として、後述する膜電極接合体１０と、ガスケット１５と、一対の板状のカソードセパレータ１６ｃおよびアノードセパレータ１６ａとを含む。ガスケット１５は、膜電極接合体１０に供給される燃料ガスの外部へのリーク防止、酸化剤ガスの外部へのリーク防止、ならびに、燃料ガスおよび酸化剤ガス混合を防止するため、高分子電解質膜１１の外延部分を挟持した状態でガス拡散電極の周囲に配置されている。

また、図２に示すように、膜電極接合体１０は、主として、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質で構成された高分子電解質膜１１の両面に、カソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａが配置されている。カソード触媒層１２ｃは、少なくとも白金を含む貴金属触媒を担体粒子（例えばグラファイトなどの導電性炭素粒子）に担持させて得られる電極触媒と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、を含み、アノード触媒層１２ａは、少なくとも白金を含む貴金属触媒を担体粒子（例えばグラファイトなどの導電性炭素粒子）に担持させて得られる電極触媒と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む。そして、図２および図３に示すように、高分子電解質膜１１と、カソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａと、が膜触媒層接合体２０を構成している。

本発明はカソード触媒層１２ｃに含まれる触媒の単体である導電性炭素粒子に特徴を有するものであるが、その具体的内容については後述する。
高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質としては、従来公知の水素イオン伝導性を有する高分子電解質を用いることができ、例えばスルホン酸基を有する高分子電解質を用いるのが特に好ましい。
上記高分子電解質としては、平均ＥＷ値が９００〜１２００であるものが好ましい。平均ＥＷが１２００以下であると、高分子電解質膜１１の抵抗値が上昇を抑えることができ好ましく、平均ＥＷ値が９００以上であると含水率の増大に起因する膨潤を抑制することができ、高分子電解質膜１１の強度を保持し易くなるため好ましい。

また、上記高分子電解質としては、パーフルオロカーボン重合体で構成されているものであるのが好ましく、例えばＣＦ₂＝ＣＦ−(ＯＣＦ₂ＣＦＸ)_m−Ｏ_p−(ＣＦ₂)_n−ＳＯ₃Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０または１を示し、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体を用いることができる。

上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_q−ＳＯ₃Ｈ ・・・（１）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_r−ＳＯ₃Ｈ ・・・（２）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_tＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₃Ｈ ・・・（３）
なお、上記高分子電解質としては、具体的には米国Du Pont社製のNafion（商品名）や旭硝子（株）製のフレミオン（商品名）などが挙げられる。

そして、カソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａの外面には、それぞれ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーなどを用いて、通気性および電子伝導性を併せ持つガス拡散層１３ｃ、１３ａが形成される。カソード触媒層１２ｃとガス拡散層１３ｃとの組合せによりカソード（ガス拡散電極）１４ｃが構成され、アノード触媒層１２ａとガス拡散層１３ａとの組合せによりアノード（ガス拡散電極）１４ａが構成される。

膜電極接合体１０の外側には、図１に示すように、膜電極接合体１０を機械的に固定するための導電性を有する一対の板状のカソードセパレータ１６ｃおよびアノードセパレータ１６ａが配置されている。カソードセパレータ１６ｃの膜電極接合体１０と接触する部分（内面）には、カソード１４ｃに酸化剤ガスを供給し、電極反応生成物、未反応の反応ガスおよび反応生成水などを単電池１の外部に運び去るためのカソードガス流路１７ｃが形成されており、アノードセパレータ１６ａの膜電極接合体１０と接触する部分（内面）には、アノード１４ａに燃料ガスを供給し、電極反応生成物や未反応の反応物を含むガスを単電池１の外部に運び去るためのアノードガス流路１７ａが形成されている。さらに、カソードセパレータ１６ｃおよびアノードセパレータ１６ａの外面には、それぞれ燃料電池の温度を制御するための冷却流体（例えば冷却水）を流す冷却流体用流路１８ｃおよび１８ａが形成されている。

このように、一対のカソードセパレータ１６ｃおよびアノードセパレータ１６ａで膜電極接合体１０を固定し、カソードセパレータ１６ｃのカソードガス流路１７ｃに酸化剤ガスを供給し、アノードセパレータ１６ａのアノードガス流路１７ａに燃料ガスを供給すれば、一つの単電池１である程度の起電力を発生させることができる。しかし、通常、高分子電解質形燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、本実施形態のように単電池１を必要とする個数だけ直列に連結したスタックの構成が採用される。

カソードガス流路１７ｃおよびアノードガス流路１７ａに反応ガス（酸化剤ガスおよび燃料ガス）を供給するためには、反応ガスを供給する配管を、使用するセパレータの枚数に対応する数（例えば単電池の数）に分岐し、それらの分岐先を直接セパレータにつなぎ込む治具であるマニホールドが必要となる。特に反応ガスを供給する外部の配管から直接セパレータにつなぎ込むタイプのマニホールドを、外部マニホールドと呼ぶ。一方、より簡単な構造を有する内部マニホールドと呼ばれるものもある。内部マニホールドは、ガス流路を形成したセパレータに設けられた貫通孔で構成され、ガス流路の出入り口をこの孔に連通させて、この貫通孔から直接反応ガスをガス流路に供給することができる。本発明においてはいずれのマニホールドを採用してもよい。

ここで、図４に示すように、カソードセパレータ１６ｃは略矩形状であり、周縁部に酸化剤ガス入口マニホールド孔２１、酸化剤ガス出口マニホールド孔２２、燃料ガス入口マニホールド孔２３、燃料ガス出口マニホールド孔２４、冷却流体入口マニホールド孔２５および冷却流体出口マニホールド孔２６が設けられている。なお、図４における領域Ｐがカソード１４ｃ（カソード触媒層１２ｃおよびカソードガス拡散層１３ｃ）の主面が接する部分である。

特に、カソードセパレータ１６ｃのうちのカソード触媒層１２ｃに接する面には、酸化剤ガス入口マニホールド孔２１と酸化剤ガス出口マニホールド孔２２を連通するカソードガス流路１７ｃが設けられている。このカソードガス流路１７ｃは、いわゆるサーペンタイン形状を有する。より詳細には、カソードガス流路１７ｃは溝で構成されており、カソードセパレータ１６ｃの四辺のうちの、燃料ガス出口マニホールド孔２４および冷却流体入口マニホールド孔２５が設けられている側の辺に略垂直な方向に延びる９本の直線部１８ｃ₁と、隣接する直前部１８ｃ₁を接続する８つのターン部１８ｃ₂と、を有する。

一方、図５に示すように、アノードセパレータ１６ａは略矩形状であり、周縁部に酸化剤ガス入口マニホールド孔２１、酸化剤ガス出口マニホールド孔２２、燃料ガス入口マニホールド孔２３、燃料ガス出口マニホールド孔２４、冷却流体入口マニホールド孔２５および冷却流体出口マニホールド孔２６が設けられている。なお、図５における領域Ｑがアノード１４ａ（アノード触媒層１２ａおよびアノードガス拡散層１３ａ）の主面が接する部分である。

特に、アノードセパレータ１６ａのうちのアノード触媒層１２ａに接する面には、燃料ガス入口マニホールド孔２３と燃料ガス出口マニホールド孔２４を連通するアノードガス流路１７ａが設けられている。このアノードガス流路１７ａは、いわゆるサーペンタイン形状を有する。より詳細には、アノードガス流路１７ａは溝で構成されており、アノードセパレータ１６ａの四辺のうちの、燃料ガス出口マニホールド孔２４および冷却流体入口マニホールド孔２５が設けられている側の辺に略垂直な方向に延びる９本の直線部１８ａ₁と、隣接する直前部１８ａ₁を接続する８つのターン部１８ａ₂と、を有する。

上記のようなカソードセパレータ１６ｃおよびアノードセパレータ１６ａの材料としては、特に限定されることなく、当該分野で公知のものを使用することができ、例えば金属、カーボン、および黒鉛と樹脂との混合材料などが挙げられる。
また、カソードガス拡散層１３ｃおよびアノードガス拡散層１３ａの材料としては、特に限定されることなく、当該分野で公知のものを使用することができ、例えばカーボンクロスおよびカーボンペーパーなどが挙げられる。

次に、カソード触媒層１２ｃは、上述のように、少なくとも白金を含む貴金属触媒を担持した担体粒子（導電性炭素粒子）からなる電極触媒と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、によって形成され、アノード触媒層１２ａは、少なくとも白金を含む貴金属触媒を担持した担体粒子（導電性炭素粒子）からなる電極触媒と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、によって形成される。

本実施形態は、図６に示すように、カソード触媒層１２ｃのうち、カソードガス流路１７ｃの上流に対応する部分１２ｃ₁に含まれる導電性炭素粒子の黒鉛化度が、カソードガス流路１７ｃの下流に対応する部分１２ｃ₂に含まれる導電性炭素粒子の黒鉛化度よりも低いこと、を特徴とする。図６は、図１におけるＺ−Ｚ線断面図（図１に示す単電池１において、高分子電解質膜１１、アノード触媒層１２ａ、アノードガス拡散層１３ａ、ガスケット１５およびアノードセパレータ１６ａを取り外し、カソード触媒層１２ｃ側からみた図）である。すなわち、図６は、カソード触媒層１２ｃと、カソードセパレータ１６ｃにおけるカソードガス流路１７ｃとの位置関係を示している。

本実施形態は、カソード触媒層１２ｃのうち、カソードガス流路１７ｃの上流に対応する部分１２ｃ₁に含まれる導電性炭素粒子の黒鉛化度Ｇ₁と、カソードガス流路１７ｃの下流に対応する部分１２ｃ₂に含まれる導電性炭素粒子の黒鉛化度Ｇ₂と、が、以下の関係式（１）を満たすことを特徴とする。なお、アノード触媒層１２ａにおいては、当該アノード触媒層１２ａの主面の全体において、導電性炭素粒子の黒鉛化度が略均一であればよい。
関係式：Ｇ₁＜Ｇ₂ ・・・（１）

そして、カソード触媒層１２ｃの上記上流に対応する部分１２ｃ₁は、カソードガス流路１７ｃの全流路長のうちの一端を入口２８とし他端を入口２８を基点とした全流路長の２５％〜５０％の位置（図６において符号２９で示される位置）とする領域に対向する部分であり、カソード触媒層１２ｃの上記下流に対応する部分１２ｃ₂は、カソードガス流路１７ｃの全流路長のうちの一端を出口３０とし他端を全流路長の出口３０を基点とした５０％〜７５％の位置（図６において符号３１で示される位置）とする領域に対向する部分である。

カソード触媒層１２ｃの上記上流に対応する部分１２ｃ₁が、カソードガス流路１７ｃの全流路長のうちの一端を入口２８とし他端を入口２８を基点とした全流路長の２５％〜５０％の位置とする領域に対向する部分であれば、電流（例えば全体の電流のほぼ半分の電流）が集中し易い上記上流に対応する部分１２ｃ₁に低耐酸化性および高活性を有する導電性炭素粒子をより確実に存在させることができ、高活性を有しかつ十分な電池性能を発揮する高分子電解質形燃料電池をより確実に実現することができる。

また、カソード触媒層１２ｃの上記下流に対応する部分１２ｃ₂が、カソードガス流路１７ｃの全流路長のうちの一端を出口３０とし他端を全流路長の出口３０を基点とした５０％〜７５％の位置とする領域に対向する部分であれば、燃料電池の起動停止に伴う不均一なガス分布に起因して導電性炭素粒子が劣化される上記下流に対応する部分１２ｃ₂に高耐酸化性および低活性を有する導電性炭素粒子をより確実に存在させることができ、触媒劣化が抑制され耐久性を有しかつ十分な電池性能を発揮する高分子電解質形燃料電池をより確実に実現することができる。

換言すると、カソード触媒層１２ｃの上記上流に対応する部分１２ｃ₁がカソードガス流路１７ｃの入口２８に対向する位置（図６において符合２８ａで示される位置）を含んでおり、カソード触媒層１２ｃの上記下流に対応する部分１２ｃ₂がカソードガス流路１７ｃの出口３０に対向する位置（図６において符号３０ａで示される位置）を含んでおり、カソード触媒層１２ｃの主面の上記上流に対応する部分１２ｃ₁の面積が当該主面の全面積の２５％〜５０％であり、カソード触媒層１２ｃの主面の上記下流に対応する部分１２ｃ₂の面積が当該主面の全面積の５０％〜７５％である。

上記と同様に、カソード触媒層１２ｃの主面の上記上流に対応する部分１２ｃ₁の面積が当該主面の全面積の２５％〜５０％であれば、電流（例えば全体の電流のほぼ半分の電流）が集中し易い上記上流に対応する部分１２ｃ₁に低耐酸化性および高活性を有する導電性炭素粒子をより確実に存在させることができ、高活性を有しかつ十分な電池性能を発揮する高分子電解質形燃料電池をより確実に実現することができる。

また、カソード触媒層１２ｃの主面の上記下流に対応する部分１２ｃ₂の面積が当該主面の全面積の５０％〜７５％であれば、燃料電池の起動停止に伴う不均一なガス分布に起因して導電性炭素粒子が劣化される上記下流に対応する部分１２ｃ₂に高耐酸化性および低活性を有する導電性炭素粒子をより確実に存在させることができ、触媒劣化が抑制され耐久性を有しかつ十分な電池性能を発揮する高分子電解質形燃料電池をより確実に実現することができる。

また、本実施形態の変形例として、カソード触媒層１２ｃの導電性炭素粒子の黒鉛化度が、カソードガス流路１７ｃの入口２８に対向する位置（図６において符号２８ａで示される位置）からカソードガス流路１７ｃの出口３０に対向する位置（図６において符号３０ａで示される位置）にかけて増加（傾斜）していてもよい。
ここで、「カソード触媒層１２ｃの導電性炭素粒子の黒鉛化度が、カソードガス流路１７ｃの入口２８に対向する位置からカソードガス流路１７ｃの出口３０に対向する位置にかけて増加（傾斜）している」状態とは、カソード触媒層１８ｃがカソードガス流路１７ｃの上流側から下流側にかけて２以上の領域（複数の領域）で構成されていることを前提として、カソード触媒層１８ｃの一端に位置する最下流領域の導電性炭素粒子の黒鉛化度が、カソード触媒層１８ｃの他端に位置する最上流領域の導電性炭素粒子の黒鉛化度よりも最終的に大きくなっており、複数の領域を全体として見た場合に各領域における導電性炭素粒子の黒鉛化度が、カソードガス流路１７ｃの最上流領域から最下流領域にかけて概略的に増加している状態を示す。

例えば、最上流領域から最下流領域にかけて、導電性炭素粒子の黒鉛化度が連続して単調に増加している状態であってもよい。また、カソード触媒層１２ｃが３つの領域以上で構成される場合には、例えば最上流領域と最下流領域との間に配置される領域のうち、一部の隣り合う領域同士の導電性炭素粒子の黒鉛化度が同じ値をとる状態であってもよい。さらに、最上流領域と最下流領域との間に配置される領域のうち、一部の隣り合う領域の導電性炭素粒子の黒鉛化度を比較した場合、最下流領域の側に位置する領域の導電性炭素粒子の黒鉛化度が、最上流領域の側に位置する領域の導電性炭素粒子の黒鉛化度よりも小さい場合があってもよい。

黒鉛化度の異なる導電性炭素粒子としては、黒鉛化度の異なる少なくとも２種類の導電性炭素粒子を用いればよく、黒鉛化度をカソードガス流路の上流から下流にかけて高く構成することができれば３種類以上の導電性炭素粒子を用いてもよい。また、導電性炭素粒子の変化する領域の境界は連続であっても不連続であってもよく、各領域毎に２種類の導電性炭素粒子の混合比率を徐々に変化させた構成を有していてもよい（グラデーション）。

黒鉛化度の高い導電性炭素粒子としては、例えばアセチレンブラックおよび天然黒鉛などを用いることができ、黒鉛化度の低い導電性炭素粒子としては、例えばケッチェンブラック、バルカンブラックおよび活性炭などを用いることができる。
導電性炭素粒子の黒鉛化度を測定する方法としては、ラマンスペクトルを用いる方法が挙げられる。ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^-1付近に現れる吸収帯のピークの半値幅を指標として黒鉛化度を評価することができる。半値幅が７５ｃｍ^-1以下であれば、黒鉛化度が高く、酸化に対する耐性が強く、劣化を抑制できる。一方、半値幅が８０ｃｍ^-1以上であれば、黒鉛化度が低く、表面積が大きいため酸化に対する耐性が低い傾向にあるが、電極触媒を高分散させることができ、高活性な触媒領域が得られる。

したがって、本実施形態においては、導電性炭素粒子のラマン分光法で測定した１５８０ｃｍ^-1のピークの半値幅が、カソードガス流路１７ｃの上流に対応する部分において８０ｃｍ^-1以上であり、カソードガス流路１７ｃの下流に対応する部分において７５ｃｍ^-1以下であること、が好ましい。

次に、上記のような本実施形態の燃料電池の製造方法の一例について説明する。
まず、図３に示す本実施形態の膜触媒層接合体２０を作製するためには、例えば市販の高分子電解質膜１１を用い、その両面にそれぞれカソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａを配置する。そして、カソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａは、触媒層形成用インクにより形成することができる。上記触媒層形成用インクは、貴金属触媒を担持した担体粒子である導電性炭素粒子からなる電極触媒と、上記高分子電解質と、分散媒と、を少なくとも含む。

触媒層形成用インクを調製するために用いる分散媒としては、高分子電解質を溶解または分散可能（高分子電解質が一部溶解した分散状態も含む）であるアルコールを含む液体を用いることが好ましい。
分散媒は、水、メタノール、プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ―ブチルアルコールのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらの水およびアルコールは単独でも使用してもよく、２種以上混合してもよい。アルコールは、分子内にＯＨ基を１つ有する直鎖のものが特に好ましく、エタノールが特に好ましい。このアルコールには、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル結合を有するものも含まれる。

触媒層形成用インクは、固形分濃度０．１〜２０質量％であることが好ましい。固形分濃度が０．１質量％以上であると、触媒層形成用インクの噴霧または塗布により触媒層を作製するにあたり、何回も繰り返し噴霧または塗布しなくても所定の厚さの触媒層を得ることができ生産効率が良くなる。また、固形分濃度が２０質量％以下であると、混合液の粘度を適度に調整することができ、触媒層を均一にすることができる。固形分濃度で１〜１０質量％であることが特に好ましい。

また、固形分換算で、電極触媒と高分子電解質との質量比が、５０：５０〜８５：１５となるように触媒層形成用インクを調製することが好ましい。これにより、高分子電解質が効率よく貴金属触媒を被覆することができ、膜電極接合体１０を作製した場合に、三相界面を増大させることができるからである。この質量比において５０：５０以上であると、担体粒子である導電性炭素粒子の細孔が高分子電解質でつぶれにくく、反応場を確保することができ高分子電解質形燃料電池としての性能をより確実に確保することができる。さらに、この質量比において８５：１５以下であると、高分子電解質による電極触媒の被覆をより確実なものとすることができ、高分子電解質形燃料電池としての性能をより確実に確保することができる。電極触媒と高分子電解質との質量比は、６０：４０〜８０：２０となるように調製することが特に好ましい。

上記触媒層形成用インクは、従来公知の方法に基づいて調製することができる。具体的には、ホモジナイザ、ホモミキサ等の撹拌機を使用する方法、高速回転ジェット流方式を使用するなどの高速回転を使用する方法、高圧乳化装置などの高圧をかけて狭い部分から分散液を押出すことで分散液にせん断力を付与する方法などが挙げられる。
触媒層形成用インクを用いてカソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａを形成する際には、支持体シート上に触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａを形成する。具体的には、触媒層形成用インクを支持体シート上に噴霧または塗布により塗工し、支持体シート上の触媒層形成用インクからなる液膜を乾燥させることにより支持体シート上に触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａを形成すればよい。

ここで、カソードガス拡散電極１４ｃおよびアノードガス拡散層１４ａは、支持体シートから剥離して得られるカソード触媒層１２ｃまたはアノード触媒層１２ａのみを製品（ガス拡散電極１４ｃ、１４ａ）として製造してもよく、支持体シート上にカソード触媒層１２ｃまたはアノード触媒層１２ａを剥離可能に形成したものを製品として製造してもよい。この支持体シートとしては、後述するように、触媒層形成用の混合液に対する溶解性を有しない合成樹脂製のシート、合成樹脂からなる層、金属からなる層を積層した構造を有するラミネートフィルム、金属性シート、セラミックスからなるシート、無機有機複合材料からなるシート、および高分子電解質膜などが挙げられる。

カソード触媒層１２ｃまたはアノード触媒層１２ａを形成する際の混合液の塗工方法としては、アプリケータ、バーコータ、ダイコータ、スプレーなどを使用する方法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などを適用することができる。
カソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａの厚さは、それぞれ独立して、３〜５０μｍであることが好ましい。厚さ３μｍ以上であると、均一な触媒層の形成が容易となり、一定の触媒量を確保することができ耐久性を適度に保つことができ好ましく、厚さが５０μｍ以下であると、供給された反応ガスが触媒層中を拡散し易く、反応を進行させ易くできるため好ましい。本発明の効果をより確実に得る観点から、カソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａの厚さは、それぞれ独立して、５〜３０μｍであることが特に好ましい。

上述のようにして得られたカソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａから、膜触媒層接合体２０、カソードガス拡散電極１４ｃ、アノードガス拡散電極１４ａ、膜電極接合体１０および単電池１（高分子電解質形燃料電池）を製造する。
その際、支持体シートとして高分子電解質膜１１を用いた場合には、その両面にカソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａを形成し、その後に、全体をカーボンペーパー、カーボンクロスまたはカーボンフェルトなどのガス拡散層１３ｃ、１３ａで挟持し、ホットプレスなどで公知の技術により接合すればよい。カソード触媒層１２ｃを形成する際は、まず、膜の該当する部分に黒鉛化度の高いカーボンを使用した触媒層を形成し、次に黒鉛化度の低いカーボンを使用した触媒層を形成する、あるいはその逆のプロセスを経て触媒層を形成する。具体的にはたとえばスプレーを用いて膜の該当部分に第一の触媒層を形成し、触媒層塗料を交換して第二の触媒層を該当部分に形成する。

さらに、支持体シート上にカソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａを形成した場合には、カソード触媒層１２ｃ付き支持体シートおよびアノード触媒層１２ａ付き支持体シートを、高分子電解質膜１１に接触させ、支持体シートを剥離することによってカソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａを転写し、公知の技術により接合すればよい。この場合も、カソード触媒層を形成する場合には、黒鉛化度の高いカーボンと低いカーボンの触媒層を形成した支持体をそれぞれ準備し、該当の大きさに切り取った触媒層を膜の該当部分に接触させ、公知の方法によって転写すればよい。

また、膜電極接合体１０を用いて図１に示す単電池を作製する場合には、ガスケット１５、カソードセパレータ１６ｃおよびアノードセパレータ１６ａを用い、当該分野で公知の方法により作製すればよい。上述したように、複数個の単電池１を積層して得られるスタックにより、本発明の高分子電解質形燃料電池を構成してもよい。

以上、本発明の一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、カソードガス流路１７ｃおよびアノードガス流路１８ｃとして、サーペンタイン形状のガス流路を用いる場合について説明したが、構成する直線部およびターン部の数は上記実施形態に限定されず、また、本発明の効果を損なわない範囲でその形状を適宜設計変更することも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

《比較例１》
本比較例では、カソード触媒層の構成を以下のようにすること以外は、図１に示す構造と同様の構成を有する単電池を作製した。カソード触媒には担体である導電性炭素粒子としてアセチレンブラックのみを用いた。この導電性炭素粒子のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1の吸収ピークの半値幅は４３ｃｍ^-1であった。
まず、高分子電解質を含む溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＮａｆｉｏｎ溶液）をポリプロピレン製の支持体シートにキャストし、乾燥することによって、４０μｍの高分子電解質膜を得た。

また、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ−１）と混合し、乾燥質量としてＰＴＦＥを２０質量％含む撥水処理用インクを調製した。この撥水処理用インクを、ガス拡散層の基材となるカーボンクロス（日本カーボン（株）製のカーボロンGF-20-31E）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成した。

次に、市販の５０質量％アセチレンブラック担持白金触媒（Ｅ−ＴＥＫ社製）を、電極触媒と高分子電解質との質量比が１：１となるように、高分子電解質分散液（米国Aldrich社製のNafion液）と混合し、触媒層形成用インクを調製した。得られた触媒層形成用インクを、２枚の支持体シート（ポリプロピレン製）に塗布し、２枚の触媒層（カソード触媒層およびアノード触媒層）を形成した。１ｃｍ²あたりの電極触媒（白金）担持量は、カソード触媒層においては０．４ｍｇとし、アノード触媒層においては０．３ｍｇとした。

上述のようにして得たガス拡散層、カソード触媒層およびアノード触媒層を、上記高分子電解質膜の両面にホットプレスにより接合し、図２に示す構造を有する膜電極接合体Ａを作製した。
次に、上記膜電極接合体Ａの高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板（シール材）を接合し、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。

一方、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ幅０．９ｍｍ、深さ０．７ｍｍのガス流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性を有する板状のカソードセパレータおよびアノードセパレータを準備した。カソードセパレータおよびアノードセパレータの形状は、それぞれ図４および図５に示す形状とした。これら２枚のセパレータを用い、上記膜電極接合体Ａの一方の面にカソードガス流路１７ｃが成形されたカソードセパレータ１６ｃを重ね合わせ、他方の面にアノードガス流路１７ａが成形されたアノードセパレータ１６ａを重ね合わせ、単電池を得た。

単電池の両端部には、ステンレス鋼製の集電板、電気絶縁材料の絶縁板および端板を配置し、全体を締結ロッドで固定した。このときの締結圧はセパレータの面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ²とした。このようにして単電池からなる高分子電解質形燃料電池Ａを作製した。

《比較例２》
カソード触媒層１２ｃにおける導電性炭素粒子がケッチェンブラックである触媒（田中貴金属工業製）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、膜電極接合体Ｂを得た。また、この膜電極接合体Ｂを用い、実施例１と同様にして高分子電解質形燃料電池Ｂを作製した。

《実施例１》
カソード触媒層１２ｃのうちのカソードガス流路１７ｃの上流に対応する部分１２ｃ₁を、カソードガス流路１７ｃの全流路長のうちの一端を入口２８とし他端を入口２８から全流路長の３３％の位置とする領域に対向する部分に設定した。
また、カソード触媒層１２ｃのうちのカソードガス流路１７ｃの下流に対応する部分１２ｃ₂を、カソードガス流路１７ｃの全流路長のうちの一端を出口３０とし他端を全流路長の出口３０から６７％の位置とする領域に対向する部分に設定した。
また、カソード触媒層１２ｃの主面の上流に対応する部分１２ｃ₁の面積は当該主面の全面積の３３％とした。
さらに、カソード触媒層１２ｃの主面の下流に対応する部分１２ｃ₂の面積は当該主面の全面積の６７％とした。

そして、上記上流に対応する部分１２ｃ₁において、導電性炭素粒子として黒鉛化度の低いケッチェンブラックを用い、上記下流に対応する部分１２ｃ₂において、導電性微粒子として黒鉛化度の高いアセチレンブラックを担体とする触媒を用いた以外は、比較例１と同様にして本発明の膜電極接合体Ｃを得た。また、この膜電極接合体Ｃを用い、比較例１と同様にして本発明の高分子電解質形燃料電池Ｃを作製した。

［評価試験］
（１）空気パージ試験
膜電極接合体Ａ〜Ｃを含む単電池からなる高分子電解質形燃料電池Ａ〜Ｃを用い、１２時間０．５Ａ／ｃｍ²の電流密度で発電を行って十分に活性化を行った後、０．１６Ａ／ｃｍ²で発電した状態での電圧（初期電圧）を記録した。
次に、下記に示すようなパターンで発電と停止を繰り返し、１０００サイクル後の発電電圧と初期電圧との差を測定した。
すなわち、発電を２０分間（ステップ１）行い、発電を停止し、アノードおよびカソードともにＮ₂パージを１０分間行い、Ｎ₂パージを停止後スタックを１７分間封止し、カソードのみＮ₂パージを５分間行い、カソードＮ₂パージを停止後スタックを５分間封止し、アノードへの水素供給およびカソードへの空気供給を同時に開始して３分間供給を継続し、再び上記ステップ１の発電を行うというパターンを繰り返した。
また、測定前後の膜電極接合体の断面を電子顕微鏡で観察し、カソード触媒層の厚みを上流側として触媒層上部から１ｃｍの部分、中流側として触媒層の中央部、下流側として触媒層下部から１ｃｍの部分、の３点で測定し、その変化を比較した。
これらの結果を表１に示す。

表１に示す結果より、本発明の高分子電解質形燃料電池によれば、１０００回の発電−停止試験においてカーボンの酸化による劣化を効率的に抑制できるため、電圧の低下を１％以内に抑制することができる。また、発電電圧も初期から劣化後まで７８０ｍＶ以上を確保できており、発電初期から耐久劣化後において高い発電効率を維持することができる。
また、比較例１と比較例２の結果より、実施例１の電圧を単純に触媒の面積比率から計算すると、７８５ｍＶとなるが、実施例１の結果はそれを上回っており、電流が集中する上流側に高活性な触媒を配置する効果が現れている。

本発明の膜触媒層接合体は、高分子電解質形燃料電池に用いた場合に、特にカソードの触媒担持カーボンが酸化消失することを抑制し、カソードの劣化を抑制するため、耐久性に優れかつ十分な電池性能を維持し得る高分子電解質形燃料電池を実現することが可能である。したがって、本発明は、高分子電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車などの高耐久化のために好適に用いることができる。

本発明の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。 図１に示す単電池１に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。 図２に示す膜電極接合体１０に搭載される膜触媒層接合体の基本構成の一例を示す概略縦断面図である。 図１におけるＸ−Ｘ線断面図、すなわち、図１におけるカソードセパレータ１６ｃを、カソードガス流路１７ｃ側からみた正面図である。 図１におけるＹ−Ｙ線断面図、すなわち、図１におけるアノードセパレータ１６ａを、アノードガス流路１７ａ側からみた正面図である。 図１におけるＺ−Ｚ線断面図（図１に示す単電池１において、高分子電解質膜１１、アノード触媒層１２ａ、アノードガス拡散層１３ａ、ガスケット１５およびアノードセパレータ１６ａを取り外し、カソード触媒層１２ｃ側からみた図）である。 本発明における「カソード触媒層のうち、カソードガス流路の上流に対応する部分」、および、「カソード触媒層のうち、カソードガス流路の下流に対応する部分」の好適な設定条件を説明するための説明図である。 従来の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。 図８に示す単電池１０１に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１、１０１・・・単電池、１１、１１１・・・高分子電解質膜、１２ｃ・・・カソード触媒層、１２ａ・・・アノード触媒層、１３ｃ・・・カソードガス拡散層、１３ａ・・・アノードガス拡散層、１４ｃ・・・カソード、１４ａ・・・アノード、１５・・・ガスケット、１６ｃ・・・カソードセパレータ、１６ａ・・・アノードセパレータ、１７ｃ・・・カソードガス流路、１７ａ・・・アノードガス流路、１８ｃ、１８ａ・・・冷却流体流路、２１・・・酸化剤ガス入口マニホールド孔、２２・・・酸化剤ガス出口マニホールド孔、２３・・・燃料ガス入口マニホールド孔、２４・・・燃料ガス出口マニホールド孔、２５・・・冷却流体入口マニホールド孔、２６・・・冷却流体出口マニホールド孔、１１２・・・触媒層、１１３・・・ガス拡散層、１１４・・・ガス拡散電極、１１５・・・ガスケット、１１６・・・セパレータ、１１７・・・ガス流路、１１８・・・冷却流体流路。

Claims (8)

1. 互いに対向配置されるアノードセパレータおよびカソードセパレータと、前記アノードセパレータと前記カソードセパレータとの間に配置される膜電極接合体とを有し、前記カソードセパレータの内面にカソードガス流路が形成されている高分子電解質形燃料電池に搭載される膜触媒層接合体であって、
   互いに対向して配置されたアノード触媒層およびカソード触媒層と、
   前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置される高分子電解質膜と、
   を有しており、
   前記カソード触媒層には、電極触媒と、前記電極触媒の担体となる導電性炭素粒子とが含まれており、
   前記カソード触媒層のうち、前記カソードガス流路の上流に対応する部分に含まれる前記導電性炭素粒子の黒鉛化度が、カソードガス流路の下流に対応する部分に含まれる前記導電性炭素粒子の黒鉛化度よりも低いこと、
   を特徴とする膜触媒層接合体。
2. 前記カソード触媒層の前記上流に対応する部分は、前記カソードガス流路の全流路長のうちの一端を入口とし他端を前記入口を基点とした前記全流路長の２５％〜５０％の位置とする領域に対向する部分であり、
   前記カソード触媒層の前記下流に対応する部分は、前記カソードガス流路の全流路長のうちの一端を出口とし他端を前記出口を基点とした前記全流路長の５０％〜７５％の位置とする領域に対向する部分であること、
   を特徴とする請求項１に記載の膜触媒層接合体。
3. 前記カソード触媒層の前記上流に対応する部分が前記カソードガス流路の入口に対向する位置を含んでおり、前記カソード触媒層の前記下流に対応する部分が前記カソードガス流路の出口に対向する位置を含んでおり、
   前記カソード触媒層の主面の前記上流に対応する部分の面積が当該主面の全面積の２５％〜５０％であり、前記カソード触媒層の主面の前記下流に対応する部分の面積が当該主面の全面積の５０％〜７５％であること、
   を特徴とする請求項１または２に記載の膜触媒層接合体。
4. 前記カソード触媒層の前記導電性炭素粒子の黒鉛化度が、前記カソードガス流路の入口に対向する位置から前記カソードガス流路の出口に対向する位置にかけて増加していること、
   を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の膜触媒層接合体。
5. 前記導電性炭素粒子の比表面積が、前記カソードガス流路の入口に対向する位置から前記カソードガス流路の出口に対向する位置にかけて減少していること、
   を特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載の膜触媒層接合体。
6. 前記導電性炭素粒子のラマン分光法で測定した１５８０ｃｍ^-1のピークの半値幅が、
   前記カソードガス流路の前記上流に対応する部分において８０ｃｍ^-1以上であり、前記カソードガス流路の前記下流に対応する部分において７５ｃｍ^-1以下であること、
   を特徴とする請求項１〜５のうちのいずれかに記載の膜触媒層接合体。
7. 互いに対向配置される一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層の間に配置される膜触媒層接合体と、を有し、
   前記膜触媒層接合体が請求項１〜６のうちのいずれかに記載の膜触媒層接合体であること、
   を特徴とする膜電極接合体。
8. 請求項７に記載の膜電極接合体を備えること、
   を特徴とする高分子電解質形燃料電池。

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