CN107430054A - 多孔膜的测量 - Google Patents

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Abstract

提供了一种测量移动多孔膜的性质(诸如真实厚度、孔隙度和密度)的原位方法。该方法使用多孔膜在多个IR波长处的透射率的测量，该膜在这些IR波长处基本上没有呈现出吸收。该方法因此提供了与散射相关的测量。从该测量，可直接或间接地确定多孔膜的参数。

Description

多孔膜的测量
领域
本公开涉及一种表征膜的方法。具体而言，本公开涉及一种计算材料的第一样本的第一参数的方法。更具体而言，本公开涉及一种测量多孔膜的厚度、孔隙度和/或密度的方法。
背景
微多孔锂离子电池隔膜“BSF”通常是在大约8-40μm厚度、5-25g/m2每单位面积质量、0.5-0.65g/cm3密度之间的聚丙烯膜或聚乙烯膜。
膜中的微孔允许带电离子在电池的阴极与阳极之间传播。这些微孔可能不是均匀分布在膜中。因此，取决于微孔在膜中的分布，具有均匀的每单位面积质量的膜在其密度(以及因此厚度)上可能仍然具有显著的变化。
出于质量保证和生产控制目的，BSF的生产者希望知道他们制造的膜的厚度、每单位面积质量、密度和/或孔隙度跨其生产幅材的变化。用于通过红外线、X射线、伽马(γ)射线或贝塔(β)粒子来测量移动幅材上聚合物膜的每单位面积质量的标准方法是要测量透射通过该膜的辐射并将该辐射与在没有膜的情况下取得的标准读数进行比较。膜越重，透射的辐射就越少。通过假设膜具有恒定、均匀的密度，随后从每单位面积质量解读膜的厚度。对于跨整体不具有均匀密度的任何膜，这导致不可接受的误差。
BSF由于微孔而不具有均匀密度。因此，使用该方法仅可以获得厚度的近似，而非真实厚度。膜的密度越不均匀，近似就将越差。使用该方法来测量膜的密度也是不可能的。
当红外辐射与微多孔聚合物膜相互作用时，一些波长被该膜分子地吸收。被吸收的波长取决于聚合物。例如，聚乙烯在大约2315、2350nm以及在3300-3600nm之间呈现出吸收中心。存在的聚合物越多，在这些波长处被吸收的辐射就越多。因此，通过测量在吸收波长处透射通过膜的辐射量，可以确定关于膜的质量(每单位面积质量)的信息。
红外辐射还被膜中的微孔弹性地散射；波长越短，来自微孔的散射程度就越大。短波长(1500-2500nm)被散射得比较长的波长(2500-5000nm)更多。散射的量还取决于每单位体积微孔的数量(以及因此膜的密度)以及它们的形态(大小和形状)。孔隙度是微孔数量、大小和形状的函数。
在红外(“IR”)辐射直接通过BSF的透射随着更短的波长而减小的情况下，散射影响因此作为近红外/中红外(“NIR-MIR”)光谱中基线的连续移位是明显的。低密度BSF膜具有每单位体积更多的微孔，并且因此在更大的程度上对IR进行散射。因此，密度越低，随着更短波长的基线变化就更明显。所得到的直接透射的光谱因此是连续基线变化(其是膜中微孔的波长、膜密度和形态的函数)和吸收特征(取决于膜的聚合物类型和每单位面积质量)的组合。
图1示出了具有不同的散射特性但具有相同的每单位面积质量的聚合物膜的示例透射光谱。
图1示出了三个NIR-MIR透射光谱：第一光谱101、第二光谱103和第三光谱105。第一光谱101是从没有微孔的透明聚合物膜获得的NIR-MIR透射光谱。第二光谱103是从具有微孔并且因此具有比透明聚合物膜更低密度的第二聚合物膜获得的NIR-MIR透射光谱。第三光谱105是从具有比第二聚合物膜更大数量的微孔和更低密度的第三膜获得的NIR-MIR透射光谱。三个聚合物膜的化学成分相同，并且因此可以在相同波长处在第一光谱101、第二光谱103和第三光谱105中看到吸收峰值。
第一箭头150指示增加的弹性散射的第一趋势。如图1中所示，被散射的NIR-MIR辐射的比例随着减小的膜密度而增加。还如图1中所示，由第二箭头160所指示的第二趋势也指示散射随着增加的波长而减小。第二趋势归因于以下事实：来自微孔的散射在该光谱区域中的较短波长处更明显。取决于波长，这导致由于弹性散射引起光谱中的基线移位；其斜率取决于膜中微孔的数量和形态。
用于以NIR或MIR来测量弹性地散射材料的当前方法将由于散射影响引起的基线变化视为不期望的。因此，这些方法寻求移除基线变化，以使得可以更有效地测量吸收。这可通过组合同时测量的透射和漫反射光谱来完成。参见例如US 4,602,160，其公开了一种用于测量移动纸幅材中的组分的技术。
替换地，根据经验推导出的散射模型可以应用于数据，以便产生散射校正的光谱，例如乘法散射校正(MSC)和扩展乘法散射校正(EMSC)。参见例如Journal of Anal.Chem(分析化学期刊)2003，75，pp394-404和Anal.Lett.(分析信件)2011，44pp824-836以获得总体回顾。
值得注意的是，先前的方法专注于从所获得的光谱中移除与散射相关的特征以改善测量性能。相比之下，本公开描述了用于从先前被丢弃的与散射相关的特征中推导出关于样本的有用信息的方法。
概述
本公开的各方面在所附的独立权利要求中被限定。
提供了一种测量移动多孔膜的性质(诸如真实厚度、孔隙度和密度)的原位方法。该方法使用多孔膜在多个IR波长处(该膜在这些IR波长处基本上没有呈现出吸收)的透射率的测量。该方法因此提供了与散射相关的测量。从该测量，可直接或间接地确定多孔膜的参数。
进一步提供了一种将该测量与在吸收波长处的至少一个进一步测量进行组合以进一步表征多孔膜的方法。
还提供了另一种通过替换地使用来自散射校正模型的参数来确定多孔膜的参数的方法。
根据本公开的各方法在对移动聚合物幅材的测量期间有意地使用由于弹性散射影响引起的IR光谱基线变化，以获得关于膜的密度和/或孔隙度的信息。通常该信息在对光谱的预处理期间被丢弃以便移除散射影响，因为散射被视为将误差引入吸收测量中。
发明人认识到，基线可用于获得关于来自BSF微孔的散射的信息以及因此关于BSF的密度的信息。可任选地，通过将该信息与在吸收波长处测得的IR透射信息进行组合，有可能构建真实的厚度、每单位面积质量和密度测量。
通常，在整个光谱上应用诸如偏最小二乘之类的回归方法。对在特定散射波长处的透射光的多元回归不是已知规程。
值得注意的是，根据本公开的改善的方法允许BSF制造商准确地测量移动BSF聚合物幅材原位的跨幅材厚度、密度和孔隙度分布。这使得制造商能够在生产运作期间基于原位厚度、密度或孔隙度分布来动态地控制他们的生产过程。该生产控制协助制造商生产具有均匀厚度、密度和孔隙度(这些对于良好BSF而言是关键的质量参数)的膜。
当前建立的用于测量BSF的技术(诸如X射线或核子仪)仅能够测量跨幅材分布的原位每单位面积质量。因此，基于这些分布的动态控制仅可协助生产均匀的每单位面积质量的膜，其仍然可能具有不均匀的厚度、密度和孔隙度。
有利地，可使用测量仪原位采用该方法，该测量仪被布置成仅在相对小数量的离散波长处探测样本。事实上，根据本公开，可仅使用三个波长测量原位完全表征多孔样本。值得注意的是，全谱仪不是必需的，尽管可以使用全谱仪。
核子和X射线测量仪通常用于测量BSF的参数。一般而言，红外测量仪出于至少以下原因比核子仪和X射线有利：
●更安全(与β和x射线不同，红外辐射是非离子化辐射)；
●不需要对于离子化辐射将是必要的额外预防措施/法律义务，例如，在仪表附近设置受限制区域、操作者的专业训练、β仪表源存储、运输和处理；
●核子(例如，β)源随时间失去其活动性—例如，Pm147具有2.6年的半衰期，这意味着这些仪表随时间变得更有噪声—红外仪性能不存在类似的下降；
●红外测量仪对环境因素(诸如空气温度和压力或湿度)更不敏感—因此不需要执行周期性的空气标准化或具有干燥/恒温空气净化；以及
●针对IR仪表允许宽得多的气隙(透射头与检测头之间的空间)(大约8cm)，与之相比，对于β射线为1cm或对于x射线为2cm。这使得更容易在线路启动期间使幅材在仪表头之间穿过—在生产期间幅材缠绕头部的可能性也更小。
本公开提供了使用来自红外测量仪的测量的新方法，这使该设备成为核子和X射线测量仪的可行替代。
本文公开了一种测量来自微孔的散射以及真实厚度和密度的仪表。有利地，根据本公开的红外测量仪可以测量具有宽范围密度的膜，而不需要将不同的校准设置加载到仪表中。通过测量膜中孔的尺度，对厚度的真实测量(以及因此对密度/孔隙度的测量)是可能的。发明人已认识到这对于红外测量仪是可能的。X射线和β波不会被孔散射，因此简单地不能够进行这些测量。
附图简述
现在将参照附图描述本公开的各实施例，其中：
图1示出了具有不同散射特性的聚合物膜的透射光谱；
图2解说了透射通过BSF的移动幅材的IR辐射；
图3示出了根据各实施例的散射和吸收模型的组合；
图4示出了针对示例BSF的若干样本的接触测微计厚度与经缩放的每单位面积质量；
图5示出了通过根据第一实施例的方法获得的接触测微计厚度与IR测量；以及
图6示出了通过根据第二实施例的方法获得的接触测微计厚度与IR测量。
在各附图中，相同的附图标记指代相同的元件。
附图的详细描述
术语“参数”用于表示诸如厚度、孔隙度、密度、或每单位面积质量之类的性质。术语“样本”用于表示被测量的特定目标。样本可具有一些已知和一些未知的参数。术语“材料”用于指样本的成分，诸如化学和结构成分。
根据本公开，近红外(“NIR”)可被认为是大致在范围1-2.5μm中的波长，并且中红外(“MIR”)可被认为是大致在范围2.5-5μm中的波长。
红外吸收仪用于测量样本的各个组分或参数，诸如样本的含水量、基底层或基板上的膜的厚度或涂敷重量、或者样本的厚度或基本重量(每单位面积质量)。
红外吸收仪通常通过将红外辐射投射到样本上并测量被该样本漫反射、透射和/或散射的辐射强度来操作。
与所测得的强度成比例的信号被处理以提供被测量参数的值。
可以区分第一类别的仪表和第二类别的仪表，第一类别的仪表在一区域(诸如NIR-MIR区域)中的连续波长光谱上探测样本，第二类别的仪表仅在已仔细选择的多个离散波长处探测样本。可以理解，第一类别的仪表可被视为连续光谱设备。第一类别的仪表通常比第二类别的仪表更大并且更昂贵。第二类别的仪表可通过存在对特定波长的选择的特征与第一类别的仪表进行区分。该选择通常基于样本的材料和/或光学性质。第二类别的仪表可实现多个窄带宽的光学滤光器，以分别“选择”多个预定波长处的辐射。各实施例涉及第二类别的仪表。有利地，发明人已发现，可以用小数量的预定波长来进行良好的BSF测量，从而允许使用更加成本有效的第二类别的低成本仪表。
在各实施例中，由仪表投射的波长是基于感兴趣的材料来选择的。在各实施例中，选择材料在该处呈现出不同光学行为的波长。在各实施例中，可选择样本在该处呈现出相对低的吸收程度的第一波长，并且可选择样本在该处呈现出相对高的吸收程度的第二波长。例如，当测量样本中水的量时，一个波长可被选择在水的吸收波长(1450nm或1945nm)，并且另一波长可以是“参考波长”，其被选择成是不被水显著吸收的波长。
仪表包括具有恒定发射光谱的红外辐射源(例如，白炽灯)，以及用于接收被样本反射、透射和/或散射的辐射的检测器。可任选地，还可使用参考检测器。在各实施例中，窄带宽滤光器被放置在源与样本之间以使样本仅暴露于期望的测量和参考波长；在该情况下，例如通过在辐射源前面的旋转轮上放置恰适的滤光器将样本相继暴露于所选波长处的辐射。在其他实施例中，滤光器轮被放置在样本与检测器之间，并且每个滤光器被相继***在样本与检测器之间。使用第二类别的仪表来测量膜的其他方式是已知的并且与本公开等同地兼容。
检测器测量光在与样本相互作用之后的强度并根据入射在其上的辐射强度来产生信号。在最简单的情况下，通过计算当接收在测量波长处的光时来自检测器的信号与当接收在参考波长处的光时来自检测器的信号之间的比率，可以获得提供参数的度量的测量信号。可使用若干测量波长和/或若干参考波长，并且测量波长的信号和参考波长的信号用于计算所关心的参数。
本公开提供了一种用于测量多孔样本的厚度、孔隙度、密度和/或每单位面积质量的方法。在有利的实施例中，多孔样本是在如BSF幅材的移动生产线上形成的BSF，诸如锂离子BSF。在各实施例中，在移动BSF幅材上测量透射的红外光。然而，可以理解，本公开不限于该生产BSF的方法。同样地，各实施例仅以非限制性示例的方式涉及BSF。根据本公开的各方法等同地适用于弹性地散射的任何膜，诸如透气膜、空隙(珠光)膜、或包含对IR辐射进行散射的添加剂或填料的膜。
概括地说，本公开涉及使用由于散射而存在于光谱中的(或者在若干离散波长上存在的)基线移位来测量孔的散射特性。
图2示出了本公开的一实施例。
示出了NIR-MIR光引擎或发射器，产生照射在移动电池膜幅材上的名义上准直的红外光束。随后由接收器来检测透射光。在图2中，光从幅材下方照射，但是发射器和接收器的位置可交换。
更具体地，图2示出了电池隔膜201、NIR-MIR光发射器203和NIR-MIR光接收器209的横截面。NIR-MIR光发射器203和NIR-MIR光接收器209被布置在电池隔膜201的平面的任一侧。NIR-MIR光发射器203被布置成辐射电池隔膜201并且NIR-MIR光接收器209被布置成接收来自NIR-MIR光发射器203的被电池隔膜201透射的光。
图2示出了在不同波长处从电池隔膜透射的IR辐射的散射的不同。相对短波长的光207a通常被高度地散射并且仅小比例被接收机收集。相比之下，相对长波长的光207b被散射的程度较小，因此较大比例在透射通过膜时被接收器检测到。
更具体地，在操作中，NIR-MIR光发射器203产生NIR-MIR光的准直光束205。在该实施例中，准直光束205的光轴与电池隔膜201的平面基本上正交。然而，在其他实施例中，准直光束205的光轴不与电池隔膜201的平面基本上正交。准直光束205入射在电池隔膜201的第一表面211上。准直光束205被电池隔膜201散射。如图2中所示，相对短波长的光207a被散射得比相对长波长的光207b更多。散射光207a、207b从电池隔膜201的第二表面213出射。NIR-MIR光接收器209接收从电池隔膜201的第二表面213出射的光。
尽管各实施例描述了用于获得透射的IR光谱的特定光学布置，但以下描述的用于确定样本参数的各方法不限于用于获得透射的IR光谱的光学布置。即，出于以下描述的方法的目的，如何获得透射的IR光谱无关紧要。
以下描述的各方法可用于处理来自包括第一类别的仪表和第二类别的仪表的任何类型仪表的数据。在各实施例中，以下描述的各方法应用于仅由相对小数量的波长构成的减小的光谱，这些波长通过使用安装在旋转滤光器轮上或者在光引擎中的任何其它适当布置中的预先指定的IR滤光器来生成的。替换地，可以使用通过诸如(例如)傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)之类的测量技术获得的连续NIR-MIR光谱。
一般而言，以下描述了使用IR弹性散射来测量BSF的参数(诸如真实厚度)的两种方法。在两种情况下，BSF孔大小和形态被假设成大致恒定，但是膜的密度(每单位体积的微孔数量)是变化的。
对受散射影响的波长的多元回归–“方法I”
概括地说，在已知对BSF中的弹性散射敏感的光谱区域中的IR透射光的各个波长被测量(即，在基线变化最盛行的光谱区域中)。区域还被选择成使得它们不包含构成BSF的聚合物的特性的吸收特征。在这些波长处测量样本的透射率。可任选地，随后计算在这些波长处的透射率的若干比率。使用这些测量或比率，可以测量仅由于IR光谱的这些区域中的弹性散射引起的基线变化。在各实施例中，测量或测量的比率被用作曲线拟合或多元线性回归模型中的预测项。
在一实施例中，通过将在无吸收、受散射影响的波长处透射率的测量除以在无吸收、不受散射影响的波长处透射率的测量来计算比率。
更具体地，提供了一种使用材料的第一样本在多个波长处的IR透射率的测量来确定该第一样本的未知第一参数的方法。第一参数与孔隙度、密度和/或厚度相关或链接(例如，通过简单的线性比例或多项式关系)。在各实施例中，第一参数是影响在多个波长处所呈现出的散射的量或程度的参数。在进一步的替换实施例中，第一参数是从吸收波长到厚度(或替换地密度或孔隙度)的回归计算出的与散射相关的参数。在各实施例中，第一参数是孔隙度、密度和/或厚度。
为了散射，波长需要与孔大小大致相同数量级。仅以非限制性示例的方式，BSF通常包含具有大约30-1000nm大小的孔。在一些BSF中，可包括大于此的特征，其也有用地散射IR光(取决于形态)。在各实施例中，感兴趣的材料包括具有大于大约30nm的直径的孔。在各实施例中，仪表所使用的波长(包括第一和第二波长)在MIR-NIR区域中。在各实施例中，波长选自范围1500-5000nm内。作为对比，典型的X射线传感器具有波长～0.1nm，该波长太短以至于无法从任何孔散射，无论形态如何。
该方法包括首先确定至少两个波长，材料在这些波长处基本上没有呈现出吸收。这两个波长将呈现出不同的散射程度，因为散射程度是依赖于波长的。在该至少两个波长处测量第一样本的IR透射率。这些测量用于具有已知回归系数的多元回归方程中以计算第一参数。
技术人员理解如何使用包括已知回归系数的多元回归方程来确定该多元回归方程的因变量。然而，出于完整性，以下仅以非限制性示例的方式描述各实施例。
在一实施例中，多元回归方程是：
α1lnT1+α2lnT2+…+αilnTi+C＝S (1a)
其中：α1，α2，…，αn是回归系数；T1，T2，…，Ti是在第一、第二、…和第i波长处的相应透射率测量或者在第一、第二、…和第i波长处的透射率测量的比率；C是常数偏移；并且S是第一样本的第一参数。
回归系数α1，α2，…，αi取决于样本的成分、微孔大小和微孔形态以及仪表的光学设计。在以下描述的各实施例中，通过校准过程根据经验确定回归系数。在替换的实施例中，从查找表获得回归系数。
再次，尽管各实施例涉及特定的多元回归方程，但可以理解，取决于应用，其他多元回归方程可以是适当的。
在另一实施例中，多元回归方程是：
α1.T1+α2.T2+...+αi.Ti+C＝S (1b)
其中α1，α2，…，αi是回归系数；T1，T2，…，Ti是在第一、第二、…和第i波长处的透射率测量的比率；C是常数偏移；并且S是第一样本的第一参数。
在进一步实施例中，多元回归方程是：
α11.T1+α21.T2+...+α12.(T1)2+α22.(T2)2+...+α13.(T1)3 (1c)
+α23.(T2)3+...+αij.(Ti)j+C＝S
其中α11，α21，…，αij是回归系数；T1，T2，…，Ti是在第一、第二、…和第i波长处的透射率测量的比率；C是常数偏移；并且S是第一样本的第一参数。
在另一实施例中，多元回归方程是：
α1.T1+α2.T2+...+α11.(T1)2+α22.(T2)2+...+α12.(T1).(T2) (1d)
+...αij.(Ti)(Tj)+C＝S
其中α11，α21，…，αij是回归系数；T1，T2，…，Ti是在第一、第二、…和第i波长处的透射率测量的比率；C是常数偏移；并且S是第一样本的第一参数。
在进一步实施例中，多元回归方程是上述方程的混合—例如，S＝(方程1a)+(方程1d)。再次，技术人员将理解包括已知回归系数的多元回归方程如何确定因变量。
因此提供了一种计算材料的第一样本的第一参数S的方法，该方法包括：确定第一和第二波长，材料在这些波长处基本上没有呈现出吸收；测量第一样本在第一波长处的透射率；测量第一样本在第二波长处的透射率；使用包括第一回归系数的第一多元回归模型来计算第一样本的第一参数，其中，第一参数是影响在第一和第二波长处被第一样本散射的辐射总量的参数。
在一实施例中，测量第一样本在第一波长处的透射率的步骤包括：用包括第一波长的入射辐射来照射第一样本并测量在第一波长处被第一样本透射的辐射强度。同样地，在一实施例中，测量第一样本在第二波长处的透射率的步骤包括：用包括第二波长的入射辐射来照射第一样本并测量在第二波长处被第一样本透射的辐射强度。
在一实施例中，使用第二类别的仪表来执行该方法。因此可以理解，在一实施例中，测量第一样本在第一波长处的透射率的步骤包括对第一波长处的辐射进行滤光和/或测量第一样本在第二波长处的透射率的步骤包括对第二波长处的辐射进行滤光。然而，可以理解，本文所描述的各方法等同地适用于第一类别的仪表。
可对入射辐射或透射辐射执行滤光。因此，在一实施例中，对第一波长处的辐射进行滤光的步骤是对入射在第一样本上的辐射和/或在第一波长处被第一样本透射的辐射执行的。同样地，在一实施例中，对第二波长处的辐射进行滤光的步骤是对入射在第一样本上的辐射和/或在第二波长处被第一样本透射的辐射执行的。
各实施例仅以非限制性示例的方式描述了NIR-MIR光和NIR-MIR光发射器和接收器。所公开的用于确定影响散射的辐射总量的样本参数的方法等同地适合于电磁光谱的其他部分，只要感兴趣的样本在电磁光谱的该部分中呈现出依赖于波长的散射。
在一实施例中，第一和第二波长是可见和/或红外波长，可任选地，是近红外和/或中红外波长。然而，可以理解，可以使用在电磁频谱的其他频带中的测量来采用所公开的各方法。即，本公开不限于BSF和NIR-MIR测量。
在一实施例中，在两个波长处测量透射率。在一实施例中，样本仅在两个波长中的一个波长处对入射辐射进行散射。即，在一实施例中，第一和/或第二波长中的至少一者是受散射影响的波长。在另一实施例中，样本在两个波长处均对入射辐射进行散射，但是第一样本在第一波长处所呈现出的散射量与第一样本在第二波长处所呈现出的散射量不同。可任选地，可在附加的波长处测量透射率。
再次，第一参数可以是样本的影响被该样本散射的光的量的任何参数。可以理解，回归系数是基于第一参数来确定或计算的。
可以理解，各种不同的模型可适合于确定第一参数，并且本公开不限于所描述的特定模型。模型需要提供基线斜率的度量。在一实施例中，第一多元回归模型是第一线性多元回归模型。
在一实施例中，回归系数是通过现有的校准方法来计算的。可使用具有已知厚度、每单位面积质量和密度的电池膜样本的训练集来生成回归系数。响应变量(第一参数)是取决于移动幅材中的弹性散射的量，其可以是从样本的已知厚度和每单位面积质量计算出的膜样本的密度或者预期的散射因子。
在一实施例中，该方法进一步包括通过以下操作来计算第一回归系数：测量材料的第二和第三样本在第一波长处的透射率；测量第二和第三样本在第二波长处的透射率；测量第二和第三样本的相应第一参数；以及计算第一多元回归模型的第一回归系数，其中，第二样本在第一和第二波长处的透射率测量是自变量，并且第二样本的对应第一参数测量是第一多元回归模型的第一方程的因变量，并且其中，第三样本在第一和第二波长处的透射率测量是自变量，并且第三样本的对应第一参数测量是第一多元回归模型的第二方程的因变量。
用于计算回归系数的这些可任选步骤值得注意地包括：测量材料的至少第二和第三样本的第一参数的步骤。第二和第三样本可被称为“校准”样本或“训练集”，因为这些样本的第一参数的值是已知的。用于测量第一参数的方法取决于第一参数的性质。
技术人员将理解如何求解回归方程以确定回归系数。如果针对该方法使用两个波长比率，则将存在两个回归系数和一常数偏移(参见方程1)，并且因此将需要具有第一参数的经测量值的三个校准样本。这是因为需要至少三个方程来确定三个未知数(回归系数和常数偏移)。在实践中，可使用更大数量的校准样本。
在一实施例中，第一参数S是孔隙度，并且测量第二和/或第三样本的第一参数S的步骤包括使用以下方程来计算第二和/或第三样本的孔隙度，
1–(样本密度/材料密度) (2)
其中，“样本密度”是通过将样本的每单位面积质量除以样本厚度测得的样本的密度，并且“材料密度”是没有孔的材料的已知密度。孔隙度可被引用为百分比。
在另一实施例中，第一参数S是厚度，并且测量第二和/或第三样本的第一参数的步骤包括使用测微计(可任选地，接触测微计)来测量第二和/或第三样本的厚度。
第一和第二波长是材料在该处基本上没有呈现出吸收的波长。可从先前获得的数据或者材料的现有知识来标识这些波长。在各实施例中，第一和第二波长由光谱法来确定。具体地，第一和第二波长可由所标识的没有吸收峰值的光谱区域来确定。技术人员将理解如何标识适当的第一和第二波长，并且因此本公开不限于特定的波长。
对受吸收影响的波长的多元回归
类似的方法可用于使用至少一个受吸收影响的波长来确定样本的第二参数。
概括地说，包含BSF聚合物的吸收波长但包含由于散射引起的低程度的基线移位的光谱区域也可用作为使用相同训练集的多元回归模型中的预测项。基于样本的已知厚度和每单位面积质量，响应变量(样本的第二参数)可以是膜样本的每单位面积质量或者预期的吸收因子。
在一实施例中，响应变量是样本的厚度(或者替换地密度或孔隙度)，要知道的是，所得到的回归将不会给出准确结果(因为其基于吸收波长)，但是由模型针对每个样本所预测的厚度与实际厚度相比时所得到的误差可以用于计算准确地测量厚度所需要的必要校正S。校正因子可被用作受散射影响的波长的回归方程中的第一参数。
在一实施例中，该方法进一步包括：使用包括第二回归系数的第二多元回归模型来计算第一样本的第二参数A，其中第二参数是与第一样本的每单位面积质量g/m2相关(例如，通过简单的线性比例或多项式关系)的参数。在各实施例中，第二参数是第一样本的每单位面积质量。第二参数可以以任何数量的方式与每单位面积质量相关或链接，并且本公开在该方面不限于各实施例。
该方法包括首先确定至少两个波长，材料在这些波长处呈现出不同程度的吸收。例如，一个波长(“第三波长”)可以是样本在该处没有呈现出吸收的波长，并且另一波长(“第四波长”)可以是样本在该处呈现出相对大量吸收的波长。按照较早的方法，可使用附加的波长来增加模型的准确性。在这些至少两个进一步的波长处测量第一样本的IR透射率。这些测量用于具有已知第二回归系数的第二多元回归方程中以计算第二参数。
在一实施例中，该方法因此进一步包括：确定第三和第四波长，其中，第一样本在第三波长处所呈现出的吸收量与第一样本在第四波长处所呈现出的吸收量不同；测量第一样本在第三波长处的透射率包括对第三波长处的辐射进行滤光；并且测量第一样本在第四波长处的透射率包括对第四波长处的辐射进行滤光。
在一实施例中，第三和第四波长在由于散射引起的基线移位相对低的光谱区域中。
再次，技术人员理解如何使用包括已知回归系数的多元回归模型来确定多元回归方程的因变量。方程1中所示类型的多元回归方程是适当的。
在一实施例中，第二多元回归方程采取以下形式：
β1lnT1+β2lnT2+…+βnlnTn+C＝A (3)
其中：β1，β2，…，βn是第二回归系数；T1，T2，…，Tn是在第一、第二、…和第i波长处的相应透射率测量；C是常数偏移，并且A是第一样本的第二参数。
第二回归系数β1，β2，…，βn取决于样本的成分。在以下描述的各实施例中，通过校准过程根据经验确定第二回归系数。在替换的实施例中，从查找表获得第二回归系数。
对于吸收波长，透射辐射T1理论上由Beer-Lambert定律给出：这说明如果T1入射是在波长1处的入射辐射，则T1＝T1入射exp(-kG)，其中k是取决于材料和波长的吸收常数，并且G是样本的每单位面积质量。因此，如果吸收是红外辐射的仅有损耗，则方程3(即，对数)有利地提供了线性响应。
再次，尽管各实施例涉及特定的多元回归方程，但可以理解，其他多元回归方程(诸如在方程1b到1d中所示出的那些方程)是适当的。再次，技术人员将理解如何求解回归方程以确定回归系数。
第二回归系数可同样地通过现有的校准方法来计算。在一实施例中，该方法进一步包括通过以下操作来计算第二回归系数：测量材料的第四和第五样本在第三波长处的透射率；测量第四和第五样本在第四波长处的透射率；测量第四和第五样本的相应第二参数；以及计算第二多元回归模型的第二回归系数，其中，第四样本在第三和第四波长处的透射率测量是自变量，并且第四样本的对应第二参数测量是第二多元回归模型的第一方程的因变量，并且其中，第五样本在第三和第四波长处的透射率测量是自变量，并且第五样本的对应第二参数测量是第二多元回归模型的第二方程的因变量。
用于计算第二回归系数的这些可任选步骤值得注意地包括：测量材料的至少第四和第五样本的第二参数的步骤。第四和第五样本可被称为“校准”样本或“训练集”，因为这些样本的第二参数的值是已知的。用于测量第二参数的方法取决于第二参数的性质。
在一实施例中，第二参数是“克重”或每单位面积质量g/m2，并且第四和第五样本的第二参数是通过称重已知面积的样本来测量的。
在有利的实施例中，第三或第四波长与第一或第二波长相同。在进一步有利的实施例中，第四和/或第五样本与第二和/或第三样本相同。这些实施例是有利的，因为减小了所需要的校准量和/或校准测量的数量。
在一实施例中，样本的参考厚度被回归到吸收波长。从该回归所预测的值可以与实际厚度参考值进行比较，由此可以计算每个样本的散射值。这随后是将被回归到散射波长的“第一参数”。
组合来自两个多元回归模型的输出
两个回归模型随后可在后续计算中进行组合以获得BSF的厚度、每单位面积质量和密度。这在图3中示出。
在一实施例中，该方法进一步包括：将所计算的第一样本的第一参数S与所计算的第一样本的第二参数A进行组合，以计算第一样本的以下进一步参数中的至少一者：厚度、每单位面积质量、密度和孔隙度。
该组合可采取简单的乘法或除法的形式。例如，如果散射模型给出密度并且吸收模型给出每单位面积质量，则组合函数是两者的相乘以获得真实厚度。即，在一实施例中，如果第一参数是厚度和/或第二参数是每单位面积质量，则进行组合是简单的乘法或简单的除法。
否则，取决于预期的散射和吸收因子如何从训练集厚度和每单位面积质量被计算出，组合函数可涉及其他数学运算以获得厚度、每单位面积质量和密度。
另外，通过将每个模型自身的回归系数并入组合函数中，例如通过将散射和吸收系数相加作为加权和，该模型可被扩展成包含具有显著不同的散射形态的BSF。可基于具有不同形态的样本的另一训练集来进行该组合。
在一实施例中，将所计算的第一参数与所计算的第二参数进行组合的步骤包括使用以下乘积方程来计算第一样本的厚度、每单位面积质量、密度或孔隙度T：
T＝a[(Sb+c)(Ad+e)]+f (4a)
其中，S是来自受散射影响的波长模型的任何基于散射的输出，A是来自受吸收影响的波长模型的任何基于吸收的输出；并且a、b、c、d、e和f是根据经验计算的常数。
将散射和吸收参数进行组合的其他方法等同地适当。在替换的实施例中，乘积方程是：
T＝a[(Sb+c)/(Ad+e)]+f (4b)
或者
T＝a[(Ad+e)/(Sb+c)]+f (4c)
在各实施例中，偏移可以是零。在使用六个偏移的实施例中，使用至少六个校准样本。在各实施例中，使用超过六个校准样本。
在一个示例中，其中第一参数是密度，第二参数是每单位面积质量，并且进一步的参数是厚度，并且将所计算的第一参数与所计算的第二参数进行组合的步骤包括使用以下乘积方程来计算第一样本的厚度T：
T＝a{A[(Sb)+c]}+d (4d)
再次，其中a、b、c和d是根据经验确定的常数。
这些方程仅以非限制性示例的方式来提供，并且可以理解，散射和吸收参数的其他数学组合是可能的。
在各实施例中，第一参数是如下的参数，当该参数与受样本的吸收影响的参数(即，本文中被称为“第二”参数)在数学上组合时，提供了孔隙度或密度或厚度的度量。在各实施例中，第二参数是从对受吸收影响的波长的回归模型确定的孔隙度或密度或厚度的估计，其要求与来自基于受散射影响的波长的回归模型的输出相组合，以提供孔隙度或密度或厚度的真实度量。
在一示例中，第一参数通过执行以下步骤来计算：(1)取得已知厚度(或孔隙度或密度)的样本；(2)进行厚度(或孔隙度或密度)到吸收波长的回归-由此计算吸收回归系数和每个样本的所预测厚度值；(3)逆向使用方程4(或者用于组合参数的替换方法)，以计算每个样本所需要的第一参数，以使从吸收波长模型(在使用方程4的组合之后)所预测的厚度(或孔隙度或密度)读取正确的厚度；以及(4)从步骤3取得所计算的散射参数并进行该散射参数到散射波长的回归(由此计算与散射相关的回归系数)。
用于基于受散射影响的波长进行测量的替换方法–“方法II”
在一实施例中，采用替换方法来测量样本中的散射程度。该方法是上述对受散射影响的波长的多元回归的方法(方法I)的替换方案。该方法的输出可以按与上述相同的方式与对受吸收影响的波长的多元回归进行组合。
该方法基于多元散射校正“MSC”，但相同的原理可与其他散射校正模型联用，诸如扩展多元散射校正(EMSC)、反向散射校正(ISC)、扩展反向散射校正(EISC)、标准正态变量(SNV)以及光路长度估计和校正(OPLEC)。这些技术通常可与第一类别的仪表联用，然而，在各实施例中，方法II与来自第二类别的仪表的测量(即，在离散波长处进行的一系列测量)联用。
MSC假设散射影响可被建模为与‘典型’吸收光谱的偏差。电池膜的样本的吸收光谱(A)可通过变换A＝ln(1/T)从其透射(T)光谱获得。‘典型’光谱(m，被表达为向量)可通过对BSF的许多不同样本的吸收光谱求平均来近似，或者可以是滚动平均光谱—例如，随时间测得的移动BSF幅材的滚动平均光谱。任何一个光谱测量Xi(其中i是样本号并且X是吸收光谱)随后可被近似为：
Xi～ai+bix m (5)
因此，通过Xi到平均‘典型’光谱m的线性回归，可以估计参数ai和bi。在常规MSC中，光谱随后使用以下方程被校正以移除不希望的散射影响：
Xcorr＝(Xi–ai)/bi (6)
概括地说，乘法系数bi被当做BSF中的散射程度的度量，而不是使用MSC来移除散射。参数bi因此可以用于直接地或者按照上述与基于光谱区域中的吸收特征对样本的每单位面积质量的常规测量进行组合来测量膜样本的厚度和/或密度.
即，在各实施例中，MSC散射校正参数用于量化(而不是仅仅校正)移动幅材中的散射。
在一实施例中，从x-y图表的斜率找到参数b，该x-y图表标绘了被测量样本的光谱(Xi，至少两个波长)与平均归档光谱集(m)。在该实施例中，参数b简单地是被测量样本的光谱(由于散射)的斜率的度量。
因此可以理解，b是反映有多少光被样本散射的参数。即，类似于上述的散射参数S，参数b也与厚度、孔隙度和/或密度相关。因此，参数b可通过简单的线性或多项式关系与S相关。在各实施例中，参数b被用作S的替代。
在进一步的实施例中，通过包括待测量的BSF的每个样本的吸收光谱的现有知识来扩展MSC(EMSC)。在该实施例中，不具有散射的每个样本的假想吸收光谱被建模。这是通过使用制成BSF的聚合物的、具有已知每单位面积质量并且没有微孔的无散射样本的(在相同仪表上测得的)吸收光谱来完成的。这随后通过被测量的BSF样本的每单位面积质量进行缩放，通过测量光谱区域中的吸收特征获得的该每单位面积质量值已知不受散射影响。
因此提供了一种计算材料的第一样本的第一参数S的替换方法，该方法包括：确定材料的样本的典型光谱；获得第一样本的光谱；量化所获得光谱与平均光谱的偏差；以及使用经量化偏差作为第一参数S的度量。
在一实施例中，确定材料的典型光谱的步骤包括：对材料的多个样本的所测量光谱求平均，可任选地通过采用对在材料的移动样本上测量的光谱的滚动时间平均测量。在一实施例中，移动样本是BSF的移动幅材。
“典型光谱”还可以被描述为“平均光谱”。在一实施例中，典型光谱还包括相同聚合物材料的无散射样本的光谱，其根据第一样本的已知每单位面积质量来缩放，以建模吸收波长。在一实施例中，量化偏差的步骤包括：通过典型光谱与第一样本的光谱的比较来获得散射校正参数。在一实施例中，使用经量化偏差的步骤包括：使用通常将用于校正散射并且随后被丢弃的散射校正参数来替代地量化第一参数S。
替换的实施例使用ai偏移自身或者与bi相结合来测量散射S。
示例结果
图4示出了对于BSF的若干样本的真实厚度与经缩放的每单位面积质量的图。每单位面积质量值通过称重固定面积的样本来获得。这些值随后按常数因子来缩放。厚度是用接触测微计来测量的。
如已经描述的，当前移动幅材‘厚度’测量仅测量膜的每单位面积质量并假设厚度是线性相关的(即，膜具有恒定的密度)。图4示出了对于BSF情况并非如此。即使每单位面积质量测量是完美的，经缩放的每单位面积质量推断出的‘厚度’测量也将不会表示真实厚度。
图5和6标绘了使用如上所述的方法I和II的、本发明的基于散射的红外测量与接触测微计厚度。在两种情况下，可以看到，与用于测量厚度(基于对每单位面积质量测量进行缩放)的当前方法相比，该测量给出了真实厚度的更好度量。
在各实施例中，方法I和II还用于直接地或者用过与常规的每单位面积质量测量相组合来测量BSF的密度。
在各实施例中，感兴趣的材料是电池隔膜，可任选地，是锂离子电池隔膜。然而，可以理解，该方法等同地适用于其中可进行透射率测量的任何多孔样本。
尽管上面已经描述了各方面和各实施例，但是可以在不脱离本文中所公开的本发明构思的情况下作出变化。

Claims (28)

1.一种计算材料的第一样本的第一参数S的方法，所述方法包括：
确定第一波长和第二波长，所述材料在所述第一波长和所述第二波长处基本上没有呈现出吸收；
测量所述第一样本在所述第一波长处的透射率；
测量所述第一样本在所述第二波长处的透射率；
使用包括第一回归系数的第一多元回归模型来计算所述第一样本的第一参数，其中，所述第一参数是影响在所述第一波长和所述第二波长处被所述第一样本散射的辐射总量的参数。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，测量所述第一样本在所述第一波长处的透射率的步骤包括：用包括所述第一波长的入射辐射来照射所述第一样本并测量在所述第一波长处被所述第一样本透射的辐射强度。
3.如任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，测量所述第一样本在所述第一波长处的透射率的步骤包括对所述第一波长处的辐射进行滤光和/或测量所述第一样本在所述第二波长处的透射率的步骤包括对所述第二波长处的辐射进行滤光。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对所述第一波长处的辐射进行滤光的步骤是对入射在所述第一样本上的辐射和/或在所述第一波长处被所述第一样本透射的辐射执行的。
5.如任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，测量所述第一样本在所述第二波长处的透射率的步骤包括：用包括所述第二波长的入射辐射来照射所述第一样本并测量在所述第二波长处被所述第一样本透射的辐射强度。
6.如任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，对所述第二波长处的辐射进行滤光的步骤是对入射在所述第一样本上的辐射和/或在所述第二波长处被所述第一样本透射的辐射执行的。
7.如任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一波长和所述第二波长是可见波长和/或红外波长，可任选地，是近红外波长和/或中红外波长。
8.如任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一波长和/或所述第二波长中的至少一者是受散射影响的波长。
9.如任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一样本在所述第一波长处所呈现出的散射量与所述第一样本在所述第二波长处所呈现出的散射量不同。
10.如任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一参数S是与所述第一样本的孔隙度、厚度和/或密度相关的参数。
11.如任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一多元回归模型是第一线性多元回归模型。
12.如任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，进一步包括通过以下操作来计算所述第一回归系数：
测量所述材料的第二样本和第三样本在所述第一波长处的透射率；
测量所述第二样本和所述第三样本在所述第二波长处的透射率；
测量所述第二样本和所述第三样本的相应第一参数；以及
计算所述第一多元回归模型的所述第一回归系数，
其中，所述第二样本在所述第一波长和所述第二波长处的透射率测量是自变量，并且所述第二样本的对应第一参数测量是所述第一多元回归模型的第一方程的因变量，以及
其中，所述第三样本在所述第一波长和所述第二波长处的透射率测量是自变量，并且所述第三样本的对应第一参数测量是所述第一多元回归模型的第二方程的因变量。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一参数S是孔隙度，并且测量所述第二样本和/或所述第三样本的第一参数S的步骤包括：使用以下方程来计算所述第二样本和/或所述第三样本的孔隙度，
1–(样本密度/材料密度)，
其中，“样本密度”是通过将样本的每单位面积质量除以样本厚度来测量的样本的密度，并且“材料密度”是没有孔的所述材料的已知密度。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一参数S是厚度，并且测量所述第二样本和/或所述第三样本的第一参数的步骤包括：使用测微计、可任选地使用接触测微计来测量所述第二样本和/或所述第三样本的厚度。
15.如任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一波长和所述第二波长是由光谱法来确定的。
16.一种计算材料的第一样本的第一参数S的方法，所述方法包括：
确定所述材料的典型光谱；
获得所述第一样本的光谱；
使用散射校正模型来确定所述第一样本的散射校正参数；以及
使用所述散射校正参数来计算所述第一参数S。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，确定所述材料的典型光谱的步骤包括：可任选地通过采用对在所述材料的移动样本上测量的光谱的滚动时间平均测量，对所述材料的多个样本的所测量光谱求平均。
18.如任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，进一步包括：
使用包括第二回归系数的第二多元回归模型来计算所述第一样本的第二参数A，其中，所述第二参数是与所述第一样本的每单位面积质量g/m2相关的参数。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，进一步包括：
确定第三波长和第四波长，其中，所述第一样本在所述第三波长处所呈现出的吸收量与所述第一样本在所述第四波长处所呈现出的吸收量不同；
测量所述第一样本在所述第三波长处的透射率包括对所述第三波长处的辐射进行滤光；以及
测量所述第一样本在所述第四波长处的透射率包括对所述第四波长处的辐射进行滤光。
20.如权利要求18或19所述的方法，其特征在于，进一步包括通过以下操作来计算所述第二回归系数：
测量所述材料的第四样本和第五样本在所述第三波长处的透射率；
测量所述第四样本和所述第五样本在所述第四波长处的透射率；
测量所述第四样本和所述第五样本的相应第二参数；以及
计算所述第二多元回归模型的所述第二回归系数，
其中，所述第四样本在所述第三波长和所述第四波长处的透射率测量是自变量，并且所述第四样本的对应第二参数测量是所述第二多元回归模型的第一方程的因变量，以及
其中，所述第五样本在所述第三波长和所述第四波长处的透射率测量是自变量，并且所述第五样本的对应第二参数测量是所述第二多元回归模型的第二方程的因变量。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述第四样本和所述第五样本的第二参数是通过称重已知面积的样本来测量的。
22.如权利要求19至21中任一项所述的方法，其特征在于，所述第三波长或所述第四波长与所述第一波长或所述第二波长相同。
23.如权利要求19至22中任一项所述的方法，其特征在于，所述第四样本和/或所述第五样本与所述第二样本和/或所述第三样本相同。
24.如权利要求19至23中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一参数S被用作在所述第三波长和所述第四波长处的透射率测量的散射校正因子。
25.如权利要求18至23中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：
将所计算的所述第一样本的第一参数S与所计算的所述第一样本的第二参数A进行组合，以计算所述第一样本的以下进一步参数中的至少一者：厚度、每单位面积质量、密度和孔隙度。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述进行组合是简单的乘法或简单的除法。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，将所计算的第一参数S与所计算的第二参数A进行组合的步骤包括使用选自包括以下各项的群组的方程来计算所述第一样本的厚度、每单位面积质量、密度或孔隙度T：
T＝a[(Sb+c)(Ad+e)]+f；
T＝a[(Sb+c)/(Ad+e)]+f；
T＝a[(Ad+e)/(Sb+c)]+f；以及
T＝a{A[(Sb)+c]}+d
其中，a、b、c、d、e和f是根据经验计算的常数。
28.如任何前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述材料是电池隔膜，可任选地，是锂离子电池隔膜。
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