CN107428975B - 具有辐射固化涂层的成型体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制造具有辐射固化涂层的成型体的方法，包括以下步骤：提供经涂覆的膜，其中所述膜包含可辐射固化的涂层，其中所述涂层包含聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有(甲基)丙烯酸酯基团，并且所述聚氨酯聚合物由包含以下物质的反应混合物的反应获得：(a)多异氰酸酯和(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基团并且与异氰酸酯反应的化合物，(b2)至少一种光引发剂并且其中所述涂层还包含平均粒度≥1nm至≤200nm的无机纳米颗粒，‑使成型体成型‑借助LED‑UV‑辐射固化可辐射固化的涂层。

Description

具有辐射固化涂层的成型体的制造方法

本发明涉及用于制造具有辐射固化涂层的成型体的方法，其中该涂层包含具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯聚合物，并且其中借助LED-UV-辐射器辐射固化该涂层。此外，本发明还涉及可以按照所述方法制造的成型体。

已知的方法是，其中，首先借助常见的涂漆法如刮涂或喷涂大面积地涂覆塑料膜，并且通过物理干燥或部分固化干燥该涂层，直至其几乎不粘。然后，可使该膜在高温下成型，然后胶合、背面注塑或背面发泡。这个构思提供了通过塑料加工器来制造例如部件的许多潜力，由此三维部件的较复杂的涂装步骤可以被较简单的涂覆平面基板代替。

通常，好的表面性质以涂层的高的交联密度为前提。然而，高的交联密度产生具有仅百分之几的最大可能的拉伸度的热固性塑料性能，因此涂层在成型过程中易于形成裂纹。必需的高交联密度和所期望的高拉伸度之间的这种明显冲突可以例如通过在成型之前和之后在两个步骤中进行涂层的干燥/固化得以解决。辐射诱导的涂层中的交联反应特别适用于后固化。

此外，为了经济地应用该方法，在此期间需要将经涂覆的可成型的膜卷绕成卷。在该操作中在卷中产生的压力负荷和温度负荷对涂层的抗粘连性提出了特别的要求。

WO 2005/080484A1描述了一种可辐射固化的复合层板或-膜，其由至少一个基底层和一个覆盖层构成，其包含玻璃化转变温度低于50℃的具有高双键密度的可辐射固化物料。

WO 2005/118689A1公开了一种类似的复合层板或-膜，其中可辐射固化的物料另外包含酸基团。这两个申请都将覆盖层描述为非粘合的，未实现例如对于膜围绕芯的卷绕而需要的较高的抗粘连性。因此，也没有提及在覆盖层辐射固化之前将复合膜卷绕成卷的可能性。

WO 2005/099943 A2描述了一种具有载体和至少一层施加在载体上的可固化漆层的柔性层复合材料，其中可固化漆层具有含双键的粘合剂，双键密度为3 mol/kg至6 mol/kg，玻璃化转变温度Tg为-15℃至20℃，固体含量为40％至100％，其在热干燥后不发粘。该文献教导，由于低Tg，涂层可能是易于产生粉尘的（staubanfällig）。在实施例中，在辐射固化之前实现涂层的干燥度/抗粘连性，其中在10℃下负荷500 g/cm² 60秒后，滤纸的侵蚀（Abprägungen）仍是可见的。膜卷中的涂层上的负荷是涉及通常较高的压力和温度。因此在该文献中也没有提及在漆辐射固化之前将膜卷绕到卷上的可能性。

此外，前面引用的所有申请都没有提及使用纳米级颗粒作为可辐射固化涂层的组成部分。

WO 2006/008120 A1公开了一种有机粘合剂的纳米级聚合物颗粒的水分散体，其中纳米颗粒作为高度分散相包含在其中，此外包含作为连续相的水和/或金属氧化物的水性胶体溶液以及任选的补充物质和添加剂。这种水性组合物用作涂料目的的漆组合物。

没有探讨这些体系的干燥性能，而是由于特别是对于聚氨酯体系而言的低分子量，仅以低的抗粘连性为出发点。没有提及这些体系用于膜的涂层的应用。

同样地，在该文献中没有启示，当这样的分散体施加在热塑性膜上并且使该膜成型时，该分散体将处于怎样的情况。这种涂层尤其必须具有在膜基底上的足够的粘附性。此外有利的是，如已经提到的那样，尽可能高的抗粘连性，以使得经涂覆但未固化的膜可以卷绕成卷。

EP-A 2113527公开了一种包含可辐射固化涂层的膜，其中该涂层包含聚氨酯聚合物，其具有(甲基)丙烯酸酯基团并且可由包含下述物质的反应混合物的反应获得：

(a) 多异氰酸酯和

(b1) 包含(甲基)丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性化合物

并且其中该涂层还包含平均粒度≥1nm至≤200nm的无机纳米颗粒。此外，EP-A2113527公开了一种制造这种经涂覆的膜的方法，这种膜用于制造成型体的用途，一种制造具有辐射固化涂层的成型体的方法和可根据该方法制造的成型体。用常规UV-辐射进行辐射固化。

借助LED-辐射器固化涂层仅在少数领域中建立，例如在粘合剂固化领域中和喷墨打印技术领域中。

在制造具有涂覆膜的成型体时，借助UV辐射固化可辐射固化的涂层。通常，UV-固化借助汞蒸气灯。由于它们宽的发射光谱，其产生臭氧和非常多的热。此外，在制造成型体期间，它们造成了高能耗。因此，在制造具有涂覆膜的成型体时，希望使用LED-UV-辐射器，以节约能量，因为与传统的UV辐射器相比，用LED-UV-辐射器，切换时间可以短。此外，在借助LED-UV-辐射器固化时不产生臭氧，此外可以期待LED-UV-辐射器的更长的使用寿命，这在操作安全性和生态方面是有利的。

期望的是，在成型和借助LED-UV-辐射固化之后，膜的涂层将显示出高的耐磨损性，同时具有对膜的好的粘附性。

本发明的目的在于，提供制造经涂覆的成型体的方法，其具有高能效，其中膜的涂层在成型和固化之后显示出高的耐磨损性和同时对膜的好的粘附性。

本发明涉及制造具有辐射固化涂层的成型体的方法，包括以下步骤：

- 提供经涂覆的膜，其中所述膜包含可辐射固化的涂层，其中所述涂层包含聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有(甲基)丙烯酸酯基团，并且所述聚氨酯聚合物由包含以下物质的反应混合物的反应获得：

(a) 多异氰酸酯和

(b1) 包含(甲基)丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性化合物，

(b2) 至少一种光引发剂

并且其中所述涂层还包含平均粒度≥1nm至≤200nm的无机纳米颗粒，

- 使成型体成型

- 借助LED-UV-辐射固化可辐射固化的涂层

- 任选在借助LED-UV-辐射固化后，用UVC辐射固化。

在此，通过热成型使所述经涂覆的膜形成所希望的最终形状。这可借助如深拉、真空深拉、压制或吹塑成型来实现。

在成型步骤之后，通过用LED-UV-辐射照射来最终固化膜的涂层。任选地，可以随后借助UVC辐射进一步固化，以提高耐刮差性。

通过这种方法制造的成型体可以具有带有非常小的曲率半径的结构元件。

将借助LED-UV-辐射的辐射固化理解为是指借助引发剂自由基的烯属不饱和碳-碳双键的自由基聚合，所述引发剂自由基通过用LED-UV-辐射的照射例如从光引发剂中释放。

所述辐射固化优选地通过具有准单色发射光谱的LED-UV-辐射的作用进行，所述发射光谱具有在≥360nm至≤410nm范围的给定波长，优选地在365nm、375nm、385nm、395nm和/或405nm范围的给定波长下。该发射光谱没有短波长，如同其对于UV-Hg-发射器的光谱而言是典型的。LED发射器基于半导体技术。通过通电，直接发射所述特定波长。

可以任选额外用于借助LED辐射器固化的UVC发射器在200至280 nm的波长范围发射。为此通常使用UV-Hg-中压发射器。该发射器可被位置固定地安装，因此，待辐射的物品借助机械装置在辐射源旁移动，或者该辐射器可以是可移动的，并且待辐射的物品在固化期间不改变其位置。

所述照射任选也可以在排除氧气的情况下，例如在惰性气体气氛或减氧气氛下进行。合适的惰性气体优选为氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧后的气体（Verbrennungsgas）。此外，所述照射可以通过用对于该辐射而言透明的介质来覆盖该涂层来进行。对此的实例例如是塑料膜、玻璃或液体诸如水。

为了固化成型的膜，特别有利的是用多个辐射器进行固化，所述辐射器的布置可如此选择，以使得涂层的每个点尽可能得到用于固化的辐射的最佳剂量和强度。尤其应避免未照射到的区域（阴影区）。

此外，视所使用的膜而定，可能有利的是，在借助LED-辐射器照射之前或期间使用加热灯，以实现交联所需的温度。

所产生的固化的、经涂覆的成型膜显示出非常好的对溶剂、染色液体（如其出现在家政中）的耐受性，以及高硬度、好的耐刮擦性和耐磨损性，以及高的光学透明度。这尤其可以通过借助UVC辐射的额外固化来提高。

在一个实施方案中，成型体的成型在模具中在≥20巴至≤150巴的压力下进行。在高压成型方法中，该压力优选在≥50巴至≤120巴的范围或在≥90巴至≤110巴的范围。要施加的压力尤其由待成型的膜的厚度和温度以及所使用的膜的材料来确定。

在另一个实施方案中，成型体的成型在低于膜材料的软化温度≥20℃至≤60℃的温度下发生。优选地，该温度低于所述软化温度≥30℃至≤50℃，或≥40℃至≤45℃。这种与冷成型相当的方法具有可以使用产生更精确成形的较薄的膜的优点。另一个优点是更短的周期时间以及涂层上较小的热负荷。这种成形温度有利地与高压成型法结合使用。

在另一实施方案中，该方法还包括以下步骤：

- 将聚合物施加在膜的与固化层相对的一侧上。

在最终固化之前或优选在最终固化之后，成型的经涂覆的膜可以通过例如背面注塑或甚至背面发泡的方法用任选经填充的聚合物如热塑性塑料或甚至反应性聚合物如双组分聚氨酯体系来改性。这里，也可以选择使用粘合剂层作为增粘剂。产生成型体，该成型体在通过膜上的固化涂层形成其表面的位置具有优异的使用性能。

此外，本发明的主题是可通过根据本发明的方法制造的成型体。这样的成型体可以是例如车辆部件，塑料部件如挡板，用于车辆（内部）构造和/或飞行器（内部）构造，家具构造，电子设备，通信设备，外壳或装饰物体。

除了所需的一般耐受性之外，根据本发明使用的膜尤其有利地具有所需的可热成型性。因此，原则上适合的尤其是热塑性聚合物，如ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、PC、 PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PP-EPDM和UP（根据DIN 7728T1的缩写）及其混合物，此外由这些塑料的两层或更多层构成的复合膜。通常，根据本发明使用的膜也可以含有增强纤维或织物，只要它们不损害所希望的热塑成型。

特别合适的是热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以及PMMA的改性变体，此外聚碳酸酯（PC）、ASA、PET、PP、PP-EPDM和ABS。

所述膜或板优选以≥10μm至≤1500μm，更优选≥50μm至≤1000μm，特别优选≥200μm至≤400μm的厚度来使用。此外，膜的材料可以含有用于制造膜的添加剂和/或加工助剂，例如稳定剂、光保护剂、增塑剂、填料如纤维和染料。提供用于涂层的膜的一侧以及膜的另一侧可以是光滑的或具有表面结构，其中优选待涂覆一侧的表面是光滑的。

在一个实施方案中，该膜是厚度为≥10μm至≤1500μm的聚碳酸酯膜。这同样包括具有上述添加剂和/或加工助剂的聚碳酸酯膜。膜的厚度也可以为≥50μm至≤1000μm或≥200μm至≤400μm。

可以涂覆该膜的一侧或两侧，其中优选单侧涂覆。在单侧涂覆的情况下，可以在该膜的背面，即在不施加涂层剂的表面上，任选施加可热成型的粘合剂层。根据施加方式，优选热熔粘合剂或辐射固化的粘合剂适用于此。此外，还可以在粘合剂层的表面上施加保护膜，其同样是可热成型的。此外，可以在该膜的背面上配备载体材料如织物，但是其应该可以以希望的程度成型。

任选地，可以在施加可辐射固化层之前或之后对该膜施涂或印刷一层或多层涂料。这可以在膜的经涂覆的或未涂覆的一侧上进行。这些层可以是赋色的或赋予功能的，全面积或仅部分地施加，例如作为印刷图像。所使用的涂料应该是热塑性的，以在随后进行的成型中不会撕裂。可以使用印刷油墨，如其是对于所谓的“模内装饰”法商购可得的。

所述膜的可辐射固化的涂层以后可以是日用品的表面。根据本发明提供，其包含聚氨酯聚合物。该聚氨酯聚合物还可以包含其它聚合物单元，例如聚脲单元、聚酯单元等。该聚氨酯聚合物具有(甲基)丙烯酸酯基团。术语(甲基)丙烯酸酯基团在本发明意义上可理解为包括丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团。所述(甲基)丙烯酸酯基团原则上可以键接在该聚合物的聚氨酯聚合物或其它单元的任意位置上。例如，它们可以是聚醚-或聚酯(甲基)丙烯酸酯聚合物单元的一部分。

所述具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯可以作为粉末状固体、作为熔体、作为溶液或优选作为水性分散体存在和使用。水性分散体具有将特别高分子量的聚氨酯也加工成低动态粘度的涂层剂的优点，因为在分散体中，粘度与分散相的组分的分子量无关。

合适的分散体例如是具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯分散体，单独的或与以与下述物质的混合物的形式：具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚丙烯酸酯分散体和/或具有(甲基)丙烯酸酯基团的低分子量化合物和/或不含丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯基团的分散的聚合物。

根据本发明提供，所述具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯聚合物可以由包含以下物质的反应混合物的反应获得：

(a) 多异氰酸酯和

(b1) 包含(甲基)丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性化合物

(b2) 至少一种光引发剂

合适的多异氰酸酯(a)，可认为二异氰酸酯也包含于其中，是芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯。也可以使用这种二氰酸酯或多氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），2,2,4和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，异构的双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其任意异构体含量的混合物，异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯，1,4-亚环己基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，异构的二甲苯二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯或其具有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亚氨基噁二酮二酮结构的衍生物及其混合物。优选的是具有脂环族或芳族结构的二异氰酸酯或多异氰酸酯，因为这些结构元素的高比例对UV固化前涂层的干燥性能，特别是抗粘连性具有积极的影响。特别优选的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯和异构的双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷及其混合物。

组分（b1）优选包含羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。实例是2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯, 聚氧化乙烯-单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯-单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯-单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，如Pemcure^® 12A (Cognis, Düsseldorf, DE)，2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，3-羟基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯，多元醇的丙烯酸偏酯和/或甲基丙烯酸偏酯，所述多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇，乙氧基化的、丙氧基化的或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或其工业混合物。丙烯酸酯化的一元醇是优选的。可以由含双键的酸与任选含双键的单体环氧化合物的反应获得的醇也是合适的，例如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物或叔碳酸（Versaticsäure）的缩水甘油酯。

此外，异氰酸酯反应性的低聚或聚合的不饱和的含有(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可以单独地或与上述单体化合物组合地来使用。优选使用含羟基的聚酯丙烯酸酯作为组分（b1），其OH含量≥30mgKOH/g至≤300mgKOH/g，优选≥60mgKOH/g至≤200mgKOH/g，特别优选≥70mgKOH/g至≤120mgKOH/g。在制备羟基官能的聚酯丙烯酸酯时可使用总共7组单体组分：

1. (环)烷烃二醇，如分子量范围为≥62g/mol至≤286g/mol的具有(环)脂族键合的羟基的二元醇，例如，乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-环己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇，含醚氧基的二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，其分子量为 ≥ 200 g/mol至≤ 4000 g/mol，优选≥ 300 g/mol至≤2000 g/mol，特别优选≥ 450 g/mol至≤ 1200 g/mol。上述二醇与ε-己内酯或其它内酯的反应产物同样可用作二醇。

2. 分子量范围为≥92g/mol至≤254g/mol的三元醇和更高级的醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇或在这些醇上起始的聚醚，例如1mol三羟甲基丙烷与4摩尔环氧乙烷的反应产物。

3. 一元醇如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、环己醇和苄醇。

4. 分子量范围为≥104g/mol至≤600g/mol的二羧酸和/或其酐，例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、水合二聚脂肪酸。

5. 更高官能的羧酸或其酐例如偏苯三酸和偏苯三酸酐。

6. 单羧酸，例如苯甲酸、环己烷甲酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然的和合成的脂肪酸。

7. 丙烯酸、甲基丙烯酸或二聚的丙烯酸。

合适的含羟基的聚酯丙烯酸酯包含组1或2的至少一种组分与组4或组5的至少一种组分和组7的至少一种组分的反应产物。

任选地，也可将起分散作用的基团构建到这些聚酯丙烯酸酯中。例如，可以按比例地一起使用聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇作为醇组分。作为化合物例如可提及在醇上起始的聚乙二醇，聚丙二醇及其嵌段共聚物以及这些聚二醇的单甲基醚。聚乙二醇-1500-单甲基醚和/或聚乙二醇-500-单甲基醚是特别合适的。

此外，可以在酯化后，使一部分羧基，特别是(甲基)丙烯酸的一部分羧基与单、二或多环氧化物反应。优选的是例如单体的、低聚的或聚合的双酚-A、双酚F、己二醇、丁二醇和/或三羟甲基丙烷的环氧化物(缩水甘油醚)或其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。该反应特别可用于提高聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH-数，因为在环氧化物-酸-反应中在每种情况中产生OH基团。所产生的产物的酸值在≥0mgKOH/g和≤20mgKOH/g之间，优选在≥0.5mgKOH/g和≤10mgKOH/g之间，特别优选在≥1mgKOH/g和≤ 3mg KOH/g之间。该反应优选通过催化剂如三苯基膦，硫二甘醇，卤化铵和/或卤化鏻和/或锆化合物或锡化合物如乙基己酸锡(II)来催化。

作为组分(b1)同样优选的是含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯，其具有 ≥ 20 mgKOH/g至≤ 300 mg KOH/g，优选 ≥ 100 mg KOH/g至≤ 280 mg KOH/g，特别优选 ≥ 150mg KOH/g至≤ 250 mg KOH/g的OH含量，或者含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有 ≥20 mg KOH/g至≤ 300 mg KOH/g，优选 ≥ 40 mg KOH/g至≤ 150 mg KOH/g，特别优选 ≥50 mg KOH/g至≤ 100 mg KOH/g的OH含量，以及它们彼此的混合物和与含羟基的不饱和聚酯的混合物以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯尤其基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体、低聚或聚合的双酚-A、双酚F、己二醇和/或丁二醇的环氧化物（缩水甘油基化合物）或其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物的反应产物。

对于存在于涂层中的无机纳米颗粒而言，可考虑包括镧系元素的周期表的II至IV主族元素和/或I至VIII副族元素的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物。优选的颗粒是得自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铌和氧化钛的那些，在此特别优选的是氧化硅纳米颗粒。

使用的颗粒具有≥1nm至≤200nm，优选≥3nm至≤50nm，特别优选≥5nm至≤7nm的平均粒度。平均粒径可以优选作为z平均值借助动态光散射在分散体中来确定。颗粒尺寸低于1nm，纳米颗粒达到聚合物颗粒的尺寸。这样的小纳米颗粒可能导致涂层的粘度增加，这是不利的。颗粒尺寸大于200nm，该颗粒可以部分地被肉眼观察到，这是不希望的。

所使用的所有颗粒中优选≥75％，特别优选≥90％，非常特别优选≥95％具有上述尺寸。随着颗粒整体上粗成分（Grobanteil）的增加，涂层的光学性质变差，特别是可能出现混浊。

可以如此选择颗粒，使得其材料的折射率相应于固化的可辐射固化涂层的折射率。因此，该涂层具有透明的光学性能。有利地，折射率例如在≥ 1.35至≤ 1.45的范围。

可辐射固化层的非挥发性成分例如可以以下述量比构成。所述纳米颗粒可以以≥1重量％至≤60重量％，优选≥5重量％至≤50重量％，特别是≥10重量％至≤40重量％的量存在。可以存在其它化合物，例如单体交联剂，以≥0重量％至≤40重量％，特别是≥15重量％至≤20重量％的比例。因此，所述聚氨酯聚合物可以占有至100重量％的差量。通常适用各重量比例的总和≤100重量％的预先规定。

作为前述提及的具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚丙烯酸酯分散体可以考虑所谓的二次分散体或乳液聚合物，其包含共乳化的具有(甲基)丙烯酸酯基团的低分子化合物。二次分散体通过在聚合反应意义上的惰性溶剂中的乙烯基单体例如苯乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的自由基聚合来制备，并通过内部和/或外部乳化剂亲水化随后分散在水中。(甲基)丙烯酸酯基团的引入可以通过在聚合反应中使用单体如丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且使其在分散之前在改性反应中与在环氧化物-酸-反应意义上互补的、含有(甲基)丙烯酸酯基团的化合物例如丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯反应来实现。

包含共乳化的具有(甲基)丙烯酸酯基团的低分子化合物的乳液聚合物是商购可得的，例如Alberdingk&Boley, Krefeld, DE的Lux® 515, 805, 822或Cray Valley, FR的Craymul® 2716, 2717。

优选地，聚丙烯酸酯分散体具有高的玻璃化转变温度，其对UV固化前的涂层的干燥性能具有积极的影响。共乳化的具有(甲基)丙烯酸酯基团的低分子化合物的高比例可能不利地影响干燥性能。

作为前述提及的不含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的分散的聚合物例如可以考虑乳液聚合物，如其可以在商品名Joncryl® (BASF AG, Ludwigshafen, DE)、Neocryl(DSM Neoresins, Walwijk, NL)或Primal（Rohm&Haas Deutschland，法兰克福，德国）下商购可得。

在本发明的另一实施方案中，聚氨酯聚合物的重均Mw在≥ 250000 g/mol至≤350000 g/mol的范围。该分子量可以借助凝胶渗透色谱法（GPC）来测定。该重均Mw也可在≥ 280000 g/mol至≤ 320000 g/mol 或 ≥ 300000 g/mol至≤ 310000 g/mol的范围。具有这样的聚合物分子量的聚氨酯分散体可以在施加后具有有利的干燥性能，此外在干燥后具有好的抗粘连性。

玻璃化转变温度，特别是根据“差示扫描量热法”（DSC）测量的，通常几乎不适用于表征可辐射固化层的成分。通常，由于聚合物和低聚物成分的不均匀性、例如具有平均分子量2000的聚酯二醇的更均匀的结构单元的存在和聚合物的支化度，几乎不能得到有说服力的对于玻璃化转变温度的测量值。特别是，限定由有机聚氨酯聚合物和无机纳米颗粒（“无机聚合物”）构成的粘合剂的玻璃化转变温度几乎没有意义。然而，应当注意，聚氨酯中芳族或脂环族性质的成分的增加对涂层剂的干燥具有积极的影响。当然，涂层剂的成膜应该也能在加入≥3重量％至≤15重量％的沸点高于水的溶剂的情况下发生。

光引发剂（b2）是可通过UV LED辐射活化的引发剂，其引发相应可聚合基团的自由基聚合。光引发剂本身是已知的商业销售的化合物，其中在单分子（I型）和双分子（II型）引发剂之间存在区别。（I型）体系例如是芳族酮化合物，例如与叔胺结合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮（米蚩酮）、蒽酮和卤化的二苯甲酮或所提及类型的混合物。其他合适的是（II型）引发剂如苯偶姻及其衍生物，苯偶酰缩酮，酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，双酰基氧化膦，苯基乙醛酸酯，樟脑醌，α-氨基烷基苯酮，α,α-二烷氧基苯乙酮，α-羟基烷基苯酮和低聚的α-羟基烷基苯酮。使用这些化合物的混合物也可能是有利的。合适的引发剂是商购可得的，例如在商品名Irgacure®和Darocur®（Ciba，Basel，CH）和Esacure®（Fratelli Lamberti，Adelate，IT）下。

作为本发明方法中的光引发剂，优选选自下述的光引发剂：酰基氧化膦例如2,4,6-三甲基-苯甲酰基-二苯基氧化膦，双酰基氧化膦例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，α-羟基烷基苯酮，低聚的α-羟基烷基苯酮例如低聚-[2-羟基-2-甲基-1-((4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮]和/或其混合物。

作为本发明方法中的光引发剂，特别优选选自下述的光引发剂：α-羟基烷基苯酮，低聚的α-羟基烷基苯酮例如低聚-[2-羟基-2-甲基-1-((4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮]和/或其混合物。

在本发明的另一实施方案中，用于制备具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应混合物还包含以下组分：

(b3) 具有离子和/或可转化成离子基团的基团和/或非离子基团的起亲水作用的化合物

(b4) 多元醇化合物，其具有≥ 50 g/mol至≤ 500 g/mol的平均分子量和≥2的羟基官能度，和

(b5) 氨基官能的化合物。

组分（b3）包含离子基团，其可以是阳离子或阴离子种类，和/或非离子亲水基团。起阳离子、阴离子或非离子分散作用的化合物是包含例如锍基团、铵基团、鏻基团、羧酸根基团、磺酸根基团、膦酸根基团或可以通过形成盐转化成上述基团的基团（潜在离子基团）或聚醚基团，并且可以通过存在的异氰酸酯反应性基团引入到大分子中的那些。优选合适的异氰酸酯反应性基团是羟基和胺基。

合适的离子或潜在离子化合物（b3）是例如单-和二羟基羧酸，单-和二氨基羧酸，单-和二羟基磺酸，单-和二氨基磺酸以及单-和二羟基膦酸或单-和二氨基膦酸及其盐如二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，羟基新戊酸，N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸，2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸，乙二胺-丙基-或丁基磺酸，1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸，苹果酸，柠檬酸，乙醇酸乳酸，甘氨酸，丙氨酸，牛磺酸，N-环己基氨基丙磺酸，赖氨酸，3,5-二氨基-苯甲酸，IPDI和丙烯酸及其碱金属盐和/或铵盐的加成产物；亚硫酸氢钠与丁烯-2-二醇-1,4的加合物，聚醚磺酸盐，2-丁烯二醇和NaHSO₃的丙氧基化加合物，以及可转化成阳离子基团的结构单元如N-甲基-二乙醇胺作为亲水性构建成分。优选的离子或潜在离子化合物是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根基团和/或铵基的那些。特别优选的离子化合物是含有羧基和/或磺酸根基团作为离子或潜在离子基团的那些，如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基-乙基氨基-)乙磺酸或IPDI和丙烯酸的加成产物（EP-A 0 916 647，实施例1）和二羟甲基丙酸的盐。

合适的起亲水作用的非离子化合物例如是含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚含有≥30重量％至≤100重量％比例的衍生自氧化乙烯的结构单元。还可以考虑官能度在≥1和≤3之间的线性构建的聚醚，和通式（I）的化合物，

(I)

其中

R¹和R² 彼此独立地各自表示具有1至18个C原子的二价的脂族、脂环族或芳族残基，其可以被氧和/或氮原子中断，和

R³ 代表烷氧基封端的聚氧化乙烯残基。

起亲水作用的非离子化合物例如也是一价的具有每分子统计平均≥5至≤70，优选≥7至≤55个氧化乙烯单元的聚氧化烯聚醚醇，如其可通过合适的起始剂分子的烷氧基化得到。

合适的起始剂分子例如是饱和的一元醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，异构的甲基环己醇或羟基甲基环己烷，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二甘醇-单烷基醚例如二甘醇单丁醚，不饱和醇如烯丙醇，1,1-二甲基烯丙醇或油精醇，芳族醇如苯酚，异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳族醇如苄醇，茴香醇或肉桂醇，仲单胺如二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，双-(2-乙基己基)胺，N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺以及杂环仲胺如吗啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑。优选的起始剂分子是饱和一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁基醚作为起始剂分子。

适用于烷氧基化反应的氧化烯尤其是氧化乙烯和氧化丙烯，其可以以任意顺序或以混合物形式在烷氧基化反应中来使用。

所述聚氧化烯聚醚醇是纯的聚氧化乙烯聚醚或混合的聚氧化烯聚醚，其氧化烯单元包含≥ 30 mol-%，优选≥ 40 mol-%的氧化乙烯单元。优选的非离子化合物是单官能的混合的聚氧化烯聚醚，其具有≥40mol％氧化乙烯单元和≤60mol％氧化丙烯单元。

组分（b3）优选包含离子性亲水化试剂，因为非离子性亲水化试剂可能在UV固化之前对涂层的干燥性能，特别是抗粘连性造成一些负面影响。

合适的低分子量多元醇（b4）是短链的，优选含有≥2至≤20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族二醇或三醇。二醇的实例是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，位置异构的二乙基辛烷二醇，1,3-丁二醇，环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-环己二醇，水合的双酚A（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)，2,2-二甲基-3-羟基丙酸-(2,2-二甲基-3-羟基丙酯)。优选的是1,4-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷或甘油，优选的是三羟甲基丙烷。

组分（b5）可以选自多胺（其也应理解为包括二胺），其用于提高分子量，并且优选在加聚反应即将结束时加入。该反应优选在水性介质中进行。因此，该多胺应该比水对组分（a）的异氰酸酯基团更具反应性。示例性可提及乙二胺，1,3-丙二胺，1,6-六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，1,3-、1,4-亚苯基二胺，4,4'-二苯基甲烷二胺，氨基官能的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯，其可以在名称Jeffamine^®, D-Reihe (Huntsman Corp. Europe, 比利时)下获得，二乙三胺，三乙四胺和肼。优选的是异佛尔酮二胺，乙二胺，1,6-六亚甲基二胺。特别优选的是乙二胺。

也可以按比例添加单胺，例如丁胺，乙胺和Jeffamine^® M-系列的胺（HuntsmanCorp. Europe，比利时），氨基官能的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。

在另一个实施方案中，用于制备具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应混合物还包含以下组分：

(b6) 多元醇化合物，其具有≥500g/mol至≤13000g/mol的平均分子量和≥1.5至≤5的平均羟基官能度。

合适的较高分子量的多元醇（b6）是数均分子量在≥500g/mol至≤13000g/mol，优选≥700g/mol至≤4000g/mol范围的多元醇（也也应理解为包括二醇）。优选平均羟基官能度 ≥ 1.5至≤ 2.5，优选 ≥ 1.8至≤ 2.2，特别优选 ≥ 1.9至≤ 2.1的聚合物。这些包括例如基于脂族、脂环族和/或芳族二-、三-和/或多元羧酸与二-、三-和/或多元醇的聚酯醇和基于内酯的聚酯醇。优选的聚酯醇例如是己二酸与己二醇、丁二醇或新戊二醇或所提及的二醇的混合物的反应产物，其分子量≥500g/mol至≤4000g/mol，特别优选≥800 g/mol至≤2500g/mol。同样合适的是聚醚醇，其可通过环醚的聚合或通过烯化氧与起始剂分子的反应得到。可提及的实例是平均分子量≥500g/mol至≤13000g/mol的聚乙二醇和/或聚丙二醇，此外平均分子量≥500g/mol至≤8000g/mol，优选≥800g/mol至≤3000g/mol的聚四氢呋喃。

羟基封端的聚碳酸酯也是合适的，其可以通过二醇或内酯改性的二醇或双酚，例如双酚A，与光气或碳酸二酯如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的反应获得。示例性可提及平均分子量≥500g/mol至≤8000g/mol的1,6-己二醇的聚合的碳酸酯，以及1,6-己二醇与ε-己内酯以≥0.1至≤ 1的摩尔比的反应产物的碳酸酯。优选的是上述基于1,6-己二醇的平均分子量≥800g/mol至≤3000g/mol的聚碳酸酯二醇和/或1,6-己二醇与ε-己内酯以≥0.33至≤ 1的摩尔比的反应产物的碳酸酯。也可以使用羟基封端的聚酰胺醇和羟基封端的聚丙烯酸酯二醇。

在另一个实施方案中，反应混合物中，组分（b4）中羟基的数量在羟基和氨基的总量中的所占比例为≥5mol％至≤25mol％，其中在这种情况下不考虑反应混合物中水的羟基。该比例也可以在≥ 10 mol-%至≤ 20 mol-%或≥ 14 mol-%至≤ 18 mol-%的范围。这意味着，在所有带有OH-和NH₂-基团的化合物中，即在所有组分(b1)、(b3)、(b4)和(b5)中，以及如果存在(b6)的话，在所有组分(b1)、(b3)、(b4)、(b5)和(b6)中，组分（b4）中OH基团的数量以所提及的范围存在。在计算时不考虑水。通过组分（b4）的比例，可以影响聚合物的支化度，其中较高的支化度是有利的。由此可以改善涂层的干燥性能。

此外，通过涂层分子之间尽可能多且强的氢基键合改善了干燥。氨基甲酸酯，脲，酯，特别是碳酸酯是掺入的结构单元越多有助于干燥的结构单元的实例。

在另一个实施方案中，用于制备具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应混合物还包含以下组分：

(b7) 包含(甲基)丙烯酸酯基团且没有异氰酸酯反应性和/或不反应的化合物。

这些化合物用于提高涂层的双键密度。高双键密度提高了固化涂层的使用性能（机械或化学影响耐受性）。但是，它们对干燥性能具有影响。因此，在它们中优选使用≥1重量％至≤35重量％，特别是≥5重量％至≤25重量％，非常特别优选≥10重量％至≤20重量％的涂层剂中的固体总量。这些化合物在UV固化涂层剂技术中也被称为反应性稀释剂。

在另一个实施方案中，涂层中纳米颗粒的表面通过其它化合物的共价和/或非共价键合而被改性。

优选的共价表面改性是用烷氧基硅烷和/或氯硅烷的硅烷化。特别优选的是用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的部分改性。

非共价情况的一个实例是通过表面活性剂或嵌段共聚物的吸附/缔合改性。

此外可行的是，与纳米颗粒的表面共价和/或非共价键合的化合物也含有碳-碳双键。在这种情况下，优选的是(甲基)丙烯酸酯基团。以这种方式，在辐射固化期间，纳米颗粒还可以更牢固地嵌入到粘合剂基质中。

此外，可以将意在改善可辐射固化层的干燥和任选的粘附的所谓的交联剂添加到涂层剂中，该涂层剂被干燥成可辐射固化层。可优选考虑多异氰酸酯，聚氮丙啶以及聚碳二亚胺。特别优选的是用于水性涂层剂的亲水化的多异氰酸酯。交联剂的量和官能度必须匹配膜的所希望的可成型性。通常，加入≤ 10 重量％的固体交联剂，基于涂层剂的固体含量计。许多可能的交联剂降低涂层剂的储存能力，因为它们在涂层剂中已经缓慢反应。因此，交联剂的添加应在施用前的适当短的时间内进行。亲水化的多异氰酸酯可以例如在名称Bayhydur® (Bayer Materialscience AG, Leverkusen, DE)和Rhodocoat® (Rhodia,F)下获得。在添加交联剂时，可增加所需时间以及所需温度，直到达到最佳干燥。

此外，在可辐射固化层中或在借助其产生该层的涂层剂中可以包含在涂料、染料、印刷油墨技术中常见的添加剂和/或助剂和/或溶剂。这些的例子在下文中描述。

特别地，这些是稳定剂、光保护剂如UV吸收剂和空间位阻胺（HALS），此外抗氧化剂以及涂料助剂，例如防沉淀剂，消泡剂和/或润湿剂，流平剂，增塑剂，抗静电剂，催化剂，助溶剂和/或增稠剂以及颜料，染料和/或消光剂。

合适的溶剂是与使用的粘合剂以及涂布方法相匹配的水和/或涂料技术的其它常用的溶剂。实例是丙酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲氧基丙基乙酸酯，二丙酮醇，二醇，二醇醚，水，二甲苯或作为含芳族溶剂的来自Exxon-Chemie公司的溶剂石脑油，以及所提及的溶剂的混合物。

此外，可以包含用于调节机械、触觉、电和/或光学性质的填料和非官能聚合物。与所述涂层剂相容并可混合的所有聚合物和填料都适用于此。

作为聚合物添加物质可以考虑聚合物如聚碳酸酯，聚烯烃，聚醚，聚酯，聚酰胺和聚脲。

作为填料可以使用矿物填料，特别是所谓的消光剂，玻璃纤维，烟灰，碳纳米管（例如，Baytubes®, Bayer Materialscience AG, Leverkusen）和/或金属填料，如其用于所谓的金属涂料。

此外，除了光引发剂，添加剂和助溶剂之外，所述反应混合物可以包含前述的其它组分，即特别是（b3），（b4），（b5），（b6）和（b7）。这些组分可以例如以下述的量比存在于根据本发明的反应混合物中，其中各个重量比例的总和≤100重量％：

(a) ≥ 5 重量％至≤ 50 重量％，优选≥ 20 重量％至≤ 40 重量％，更优选≥ 25 重量％至≤ 35 重量％。

(b1):≥ 10 重量％至≤ 80 重量％，优选≥ 30 重量％至≤ 60 重量％，更优选≥ 40 重量％至≤ 50 重量％。

(b2)≥ 0.1至≤ 8.0 重量％优选 ≥ 0.1至 ≤ 5.0 重量％ 特别优选 ≥0.1至 ≤ 3.0 重量％。

(b3): ≥ 0 重量％至≤ 20 重量％，优选≥ 2 重量％至≤ 15 重量％，更优选≥ 3 重量％至≤ 10 重量％。

(b4):≥ 0 重量％至≤ 25 重量％，优选≥ 0.5 重量％至≤ 15 重量％，更优选≥ 1 重量％至≤ 5 重量％。

(b5):≥ 0 重量％至≤ 20 重量％，优选≥ 0.5 重量％至≤ 10 重量％，更优选≥ 1 重量％至≤ 5 重量％。

(b6):≥ 0 重量％至≤ 50 重量％，优选= 0 重量％。

(b7):≥ 0 重量％至≤ 40 重量％，优选≥ 5 重量％至≤ 30 重量％，更优选≥ 10 重量％至≤ 25 重量％。

将得自所述反应混合物的反应产物容纳在水中，以制造水性分散体。聚氨酯聚合物在水中的比例可以在≥ 10 重量％至≤ 75 重量％，优选≥ 15 重量％至≤ 55 重量％，更优选 ≥ 25 重量％至≤ 40 重量％的范围。

纳米颗粒在该水性分散体中的比例可以在≥ 5 重量％至≤ 60 重量％，优选≥10 重量％至≤ 40 重量％，更优选 ≥ 15 重量％至≤ 30 重量％的范围。

作为膜的根据本发明的涂层的实例的聚氨酯分散体的制备可以在一个或多个步骤中在均相中进行，或者在多步反应的情况中在分散相中进行。在完全或部分地进行加聚后，进行分散步骤。然后，在分散相中任选进行进一步的加聚或改性。

为了制造聚氨酯分散体，可以使用下述方法，例如乳液剪切力法，丙酮法，预聚物混合法，熔融乳化法，酮亚胺法和固体自发分散法或由其衍生的方法。优选的是熔融乳化法和丙酮法以及这两种方法的混合变体。

通常，将不具有伯或仲氨基的组分（b1），（b2），（b3），（b4）和（b6）和多异氰酸酯（a）完全或部分地预先置于反应器中以制造聚氨酯预聚物，并任选用可与水混合但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂进行稀释，但优选不含溶剂，加热至较高的温度，优选在≥50℃至≤120℃的范围。

合适的溶剂例如是丙酮，丁酮，四氢呋喃，二噁烷，乙腈，二丙二醇二甲基醚和1-乙基或1-甲基-2-吡咯烷酮，其不仅可以在制造开始时加入，而且任选可以部分地随后加入。优选的是丙酮和丁酮。通常在反应开始时，仅加入适于≥ 60 重量％至≤ 97 重量％，优选≥ 70 重量％至≤ 85 重量％固体含量的溶剂。根据方法变体，特别是如果在分散之前应完全反应，则随反应的进展加入其它溶剂可能是适宜的。

可以在常压或升高的压力下进行该反应，例如高于溶剂例如丙酮的常压-沸点温度。

此外，为了加速异氰酸酯加成反应，可以预先或随后加入催化剂，例如三乙胺，1,4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷，二辛酸锡，辛酸铋或二月桂酸二丁基锡。二月桂酸二丁基锡（DBTL）是优选的。除了催化剂外，添加保护(甲基)丙烯酸酯基团免受自发的、不希望的聚合的稳定剂也可以是适宜的。所使用的具有(甲基)丙烯酸酯基团的化合物大都已经含有这样的稳定剂。

随后，计量加入任选在反应开始时尚未添加的不含伯或仲氨基的成分(a)和/或(b1), (b2), (b3), (b4)和(b6)。在制造聚氨酯预聚物的情况中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的物质的量的比例为≥ 0.90至≤ 3，优选≥ 0.95至≤ 2，特别优选≥ 1.05至≤ 1.5。基于不具有伯或仲氨基的(b)部分的异氰酸酯反应性基团的总量计，组分(a)与(b)的反应部分地或完全地，但优选完全地进行。通常通过跟踪反应混合物的NCO含量来监测反应程度。为此，可以进行光谱测量，例如红外-或近红外光谱，测定折射率以及对提取的样品进行化学分析，如滴定。可以含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物以本体（inSubstanz）或以溶液形式获得。

在由（a）和（b）制造聚氨酯预聚物之后或期间，如果其还未在起始剂分子中实施，则起阴离子和/或阳离子分散作用的基团部分地或完全地成盐。为此，在阴离子基团的情况中，优选使用碱，如氨，碳酸铵或碳酸氢铵，三甲胺，三乙胺，三丁胺，二异丙基乙胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，乙基吗啉，氢氧化钾或碳酸钠等，优选三乙胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺。碱的物质的量在阴离子基团的物质的量的≥50％至≤100％之间，优选在≥60％至≤90％之间。在阳离子基团的情况中，使用例如硫酸二甲酯，乳酸或琥珀酸。如果仅使用具有醚基团的非离子亲水化的化合物（b3），则省略中和反应步骤。中和反应也可以与分散同时进行，其中分散水已经含有中和试剂。

任选仍然残留的异氰酸酯基团通过与胺组分（b5）和/或（如果存在的话）胺组分（b3）和/或水的反应被转化。在此，链延长可以在分散前在溶剂中或在分散后在水中进行。如果（b3）中含有胺组分，则优选在分散前进行链延长。

胺组分（b5）和/或（如果存在的话）胺组分（b3）可以用有机溶剂和/或用水稀释加入到反应混合物中。优选使用 ≥ 70 重量％至≤ 95 重量％的溶剂和/或水。如果存在多种胺组分（b3）和/或（b5），则该反应可以以任意顺序相继进行或通过加入混合物同时进行。

在制造聚氨酯制造过程中或之后，引入任选表面改性的纳米颗粒。这可以通过简单地搅入颗粒来实现。然而，可以想到的是，也可以使用提高的分散能量，例如根据转子-定子原理通过超声波、喷射分散或高速搅拌器。优选的是简单的机械搅入。

原则上，所述颗粒既可以以粉末形式也可以以在合适溶剂中的胶体悬浮液或分散体的形式来使用。无机纳米颗粒优选以在有机溶剂（有机溶胶）中或特别优选在水中的胶体分散体的形式来使用。

对于有机溶胶，合适的溶剂是甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，2-丁酮，甲基-异丁基酮，乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸-1-甲氧基-2-丙酯，甲苯，二甲苯，1,4-二噁烷 ，二丙酮醇，乙二醇-正丙基醚或这些溶剂的任意混合物。合适的有机溶胶具有 ≥ 10 重量％至≤ 60 重量％，优选≥ 15 重量％至≤ 50 重量％的固体含量。合适的有机溶胶例如是二氧化硅有机溶胶，例如其可以在商品名Organosilicasol®和Suncolloid® (Nissan Chem. Am.Corp.)下或者在名称Highlink®NanO G (Clariant GmbH)下获得。

如果在有机溶剂（有机溶胶）中使用纳米颗粒，则在其制造期间，在将其用水分散之前，将其与聚氨酯混合。然后，通过加入水或通过转移到水中，将所产生的混合物分散。根据需求，在用水分散之前或之后，优选在分散之后，可将有机溶胶的有机溶剂与水蒸馏除去。

此外，在本发明的意义上，优选使用其水性制剂形式的无机颗粒。特别优选的是使用表面改性的无机纳米颗粒的水性制剂形式的无机颗粒。这些例如可以在混入到硅烷改性的聚合有机粘合剂或硅烷改性的聚合物有机粘合剂的水性分散体之前或同时通过硅烷化来改性。

优选的市售纳米颗粒水性分散体可以在名称Levasil® (H.C. Starck GmbH,Goslar, 德国)和Bindzil® (EKA Chemical AB, Bohus, 瑞典)下获得。特别优选使用EKA公司(EKA Chemical AB, Bohus, 瑞典)的Bindzil® CC 15, Bindzil® CC 30和Bindzil® CC 40 的水性分散体。

如果以水性形式使用纳米颗粒，则将其加到聚氨酯的水性分散体中。在另一实施方案中，在制备聚氨酯分散体时，使用优选另外用水稀释的纳米颗粒水性分散体来代替水。

为了制造聚氨酯分散体，任选在强剪切，例如剧烈搅拌下，将聚氨酯预聚物引入到分散水中，或相反，将分散水搅入预聚物中。随后，摩尔质量的提高可以通过任选存在的异氰酸酯基团与组分（b5）的反应来进行，如果在均相中还没有发生。多胺（b5）的使用量取决于仍存在的未反应的异氰酸酯基团。优选≥ 50%至≤ 100%，特别优选≥ 75%至≤ 95%的异氰酸酯基团的物质的量与多胺（b5）反应。

所产生的聚氨酯-聚脲聚合物具有≥ 0 重量％至≤ 2 重量％，优选 ≥ 0 重量％至≤ 0.5 重量％，特别是0 重量％的异氰酸酯含量。

任选可以蒸馏除去有机溶剂。然后，该分散体可以具有 ≥ 20 重量％至≤ 70 重量％，优选≥ 30 重量％至≤ 55 重量％，特别是 ≥ 35 重量％至≤ 45 重量％的固体含量。

用聚合物分散体涂覆膜优选借助轧制，刮涂，流涂，喷涂或浇注进行。同样可行的是印刷方法，浸渍，转印方法和刷涂。该施加应排除辐射进行，其可导致聚氨酯的丙烯酸酯双键和/或甲基丙烯酸酯双键过早聚合。

在将涂层剂施加到膜上之后紧接着进行该聚合物分散体的干燥。为此，尤其在烘箱中用升高的温度并用移动的且任选也排除湿气的空气（对流型烘箱，喷射干燥器）以及热辐射（IR，NIR）来操作。也可以使用微波炉。可行且有利的是组合多个这些干燥方法。

有利地，选择干燥条件，以使得丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的聚合（交联）不会由于升高的温度和/或热辐射而触发，因为这会损害可成型性。此外，有意识地将所达到的最高温度选择为足够低，以使得膜不以不受控制的方式成型。

在干燥/固化步骤之后，任选在用保护膜层压在涂层上之后，可以将该经涂覆的膜卷绕。所述卷绕可以在涂层与基底膜或层压膜的背面没有粘合的情况下进行。但是，也可以裁剪经涂覆的膜切，并将剪裁物单独地或作为堆叠体供给进一步加工。

实施例：

PUR分散体II: Bayhydrol® XP 2648 脂族的、含聚碳酸酯的阴离子聚氨酯分散体，无溶剂 (Covestro Deutschland AG)

Esacure® One: 光引发剂 (低聚-[2-羟基-2-甲基-1-((4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮 (Lamberti)

Irgacure® 819: 光引发剂 (苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基(benzoly)) 氧化膦 (BASE SE)

Irgacure® 500: 光引发剂 (1-羟基-环己基苯基酮和二苯甲酮的混合物(BASESE)

BYK 346: 聚醚改性的硅氧烷溶液(BYK.Chemie)

Borchi® Gel 0625: 非离子增稠剂，基于聚氨酯，用于水性涂层剂(OMGBorchers GmbH)

Tego®Glide: 流平剂和增滑剂（Slipadditiv）

Tego®Wet: 润湿剂

Bindzil® CC401: 纳米颗粒 (Hedinger GmbH & Co. KG)。

制造PUR分散体I:

在具有搅拌器、内部温度计和气体入口（空气流量1升/小时）的反应容器中，将471.9份聚酯丙烯酸酯Laromer^® PE 44 F (BASF SE, Ludwigshafen, DE)，8.22份三羟甲基丙烷，27.3份二羟甲基丙酸，199.7份Desmodur^® W（脂环族二异氰酸酯；CovestroDeutschland AG，Leverkusen，DE）和0.6份二月桂酸二丁基锡溶于220份丙酮中，并在搅拌下在60℃下反应，直至1.47 重量％的NCO含量。将115.0份二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯Photomer^® 4399 (BASF SE, Ludwigshafen, DE)加入到由此获得的预聚物溶液中，并搅拌。

然后冷却至40℃，加入19.53g三乙胺。在40℃下搅拌5分钟后，将反应混合物在快速搅拌下倒入1200g 20℃的水中。接着加入在30.0g水中的9.32g乙二胺。

在没有加热或冷却的情况下继续搅拌30分钟后，将产物在真空（50毫巴，最高50℃）中蒸馏，直到达到40±1重量％的固体。该分散体的pH值为8.7，粒径的z平均值为130nm。在4毫米烧杯中的流动时间为18秒。所得聚合物的重均分子量Mw测定为307840g/mol。

表1: 涂层剂的组成

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制备可辐射固化的水性涂层剂：

根据表1中的量的数据制备涂层剂A至C，其中预先置入二丙酮醇和2-甲氧基丙醇，然后在搅拌下引入添加剂Tego®Glide 410, Tego®Wet 280和BYK®346以及各自的光引发剂，然后在23℃下搅拌，直至所有组分完全溶解。然后，使用5μm袋式过滤器过滤该溶液。

预先置入PUR分散体I和II并在500转/min下搅拌5分钟。在剧烈搅拌（1000转/min）下，在5分钟内加入事先制备的光引发剂溶液。

然后，在搅拌（500转/min）下加入N,N-二甲基乙胺，将pH值调节至pH8.0至8.5。在继续搅拌（500转/min）下，在10分钟内加入Bindzil® CC 401，继续搅拌20分钟。如果继续搅拌时间后，pH值仍然<8，则通过进一步加入N,N-二甲基乙胺将其重新调节至pH8.0至8.5。在剧烈搅拌（1000转/min）下用溶解器分散入Borchi®Gel 0625，并在1000转/min下再搅拌30分钟。最后，将分散体经由10μm袋式过滤器过滤。

将聚合物分散体施加在塑料膜上

用商业上惯用的刮刀（预期湿层厚度100μm）将根据表1的涂层剂A至C施加在聚碳酸酯塑料膜(Makrofol^® DE1-1, 膜厚度250 μm和375 μm, 膜片尺寸（Bogengröße）DIN A4)的一侧上。在20℃至25℃下进行10分钟的蒸发干燥阶段后，将经涂覆的膜在110℃下在空气循环烘箱中干燥或预交联10分钟。因此，以这种方式制造的涂膜在工艺链中的这个阶段是指干的。

经涂覆的塑料膜的UV固化

使用Heraeus-Noblelight公司的IRIS系列的UV LED模块用于经涂覆的塑料膜的固化。具体地，使用发射波长365nm或395nm的紫外光的模块。此外，使用常规的紫外线发射器，其在220nm处，即在UVC范围内发射，以优化表面固化。

在UV固化前，将待固化的塑料膜的温度在空气循环烘箱中预热至120℃。借助温度探测器（Testo 830-T2，红外温度计）确保所有试样经受过表面温度为80-100℃的UV固化。

用Lightbug ILT 490（International Light Technologies Inc.，Peabody MA，USA）测定为固化而施用的UV剂量。在365nm处辐射入5.2J/cm²的UV剂量。在395nm处使用6.7J/cm²的剂量。UVC发射器的接通仅产生71mJ/cm²的剂量的效果，因为Lightbug在该波长范围内几乎没有显示出吸收。

用于评估涂层剂的UV-交联的试验方法

测定钢丝绒刮擦试验，其中将钢丝绒编号00(Oskar Weil GmbH Rakso, Lahr, 德国)粘合到500g德式钳工锤的平端上。将该锤没有额外压力地放置在待测试平面上，由此达到约560克的给定负荷。然后，使该锤以双重冲程来回移动10次。然后用软布清洁负荷的表面，除去织物残余和涂料颗粒。刮擦通过雾度值和光泽值来表征，用Micro HAZE plus（20°-光泽和雾度; BYK-Gardner GmbH，Geretsried，德国）横贯刮擦方向来测量。在刮擦前和后进行测量。给出负荷前和后的光泽和雾度的差值作为Δ光泽和Δ雾度。

涂层的溶剂耐受性通常用工业品质的异丙醇，二甲苯，乙酸-1-甲氧基-2-丙酯，乙酸乙酯，丙酮来测试。将溶剂用浸透的棉球施加在涂层上，并通过覆盖来保护，以免于蒸发。除非另有说明，在23℃下保持约60分钟的作用时间。在作用时间结束后，去除棉球，并用软布擦干净测试表面。立即目测产生的划痕（Abmusterung）并在用指甲轻轻刮擦后检测产生的划痕。

区分为以下级别：

•0 = 无改变; 没有变化可见; 没有因刮擦而受伤。

•1 = 可见轻微的胀鼓，但没有因刮擦而受伤。

•2 = 明显可见改变，几乎没有因刮擦而受伤。

•3 = 明显改变，在强劲的指甲压力后表面破坏。

•4 = 严重改变，在强劲的指甲压力后刮透至基底。

•5 = 破坏; 在擦掉化学品时已经破坏了涂料; 测试物质不能去除（被侵蚀）。

在此评估中，具有特征值0和1的测试通常意味着已通过。特征值> 1表示“未通过”。

溶剂耐受性通过5个数字来表征，它们反映以上述顺序的溶剂的结果。

表2: 用波长为365 nm的UV-LED固化的结果

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表3: 用波长为395 nm的UV-LED固化的结果

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看出，涂层剂C实际上对纯LED固化没有作出反应。在两种波长下，刮擦和溶剂耐受性都是中等至差的。

涂层剂A对365nm的辐射明显地作出反应。溶剂耐受性已经相对好。但是，没有UVC辐射的表面仍然是刮擦敏感的。然而，用UVC辐射，在刮擦和溶剂耐受性方面均达到了好的水平。

涂层剂B对纯的LED的辐射做出的反应比涂层剂A差。溶剂耐受性和耐刮擦性均适中。在额外使用UVC光的情况下才获得对耐刮擦性的令人满意的值。

Claims (12)

1.制造具有辐射固化涂层的成型体的方法，包括以下步骤：

- 提供经涂覆的膜，其中所述膜包含可辐射固化的涂层，其中所述涂层包含聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有(甲基)丙烯酸酯基团，并且所述聚氨酯聚合物由包含以下物质的反应混合物的反应获得：

(a) 多异氰酸酯和

(b1) 包含(甲基)丙烯酸酯基团且对异氰酸酯具有反应性的化合物，

(b2) 至少一种光引发剂

并且其中所述涂层还包含平均粒度≥1nm至≤200nm的无机纳米颗粒，

- 使成型体成型

- 借助LED-UV-辐射固化可辐射固化的涂层

- 在借助LED-UV辐射固化后用UVC辐射固化，

其中作为光引发剂（b2）是选自下述的光引发剂：酰基氧化膦，低聚的α-羟基烷基苯酮和/或其混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述成型体的成型在模具中在≥20巴至≤150巴的压力下进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述成型体的成型在低于所述膜的材料的软化温度≥20℃至≤60℃的温度下发生。

4.根据权利要求1或2所述的方法，还包括步骤：

- 将聚合物施加到膜的与固化层相对的一侧上。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述膜是厚度≥10μm至≤1500μm的聚碳酸酯膜。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中光引发剂（b2）是选自下述的化合物：低聚的α-羟基烷基苯酮。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应混合物还包含以下组分：

(b3) 具有离子基团和/或可转化成离子基团的基团和/或非离子基团的起亲水作用的化合物

(b4) 多元醇化合物，其具有≥ 50 g/mol至≤ 500 g/mol的平均分子量和≥2的羟基官能度，和

(b5) 氨基官能的化合物。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应混合物还包含以下组分：

(b6) 多元醇化合物，其具有≥500g/mol至≤13000g/mol的平均分子量和≥1.5至≤5的平均羟基官能度。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述涂层还包含以下组分：

(b7) 包含(甲基)丙烯酸酯基团的且对异氰酸酯没有反应性和/或不反应的化合物。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过其它化合物的共价键合和/或非共价键合改性所述涂层中纳米颗粒的表面。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中以0.1至≤8.0重量％包含组分（b2）。

12.成型体，其通过根据权利要求1至11之一的方法制造。