CN107428680B - 尿素制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及尿素制造方法，该方法包括将尿素水溶液浓缩的第一浓缩工序、由第一浓缩工序所生成的浓缩尿素溶液制造固体尿素的造粒工序、处理来自造粒工序的排出气体并回收排出气体中的尿素粉尘而生成回收尿素水溶液的尿素回收工序，在造粒工序中对含有添加剂的浓缩尿素溶液进行处理，该方法中，具备将回收尿素水溶液浓缩的第二浓缩工序作为追加浓缩工序，并且，使第二浓缩工序中生成的浓缩回收尿素溶液在第一浓缩工序的下游与浓缩尿素溶液汇流且在第一浓缩工序的下游添加添加剂。本发明中，使用了用于制造固体尿素的添加剂，但是能够制造不含添加剂的尿素溶液。

Description

尿素制造方法

技术领域

本发明涉及尿素的制造方法。详细而言，涉及包括向合成的尿素水溶液中添加添加剂来制造固体尿素的工序的尿素制造方法。本发明是用于减轻尿素制造方法中因添加添加剂而可能产生的不利影响的方法。

背景技术

固体尿素是合成尿素的尿素工厂的主要制品之一。固体尿素的制造工序是通常设定在尿素工厂的尿素合成工序的下游侧的工艺。图3是说明固体尿素的制造工序的图。图3中，通过线路1从尿素合成工序输送的尿素水溶液首先供给至浓缩工序A，将尿素水溶液中的水分除去而形成浓缩尿素溶液。然后，通过线路2将浓缩尿素溶液供给至用于制造固体尿素的造粒工序B。

造粒工序B中，使用公知的造粒装置来制造粒状的固体尿素(线路3)。作为公知的造粒装置，可使用采用了流化床或流化·喷动床的尿素造粒装置等。也可使用颗粒化尿素制造装置(例如造粒塔(Prilling Tower))来替代公知的造粒装置。该造粒工序B中，导入造粒装置的浓缩尿素溶液通过由线路6供给的空气而凝固·冷却成固体尿素(制品固体尿素)。供给至造粒工序B的空气作为排出气体被排出(线路7)。该线路7的排出气体中，含有浓缩尿素溶液凝固·冷却时所产生的尿素粉尘。线路7的排出气体中的尿素浓度因设备和运行条件而异。该尿素浓度在造粒塔方式下达到70～200mg/Nm³，在流化床或流化·喷动床方式下达到3000～10000mg/Nm³。因此，从防止环境污染以及经济性的角度出发，设置用于回收排出气体中的尿素粉尘的尿素回收工序C。

关于尿素回收工序C中的尿素粉尘的回收技术，作为通常的方法，有填充了填充物的填充床方式和文丘里(ベンチュリー)方式等。这些回收方式中，使尿素水溶液在清洗塔内循环，使排出气体与尿素水溶液进行接触。通过与尿素水溶液接触，排出气体中的尿素粉尘被回收至尿素水溶液。

尿素粉尘在尿素回收工序C中被回收后的排出气体被释放至大气中(线路8)。该释放至大气中的排出气体中的尿素浓度降低至20～50mg/Nm³。在尿素回收工序C中回收了排出气体中的尿素粉尘的尿素水溶液作为回收尿素水溶液被输送至线路1(线路10)。另外，为了制造回收尿素水溶液，添加了补给水(线路9)。

线路10的回收尿素水溶液中的尿素需再次在造粒工序B中进行处理来凝固·冷却。但是，线路10的回收尿素水溶液含有大量的水，因此无法直接在造粒工序B中进行处理。

因此，先返回至浓缩工序A的上游，在浓缩工序A中将水分除去而浓缩后，再供给至造粒工序B。以上为从合成的尿素水溶液到制造固体尿素为止的各工序的流程。

但是，由尿素水溶液制造固体尿素时，为了提高固体尿素的制品品质，通常向供给至造粒工序的尿素溶液中添加添加剂。例如，已知通过添加甲醛作为添加剂，生成与尿素的缩合生成物，能够制造具有机械强度的固体尿素。作为现有技术，公开了在即将进行线路5的造粒工序之前向尿素溶液中添加添加剂(***或甲醛与尿素的缩合生成物)的方法，以及加入添加剂时造粒工序的具体条件(专利文献1)。另外，添加剂在造粒工序中包含在尿素溶液中即可，因此也可如线路5′一样在浓缩工序前添加添加剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3388743号说明书

发明内容

发明所要解决的技术问题

如上所述，向尿素溶液中添加添加剂是对固体尿素的品质管理方面有利的处理。但是，近年来，由于尿素的利用领域的扩大，制品供给的形态也变得多样化。考虑这种多样化的供给形态和环境问题的情况下，使用添加剂会产生如下所述的问题。

即，参照图3可知，在造粒工序B中处理含有添加剂的浓缩尿素溶液的情况下，由此排出的排出气体(线路7)中含有的尿素中含有添加剂。于是，经回收工序C而得的回收尿素水溶液(线路10)中也含有添加剂。如果用浓缩工序A对该回收尿素水溶液进行处理，则由此而得的浓缩尿素溶液(线路2)中经常会含有添加剂成分。

浓缩工序中产生的浓缩尿素溶液除了用于制造固体尿素以外，也经常直接使用。例如，浓缩尿素溶液用于作为柴油车的排出气体(NOx)净化装置的车载SCR催化剂转换器用的尿素水溶液。作为该车载SCT催化剂转换器用的尿素水溶液的制品名，熟知的有“AdBlue”(注册商标)。另外，浓缩尿素溶液也作为三聚氰胺等化成品的原料中所使用的制品。用于这些用途的浓缩尿素溶液的大多数对杂质含量有严格的限定。用于制造固体尿素的醛等添加剂被视为杂质。因此，使用添加剂的情况下，难以供给用于上述用途的制品。

另外，如果将含有添加剂的回收尿素水溶液输送至浓缩工序A，则浓缩工序中分离的水(线路4)中可能混入添加剂。该线路4的水为蒸汽状态。于是，该浓缩工序中分离的线路4的水是含有微量的尿素的水。该水经排水处理后，有时被输送至尿素工厂外，作为BFW(锅炉水)等进行再利用。但是，浓缩工序中分离的线路4的水中如果含有添加剂，则可能无法以通常的排水处理进行处理。因此，进一步的处理设备的追加以及应用(蒸汽等)需要花费更多的费用。这会造成经济损失。

进一步，添加剂的使用也可能对固体尿素的性状产生影响。即，来源于添加剂的水分可能导致供给至造粒工序的浓缩尿素溶液的水分浓度升高，进而导致制品中的水分增加。例如，为了使作为制品的固体尿素中含有0.5质量％左右的甲醛，如果将市售的***(水分浓度63质量％左右)添加至水分浓度为4质量％左右的浓缩尿素溶液中，则浓缩尿素溶液的水分浓度升高1质量％左右，作为制品的固体尿素中的水分浓度会增加。

为了避免该固体尿素中的水分浓度上升的问题，可考虑在浓缩工序的上游添加添加剂的方法。但是，这种策略中要向浓缩工序中供给大量的添加剂，伴随此处分离的水而添加剂量也增加，使得上述排水处理的问题变得更为显著。

本发明鉴于以上所述的背景而完成，是对包括由浓缩尿素溶液制造固体尿素的造粒工序、造粒工序的附加工序(回收工序等)的尿素制造方法进行改进的方法。本发明的方法中包括使用添加剂的工序。但是，本发明的方法能够将不含添加剂的浓缩尿素溶液作为制品来供给。另外，本发明的方法能够防止浓缩工序中分离的水中混入添加剂。进一步，本发明的方法能够抑制固体尿素的水分量的不必要的增加。

解决技术问题所采用的技术方案

为解决上述技术问题，本发明提供尿素制造方法，该方法包括将尿素水溶液浓缩的第一浓缩工序、由所述第一浓缩工序所生成的浓缩尿素溶液制造固体尿素的造粒工序、处理从所述造粒工序排出的排出气体并回收所述排出气体中的尿素粉尘而生成回收尿素水溶液的尿素回收工序，在所述造粒工序中对含有添加剂的浓缩尿素溶液进行处理，该方法中，具备将所述回收尿素水溶液的水的至少一部分除去来浓缩所述回收尿素水溶液、生成浓缩回收尿素溶液的第二浓缩工序，使所述第二浓缩工序中生成的所述浓缩回收尿素溶液在所述第一浓缩工序的下游与所述浓缩尿素溶液汇流，并且在所述第一浓缩工序的下游添加添加剂。

本发明以本发明人等通过认真研究而得的见解为基础，是具有以下特征的发明。另外，本申请中的“尿素溶液”包括熔融尿素和尿素水溶液这两者。熔融尿素也可含有水。另外，本申请中的“下游”是指任意工序的出口之后的流(日文：流れ)(线路)，与该出口连通的一种以上的气体、液体或固体或者它们的混合物中的任一种的流。“上游”的含义也类似，是指该工序的入口之前的流，是与该入口连通的一种以上的气体、液体或固体或者它们的混合体中的任一种的流。

本发明的特征为具有第一浓缩工序和第二浓缩工序这两个浓缩工序。第一浓缩工序与现有方法相同，是将尿素水溶液浓缩来生成浓缩尿素溶液的工序。第二浓缩工序是将来自尿素回收工序的回收尿素水溶液的水分除去来进行浓缩、生成浓缩回收尿素溶液的追加浓缩工序。通过设定第二浓缩工序，能够将回收尿素水溶液浓缩至适当的水分量以供给至造粒工序。

然后，本发明中，使第二浓缩工序中被浓缩的浓缩回收尿素溶液在第一浓缩工序的下游汇流，供给至造粒工序。进一步，添加添加剂的时机也设定在第一浓缩工序的下游。藉此，能够避免添加剂混入第一浓缩工序的体系内。其结果是，能够获得不含添加剂的浓缩尿素溶液。从而，该浓缩尿素溶液能够合适地作为アドブルー(AdBlue)和三聚氰胺等各种来自尿素的制品的原料。

进一步，在本发明的第二浓缩工序中将水从回收尿素水溶液中除去。该水是含添加剂的水。该水能够用作尿素回收工序中的用于生成尿素水溶液的补给水，因此能够将其全部或一部分输送至尿素回收工序。通过照此设定第二浓缩工序，能够避免第一浓缩工序中所得的水中混入添加剂。因此，不需要对第一浓缩工序中所得的水施加特别的处理。该水在通常的排水处理后作为BFW等进行再利用。

本发明中，如果是在第一浓缩工序的下游之后，则能够任意设定添加剂的添加点。即，可在第一浓缩工序和造粒工序之间添加全部或一部分添加剂。另外，可在尿素回收工序和第二浓缩工序之间添加全部或一部分添加剂。通过设定该添加剂的添加点，能够减轻来自添加剂的水分所造成的影响。对此在之后进行详细描述。

发明效果

如上所述，本发明设定了第二浓缩工序，并且设定了合适的添加剂添加点，藉此，即便在制造固体尿素时使用添加剂，也能够消除其弊端。

附图说明

图1是简要说明由尿素水溶液制造固体尿素的本实施方式的工艺的构成的图。

图2是简要说明具有多条添加剂添加线路的另一实施方式的工艺的构成的图。

图3是简要说明由尿素水溶液制造固体尿素的现有工艺的构成的图。

具体实施方式

对本发明及其实施方式进行更具体的说明。图1是用于说明本发明的一个实施方式的尿素制造方法的附图。该尿素制造方法中，通过对上游的尿素合成部分中合成的尿素水溶液进行处理，能够制造以固体尿素为主的制品，也能制造作为浓缩尿素溶液的制品。对于尿素合成部分中的尿素合成方法没有特别限定，对其中制造的尿素水溶液的尿素浓度等性状也没有限制。

尿素水溶液经由线路1被输送至第一浓缩工序A。在浓缩工序A中，通过蒸发器等浓缩装置从尿素水溶液中除去水(蒸汽)，对尿素水溶液进行浓缩，直至尿素浓度为94～99.7质量％左右。浓缩工序A中生成的浓缩尿素溶液经由线路2被供给至造粒工序B。

造粒工序B采用利用了滚筒、流化床或流化·喷动床的尿素造粒装置等造粒装置，由浓缩尿素溶液制造线路3的制品固体尿素。也可使用颗粒化尿素制造装置来替代造粒装置。在这些造粒装置中对尿素溶液进行凝固·冷却操作。以此为目的，通过线路6向造粒工序B中导入空气。导入的空气以及尿素粉尘共同作为排出气体从造粒工序B排出，经线路7被导入尿素回收工序C。

尿素回收工序C中，排出气体经线路7被导入洗净塔(洗涤塔)等回收装置。例如10～50质量％左右的尿素水溶液在洗净塔内循环。通过使该尿素水溶液与排出气体接触，排出气体中的尿素粉尘被尿素水溶液溶解·吸收。在尿素回收工序C中洗净的排出气体通过线路8释放至大气中。此时，释放至大气的排出气体吸收尿素回收工序内的水，因此通过线路9来补给补给水。然后，吸收·回收了尿素的尿素水溶液作为回收尿素水溶液，经由线路10被导入第二浓缩工序D。

经由线路10的回收尿素水溶液的水分量多，因此无法直接提供至造粒工序。对此，第二浓缩工序D从回收尿素水溶液中除去至少一部分的水分，生成浓缩回收尿素溶液。在第二浓缩工序D中也使用蒸发器等浓缩装置。第二浓缩工序D中生成的浓缩回收尿素溶液的水分量与第一浓缩工序中生成的浓缩尿素溶液可相同或不同。浓缩回收尿素溶液经线路11与线路2的浓缩尿素溶液汇流。另一方面，关于第二浓缩工序D中从回收尿素水溶液中除去的水，其至少一部分含有尿素和部分添加剂，并且经由线路12作为尿素回收工序C的补给水进行供给。此时，第二浓缩工序D中从回收尿素水溶液中除去的水也可全部供给至尿素回收工序C。

另外，第二浓缩工序D中，尿素的一部分发生水解或缩二脲生成反应，存在生成氨的可能性。这种情况下，氨经线路12被输送至尿素回收工序C。该氨不会被吸收至尿素水溶液中。氨包含在线路8的排出气体中。因此，线路8的排出气体的氨浓度存在升高的可能性。作为防止这种现象的策略，有使尿素回收工序C具备使氨形成盐来回收的功能的方法。例如，向在尿素回收工序C的内部循环的尿素水溶液中加入酸来调整pH，使pH为2～6左右，藉此将氨以盐的形态进行回收的方法。此时，回收的盐虽然会混入回收尿素水溶液，但可推定其为微量，因此能够在第二浓缩工序D中处理并混入制品。另外，作为在尿素回收工序C中回收氨的其他对策，还有向循环有pH2～6左右的酸性溶液的洗净塔内供给来自尿素回收工序C的排出气体、藉此以盐的形态回收氨的方法。采用该方法的情况下，循环有酸性溶液的洗净塔内回收的盐可混入制品，也可不混入而作为副产品。

本发明中，在第一浓缩工序的下游添加添加剂。图1的实施方式中，从作为第二浓缩工序的上游的线路5a添加添加剂。添加剂与线路10的回收尿素水溶液混合，导入第二浓缩工序D进行浓缩，经由线路11被供给至造粒工序。

如上所述，本实施方式中在第二浓缩工序的上游添加添加剂。将添加剂的添加点设于此处的优点在于，能够预先除去添加剂的水分来将添加剂供给至造粒工序B。如上所述，现有方法中，例如将***等的水溶液作为添加剂进行添加时，其水分可能直接被导入造粒工序。本发明的该实施方式中，添加剂的水分可在第二浓缩工序中除去，因此不会向造粒工序B中导入过剩的水分。藉此，能够使制品固体尿素具有适当的水分量。

另外，作为在线路5a中添加添加剂的优点，可例举确保添加剂的滞留时间的优点。根据添加剂的种类，需要以与尿素混合的状态确保充分的滞留时间。例如专利文献1中所说明，添加甲醛和尿素的水溶性加成生成物或缩合生成物的情况下，通过设定为25秒至20分钟，能够降低粉尘生成量。现有技术中，可能存在该滞留时间不足的问题。对此，如图1的实施方式所示，将添加剂与回收尿素水溶液共同导入第二浓缩工序D，藉此使添加剂以充分的滞留时间与尿素接触，并且进行浓缩并供给至造粒工序。

从而，在本发明中，从第一浓缩工序的下游的流、并且在与第二浓缩工序中生成的浓缩回收尿素溶液的汇流点以及添加剂的添加点这两点的上游的流中抽出浓缩尿素溶液，藉此能够得到不含添加剂的浓缩尿素溶液作为制品。具体而言，能够在图1的第一浓缩工序A的出口处的线路13得到不含添加剂的浓缩尿素溶液作为制品。从线路5a添加的添加剂与浓缩回收尿素溶液共同经线路11被添加至浓缩尿素溶液，从而线路2的与线路11的汇流点的上游中不含添加剂。于是，能够从线路13取得不含添加剂的浓缩尿素溶液作为制品。

另外，本发明中添加剂不会混入第一浓缩工序A的体系内。因此，在第一浓缩工序A中从尿素水溶液中除去的线路4的水中不会混入添加剂。该线路4的水无需进行特别处理，可在通常的排水处理后作为BFW等进行再利用。

本发明中的添加剂的添加点在第一浓缩工序的下游即可，无特别限定。另外，添加点不限于1处，可设定多个点。图2是示出了用于添加添加剂的合适的多个线路的图。经由图2的线路5a、5b、5c中的至少任一点添加添加剂，藉此能够从线路13得到不含添加剂的尿素溶液。

另外，通过至少利用线路5a，能够解决上述的来自添加剂的水分的问题和确保添加剂的滞留时间的问题。此时，可仅从线路5a添加添加剂(与图1相同)，也可从线路5a添加一部分必要量的添加剂，也可从其他线路(线路5b、5c)添加添加剂。

实施例

然后，对于图1的实施方式，参照各线路中的物质平衡进行了具体研究。此处，假定具备具有3500吨/天的固体尿素的制造能力的流化·喷动床方式的尿素造粒装置的尿素工厂，计算了按照图1(实施例)、图3(比较例)的流程时各线路的物质平衡的概算值。图1的实施例中的计算中，未取出线路13的浓缩尿素溶液。另外，图3的比较例中，从线路5添加添加剂。首先，将实施例(图1)中的各线路的物质平衡示于表1，将比较例(图3)中的各线路的物质平衡示于表2。

[表1]

(2)...与线路11汇流后的线路2

(10)...添加剂添加(线路5a)后的线路10

[表2]

(2)...与线路5汇流后的线路2

作为添加剂的***经由线路5a添加。由表1可知，***的水分与线路10的回收尿素水溶液都几乎在第二浓缩工序D中被除去。因此，供给至造粒工序B的线路(2)的水分量被调整至合适的范围。于是，来自第二浓缩工序D的通过线路11供给的浓缩回收尿素溶液含有适量的添加剂，与尿素进行了反应后，供给至造粒工序B。

然后，从线路5a供给的添加剂以第二浓缩工序D→造粒工序B→回收工序→第二浓缩工序D的回路进行循环。因此，第一浓缩工序A的体系内不含添加剂。藉此，能够获得不含线路2的添加剂的浓缩尿素溶液(根据表1，为甲醛0质量％且尿素浓缩为96质量％的尿素溶液)。该浓缩尿素溶液可作为尿素溶液的制品从线路13抽出(组成与线路2相同)。另外，在第一浓缩工序A中取出的线路4的水中也不含添加剂。

相比之下，表2的比较例中，通过线路5添加的***的影响使得浓缩尿素溶液的水分量从4质量％(线路2)升高至4.7质量％(线路(2))。因此，可能对制品固体尿素(线路3)的水分量产生影响。

进一步，比较例中，添加剂从造粒工序B的排出气体(线路7)经由回收工序C，从线路10到达浓缩工序A。因此，来自浓缩工序A的浓缩尿素溶液(线路2)中含有0.02质量％的甲醛。

对于该比较例中采集的浓缩尿素溶液，研究是否能够用于各种尿素制品。作为示例，研究了是否能够用作アドブルー的原料。作为已知的アドブルー的规格，德国工业规格：DIN70070中的尿素水溶液的尿素浓度为31.8质量％(最低)～33.2质量％(最高)，作为杂质之一的醛限制为5mg/kg最高。从而，比较例的线路2的浓缩尿素溶液(甲醛量0.02质量％)即便用水稀释，醛量也不满足规格。因此，可知该尿素溶液不适合作为アドブルー的原料。

此外，比较例中，在浓缩工序A中取出的水(线路4)中含有微量的甲醛。该水仅通过通常的排水处理则难以净化，为进行再利用，还需要进一步的处理。

产业上利用的可能性

利用本发明，则能够避免由浓缩工序中添加剂的混入和造粒工序中来自添加剂的水分混入等的添加剂使用导致的弊端，并且能够制造固体尿素。本发明的尿素制造方法能够制造高品质的制品固体尿素和杂质减少的浓缩尿素溶液作为制品。

Claims (6)

1.一种尿素的制造方法，该方法包括：

将尿素水溶液浓缩来生成浓缩尿素溶液的第一浓缩工序、

由所述第一浓缩工序所生成的浓缩尿素溶液制造固体尿素且将含有尿素粉尘的排出气体排出的造粒工序、

为了回收从所述造粒工序排出的排出气体中的尿素粉尘而生成回收尿素水溶液，用内部循环的尿素水溶液洗净所述排出气体并将洗净后的排出气体排出的尿素回收工序，

其特征在于，

具备通过将所述回收尿素水溶液的水的至少一部分除去以将所述回收尿素水溶液浓缩而生成浓缩回收尿素溶液的第二浓缩工序，

所述造粒工序中对含有添加剂的所述浓缩尿素溶液和/或含有添加剂的所述浓缩回收尿素溶液进行处理，

所述添加剂是***或甲醛与尿素的缩合生成物，

通过使所述第二浓缩工序中生成的所述浓缩回收尿素溶液在所述第一浓缩工序的下游与所述浓缩尿素溶液汇流，并且向在所述尿素回收工序的下游且所述第二浓缩工序的上游流动的所述回收尿素溶液中添加所述添加剂，从而供给至所述回收尿素溶液中的添加剂以所述第二浓缩工序→所述造粒工序→所述回收工序→所述第二浓缩工序的回路进行循环。

2.如权利要求1所述的尿素制造方法，其特征在于，在所述第二浓缩工序中将从回收尿素水溶液中除去的水的至少一部分返回至所述尿素回收工序。

3.如权利要求1所述的尿素制造方法，其特征在于，在所述第二浓缩工序中将从回收尿素水溶液中除去的水全部输送至所述尿素回收工序。

4.如权利要求1～3中任一项所述的尿素制造方法，其特征在于，

向在所述尿素回收工序的下游且所述第二浓缩工序的上游流动的所述回收尿素溶液中添加一部分必要量的所述添加剂，并且

还向在所述第一浓缩工序的下游且所述造粒工序的上游的流中添加添加剂。

5.如权利要求1～3中任一项所述的尿素制造方法，将所述第一浓缩工序的下游的流与所述第二浓缩工序中生成的所述浓缩回收尿素溶液的流的汇流点的上游的所述浓缩尿素溶液的一部分抽出，将其余的浓缩尿素溶液送至所述造粒工序。

6.如权利要求4所述的尿素制造方法，将所述第一浓缩工序的下游的流且所述添加剂的添加点的上游的流中的所述浓缩尿素溶液的一部分抽出，将其余的浓缩尿素溶液送至所述造粒工序。

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