CN107428063A - 长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：维持聚芳硫醚(PAS)树脂的优异的耐热性、且耐冲击性等机械强度优异的PAS树脂组合物、PAS树脂成型品及它们的制造方法。进而提供：成型品中，耐冲击性等机械强度优异、且耐垂伸性、厚度不均性、内面平滑性之类的成型性优异的中空吹塑成型品和其制造方法。具体而言，提供：长纤维强化PAS树脂成型品的制造方法、长纤维强化PAS树脂组合物和其制造方法，所述长纤维强化PAS树脂成型品的制造方法在得到包含PAS树脂和具有超过5mm的纤维长度的纤维强化材料的长纤维强化PAS树脂组合物后，将该树脂组合物与PAS树脂干混，之后使该干混物熔融，接着进行熔融成型。

Description

长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品及其制造方法
技术领域
本发明涉及长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物、成型品及它们的制造方法，特别是涉及中空吹塑成型品和该成型品的制造方法。
背景技术
近年来，在要求以汽车的节约资源、节约能源、二氧化碳降低为目的的低燃油消耗化的过程中，特别要求对于汽车部件的轻量化。
以往，为了实现由金属形成的各种材料的轻量化，进行了对比金属还低比重的树脂材料、特别是聚酰胺系材料的置换，但聚酰胺系材料与金属材料相比，耐热性不充分，因此，使用时产生限制。因此，寻求耐热性更优异的树脂材料。
特别是，作为汽车部件，推进了将发动机舱内的管道类由以往的铝材料置换为使用树脂材料的中空吹塑成型品，目前主要使用有聚酰胺系材料。然而，由于为主要与废气接触的构件，因此，对于聚酰胺系材料来说，耐热性是不充分的，因此，寻求耐热性高、且也兼具耐化学药品性、耐冲击性的中空吹塑成型用材料。
因此，作为耐热性、耐化学药品性、阻燃性和电特性等优异的工程塑料，将聚芳硫醚树脂(以下，有时简称为PAS树脂)用于汽车部件以及电气·电子部件、精密机械部件等各种用途进行了研究。然而，已知使用该聚芳硫醚树脂的成型品脆，虽然提供了添加各种填料来赋予耐冲击性的成型品，但是代替金属材料尚不充分。
特别是，一直以来尝试了各种使用聚芳硫醚树脂的中空吹塑成型用材料的研究，但在对聚芳硫醚树脂进行成形加工时，由于其熔融流动性非常大，因此在通常的挤出吹塑成型、即将型坯挤出并将其吹塑成型的方法中，存在型坯的垂伸非常大、极难成形为厚度不均少的容器的问题。因此，实际情况为，其基本上局限于注射成型法，聚芳硫醚树脂的成型品大部分为小型的成型品，几乎未被应用于例如利用吹塑成型等得到的瓶和罐等大型部件。
作为聚芳硫醚树脂在吹塑成型中的应用例，已知有将聚芳硫醚树脂与含环氧基的烯烃系共聚物熔融混炼而得到的树脂组合物(专利文献1)。然而，该聚芳硫醚树脂尽管熔融粘度高，但末端羧基的比例多，是含有许多低分子量成分的聚芳硫醚树脂。因此，不仅在进行中空吹塑成型时的耐垂伸性、厚度不均性这种组合物的成形性上有改良的余地，尤其，由于聚芳硫醚树脂的低分子量成分与含环氧基的烯烃系共聚物的反应物的比例变高，因此，在机械强度、尤其是耐冷热冲击性上也有改良的余地，不能在汽车发动机周围等更严苛的环境下使用。
因此，已知将具有特定量的末端羧基浓度的高分子量线型聚芳硫醚树脂与烯烃系聚合物组合，从而获得成形性优异、并且耐冷热冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品(专利文献2)。然而，烯烃系聚合物的使用一方面能够对含有聚芳硫醚树脂的中空吹塑成型品赋予耐冲击性等机械强度，但另一方面也成为使耐热性降低的原因。因此，寻求在维持聚芳硫醚树脂的优异的耐热性的同时、耐冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-236930号公报
专利文献2：WO2001/148929号小册子
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供：维持聚芳硫醚树脂的优异的耐热性、且耐冲击性等机械强度优异的聚芳硫醚树脂成型品、用于提供该成型品的聚芳硫醚树脂组合物及它们的制造方法。进而提供：成型品中、特别是耐冲击性等机械强度优异、且耐垂伸性、厚度不均性、内面平滑性之类的成型性优异的中空吹塑成型品、用于提供该成型品的聚芳硫醚树脂组合物及它们的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现：将包含聚芳硫醚树脂和具有超过5mm的纤维长度的纤维强化材料的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物与聚芳硫醚树脂干混后，使该干混物熔融，接着进行成型，从而可以提供耐冲击性等机械强度优异的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其特征在于，其为包含聚芳硫醚树脂和具有超过5mm的纤维长度的纤维强化材料的中空吹塑成型品的制造方法，
将包含聚芳硫醚树脂(a1)和具有超过5mm的纤维长度的纤维强化材料的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物与聚芳硫醚树脂(a2)干混后，加热至聚芳硫醚树脂的熔点以上，使聚芳硫醚树脂熔融，接着进行成型。
另外，本发明涉及一种长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品，其特征在于，包含聚芳硫醚树脂和具有超过5mm的纤维长度的纤维强化材料，
以料筒温度316℃、孔口直径3mm的熔体指数测定仪测定的MFR值处于 10～100〔g/10分钟〕的范围，
相对于前述聚芳硫醚树脂与前述纤维强化材料的总计100质量份，前述聚芳硫醚树脂为99～25质量份的范围、前述纤维强化材料为1～75质量份的范围。
发明的效果
根据本发明，可以提供：维持聚芳硫醚树脂的优异的耐热性、且耐冲击性等机械强度优异的聚芳硫醚树脂成型品、用于提供该成型品的聚芳硫醚树脂组合物及它们的制造方法。进而可以提供：成型品中，特别是耐冲击性等机械强度优异、且耐垂伸性、厚度不均性、内面平滑性之类的成型性优异的中空吹塑成型品、用于提供该成型品的聚芳硫醚树脂组合物及它们的制造方法。
具体实施方式
本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法的特征在于，其为包含聚芳硫醚树脂和具有超过5mm的纤维长度的纤维强化材料的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，
将包含聚芳硫醚树脂(a)和具有超过5mm的纤维长度的纤维强化材料的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物与聚芳硫醚树脂(b)干混后，加热至前述聚芳硫醚树脂的熔点以上，使前述聚芳硫醚树脂熔融，接着进行成型。
对本发明中使用的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物进行说明。
本发明中使用的聚芳硫醚树脂具有以芳香族环与硫原子键合而得到的结构作为重复单元的树脂结构，具体而言，是以下述式(1)所示的结构部位和根据需要进一步的下述式(2)所示的3官能性的结构部位作为重复单元的树脂。
(式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)
下述式(8)所示的3官能性的结构部位相对于其与其它结构部位的总摩尔数，优选为0.001～3摩尔％、特别优选为0.01～1摩尔％。
此处，从前述聚芳硫醚树脂(A)的机械强度的方面考虑，优选的是，前述式(1)所示的结构部位、尤其是该式中的R1和R2为氢原子，在这种情况下，可列举出下述式(3)所示的在对位进行键合、及下述式(4)所示的在间位进行键合。
其中，从前述聚芳硫醚树脂的耐热性、结晶性的方面考虑，特别是重复单元中的硫原子对芳香族环的键合为前述结构式(3)所示的在对位键合的结构是优选的。
此外，前述聚芳硫醚树脂不仅含有前述式(1)、式(2)所示的结构部位，还可以含有下述结构式(5)～(8)所示的结构部位，其中下述结构式 (5)～(8)所示的结构部位以其与前述式(1)和式(2)所示的结构部位的总和的30摩尔％以下的量含有，
特别是在本发明中，上述式(5)～(8)所示的结构部位为10摩尔％以下从聚芳硫醚树脂的耐热性、机械强度的方面考虑是优选的。在前述聚芳硫醚树脂中含有上述式(5)～(8)所示的结构部位的情况下，作为它们的键合方式，无规共聚物、嵌段共聚物均可。
此外，前述聚芳硫醚树脂在其分子结构中可以具有萘硫醚键等，优选的是，相对于与其它结构部位的总摩尔数，优选为3摩尔％以下、特别是1摩尔％以下。
作为前述聚芳硫醚树脂的制造方法，没有特别限定，例如可列举出以下方法：1)在硫和碳酸钠的存在下加入二卤代芳香族化合物、必要时加入多卤代芳香族化合物或其它共聚成分使其聚合的方法；2)在极性溶剂中在硫醚化剂等的存在下加入二卤代芳香族化合物、必要时加入多卤代芳香族化合物或其它共聚成分使其聚合的方法；3)加入对氯苯硫酚、必要时加入其它共聚成分使其自缩合的方法等。这些方法中，2)的方法通用而优选。在反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐或添加氢氧化碱。上述2)方法中，特别优选通过如下方法来得到：通过向加热了的含有有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中以水能从反应混合物中去除的速度导入含水硫醚化剂，在有机极性溶剂中使二卤代芳香族化合物和硫醚化剂和根据需要而添加的多卤代芳香族化合物反应，及将反应体系内的水分量控制在相对于该有机极性溶剂1摩尔为0.02～0.5摩尔的范围来制造聚芳硫醚树脂的方法(参见日本特开平07-228699号公报)；在固体的碱金属硫化物及非质子性极性有机溶剂的存在下，加入二卤代芳香族化合物和必要时添加的多卤代芳香族化合物或其它共聚成分，在将碱金属氢硫化物和有机酸碱金属盐控制为相对于硫源1摩尔为0.01～0.9摩尔的有机酸碱金属盐和将反应体系内的水分量控制在相对于非质子性极性有机溶剂1摩尔为0.02摩尔以下的范围的同时使它们反应的方法(参见WO2010/058713号小册子)。作为二卤代芳香族化合物的具体例子，可列举出：对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯基醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、 4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、及在上述各化合物的芳香环上具有碳原子数1～18的烷基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，可列举出：1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、 1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。此外，理想的是上述各化合物中所含的卤素原子为氯原子、溴原子。
作为通过聚合工序得到的含有聚芳硫醚树脂的反应混合物的后处理方法，没有特别限制，例如可列举出以下方法：(1)在聚合反应结束后，首先，将反应混合物保持原样或在加入酸或碱后，在减压下或常压下蒸馏除去溶剂，接着，将蒸馏除去溶剂后的固体物质用水、反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2 次以上，进而进行中和、水洗、过滤及干燥的方法；或者，(2)在聚合反应结束后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤化烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于所使用的聚合溶剂、且至少对于聚芳硫醚为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使聚芳硫醚、无机盐等固体状产物沉降，将它们过滤分离、清洗、干燥的方法；或者，(3)在聚合反应结束后，在反应混合物中加入反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)进行搅拌后，过滤而去除低分子量聚合物，然后用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，然后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法； (4)在聚合反应结束后，在反应混合物中加入水进行水清洗、过滤、根据需要在水清洗时加入酸进行酸处理、干燥的方法；(5)在聚合反应结束后，对反应混合物进行过滤，根据需要，用反应溶剂清洗1次或2次以上，进而进行水清洗、过滤及干燥的方法等。
需要说明的是，在上述(1)～(5)所例示那样的后处理方法中，聚芳硫醚树脂的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或氮气那样的非活性气体气氛中进行。
聚芳硫醚树脂的熔融粘度只要在适于吹塑成型的范围就没有特别限定，在300℃、剪切速度10sec-1下的熔融粘度优选10～500Pa·s的范围、更优选 25～300Pa·s的范围、进一步优选45～200Pa·s的范围。如果熔融粘度为10Pa·s 以上，则不易引起垂伸，另一方面，如果为500Pa·s以下，则型坯的挤出稳定性良好、容易得到没有厚度不均的均匀的成型品。
此外，该聚芳硫醚树脂的非牛顿指数只要在适于吹塑成型的范围就没有特别限定，优选在0.9～1.2的范围。
如上所述，本发明中使用的聚芳硫醚树脂在聚芳硫醚树脂自身具有适于中空吹塑成型的高的熔融粘度、而且线型结构中也具有非牛顿指数为0.9～1.2 的支化度低的直链结构的情况下，具有能防止与前述纤维强化材料反应而熔融混炼物的熔融粘度变得过高、能够发挥没有厚度不均的优异的成形性、能够改善中空吹塑成型品的机械强度、特别是耐冲击性的倾向。
需要说明的是，本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法中，将前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物中所含的聚芳硫醚树脂(有时记作“聚芳硫醚树脂(a1)”)、和与前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物干混的聚芳硫醚树脂(有时记作“聚芳硫醚树脂(a2)”)只要包含于上述聚芳硫醚树脂的定义即可，可以相同也可以不同。
作为本发明中使用的纤维强化材料的种类，可以使用公知的无机纤维强化材料、有机纤维强化材料。例如，可以列举出：玻璃纤维强化材料、金属纤维强化材料、玄武岩纤维强化材料、碳纤维(carbon fiber)强化材料、芳纶纤维(全芳香族聚酰胺纤维)强化材料、尼龙MXD6纤维(由间苯二甲胺与己二酸的共缩聚物形成的纤维)强化材料、PET纤维强化材料、PBT纤维强化材料、全芳香族聚酯纤维(Kevlar纤维)强化材料等。
这些纤维强化材料不仅可以以单丝的形式使用，而且可以使用多根单丝通过集束剂(sizing agent)相互集束而得到的粗纱。作为粗纱，优选使用将为平均纤维直径5～50μm的范围、优选平均纤维直径6～30μm的范围的单丝、并且500～60000根范围的单丝集束而得到的粗纱，进一步更优选使用将为平均纤维直径9～24μm的范围的单丝、并且1000～20000根单丝集束而得到的粗纱。也可以以进而将2根以上这些粗纱并丝而成的形式来使用。另外，也可以使用对这些粗纱本身加捻而得到的物质。此外，作为集束剂，例如，可列举出：含有选自马来酸酐系化合物、聚氨酯系化合物、丙烯酸类化合物、环氧系化合物、及这些化合物的共聚物中的1种以上的集束剂，含有环氧系化合物、聚氨酯系化合物的集束剂可以作为优选的集束剂而列举出。其中，环氧系化合物、聚氨酯系化合物可以作为优选的集束剂而列举出，进而环氧系化合物可以作为更优选的集束剂而列举出。作为环氧系化合物，可以例示出双酚·环氧氯丙烷型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、四环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺、环氧烷基酯或环氧化不饱和化合物等。此外，作为聚氨酯系化合物，可列举出：由间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4’- 亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等异氰酸酯与聚酯系、聚醚系的二醇合成的化合物等。
本发明中，根据需要可以使用热塑性弹性体。作为根据需要可以使用的热塑性弹性体，优选为具有选自由环氧基、氨基、羧基、异氰酸酯基或下述结构式(1)、结构式(2)所示的部分结构组成的组中的至少1种官能团的热塑性弹性体。
(其中，结构式(1)、结构式(2)中，R表示碳原子数1～8的烷基。)这些基团或部分结构是与羧基相容性良好的官能团或具有反应性的官能团，因此，与具有羧基的聚芳硫醚树脂进行熔融混炼，从而良好地发生相容乃至反应。其结果，本发明的成型品可以发挥机械强度、特别是优异的弯曲强度、高耐冲击性、高的弯曲模量，故优选。
作为前述热塑性弹性体，例如优选为使α-烯烃与可以具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物等单体共聚而得到的聚烯烃。前述α-烯烃例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数2～8的α-烯烃等。作为可以具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等α,β- 不饱和羧酸及其烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸、其他碳原子数4～10的不饱和二羧酸及其单酯和二酯、其酸酐等α,β-不饱和二羧酸和其衍生物等。
如果更具体地进行说明，则例如具有环氧基的聚烯烃只要为具有环氧基的烯烃系聚合物就没有特别限定，优选使用由α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油酯构成的共聚物。作为α-烯烃，可以举出乙烯、丙烯和1-丁烯等。另外，作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯，具体而言可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯等。各单体成分相对于α-烯烃的改性比率没有特别限制，将共聚物中的改性部位换算为各单体质量，以相对于共聚物100质量的比率计，为0.1～15质量份、其中优选为0.5～10质量份的范围。
另外，具有氨基或异氰酸酯基的聚烯烃例如可以通过使上述羧酸改性的聚烯烃与亚烷基二胺、亚烷基二异氰酸酯之类的多元胺、多元异氰酸酯反应而得到。作为亚烷基二胺，可以举出乙二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、亚乙基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
另外，也可以使用不具有与羧基反应的官能团的、所谓未改性烯烃系聚合物，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚甲基戊烯等均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。其中，优选乙烯-α-烯烃共聚物。
该乙烯-α-烯烃共聚物是以乙烯和具有碳原子数3～20的至少1种以上的α- 烯烃为构成成分的共聚物。作为上述碳原子数3～20的α-烯烃，具体而言可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1- 十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、 1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基 -1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、 4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基 -1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯和它们的组合。这些α-烯烃中，使用碳原子数6～12的α-烯烃的共聚物能观察到机械强度的提高、改性效果的进一步提高，故更优选。
使用不具有官能团的、所谓未改性聚烯烃时，其熔融粘度没有特别限制，以基于熔体流动速率(温度190℃、载荷2.16kg)的测定，优选0.01～70泊的范围。
需要说明的是，烯烃系聚合物中，在不有损本发明的效果的范围内，也可以使其他烯烃系单体、例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯基醚等共聚。
本发明中能够使用的热塑性弹性体优选为在使聚芳硫醚树脂混炼的温度下熔融并能够混合分散的物质。从这一点出发，更优选熔点为300℃以下、且在室温下具有橡胶弹性的弹性体。尤其是，考虑耐热性、混合的容易性、耐结冰性提高的方面时，如果使用玻璃化转变点为-30℃以下的弹性体，则在极低温下也具有橡胶弹性，故优选。前述玻璃化转变点在耐结冰性提高的方面出发，越低越优选，通常优选-180～-30℃的范围，特别优选-150～-30℃的范围。
上述的、具备与羧基相容性良好的官能团或具有反应性的官能团的聚烯烃、乃至不具有该官能团的、所谓未改性聚烯烃可以分别使用一种或适宜组合多种使用。
需要说明的是，本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法中，前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物中，可以加入前述热塑性弹性体(有时记作“热塑性弹性体(b1)”)，另外，作为与前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物干混的成分，可以在聚芳硫醚树脂(a2)中进一步加入前述热塑性弹性体(有时记作“热塑性弹性体(b2)”)，另外，可以为这两者。
本发明中使用的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物含有聚芳硫醚树脂和具有超过5mm的纤维长度的纤维强化材料。该长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物可以根据日本特开2003-192911号公报记载的方法等方法来制造，例如，可以将使熔融了的聚芳硫醚树脂(A)涂布或浸渗于连续的纤维(单丝或粗纱)、接着进行冷却而得到的线料切断超过5mm的长度来获得。此时，也可以在熔融的聚芳硫醚树脂中根据需要加入前述热塑性弹性体、加工稳定剂、氧化稳定剂、成型助剂等添加剂等。
在制作本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物的过程中，将作为基材树脂的聚芳硫醚树脂在配混根据需要的前述热塑性弹性体、加工稳定剂、氧化稳定剂、成形助剂、填料及其它添加剂等后投入到具有加热机构的单或双螺杆挤出机，在聚芳硫醚树脂的熔点以上、优选该熔点+10℃以上的温度范围、更优选熔点+10℃～熔点+100℃的温度范围、进一步优选熔点+20℃～熔点 +50℃的温度范围，进行熔融混炼，在使其转变为可流动状态后，以规定速度装入到浸渗装置(浸渗模具)中。
在连续的纤维为粗纱的情况下，该浸渗装置使用开纤浸渗装置。开纤浸渗装置具备熔融树脂贮存部、穿设于上游侧间壁或上游侧顶板的纤维导入孔 (导入口)，并且具备穿设于下游侧间壁的赋形喷嘴，在该装置中，2个以上开纤销(以尽管长纤维移动也不旋转的方式被固定)或开纤辊(可以随着长纤维的移动自发地或伴随地旋转)以朝向下游侧、按顺序地而且以桥连左右壁的状态固定地或可旋转(转动)地安装于两壁。需要说明的是，开纤销或开纤辊可以隔着规定的间隙等安装于上下2段以上。在上述开纤浸渗装置之中，可以通过将连续的纤维导入到熔融树脂中，使其在开纤销或开纤辊上以锯齿型绕转或者使其通过仅距离规定间隔而设置于上下2段的2个开纤销的中间但与两者均不接触，从而进行粗纱的开纤和熔融树脂向开纤了的纤维的涂布或浸渗。
接着，将从浸渗装置挤出的线状物冷却至低于聚芳硫醚树脂的熔融温度、优选至室温(23℃)，得到将环状的纤维拉拔成形而成的线料。此时，也可以对纤维强化材料乃至粗纱加捻，例如，使连续的纤维强化材料乃至粗纱的多根、优选2～30根通过浸渗装置，边将多根纤维强化材料乃至粗纱加捻边卷取，也可以形成一根线料。本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物可以通过将所得线料切断成超过5mm的范围、优选超过5mm且30mm以下的范围、更优选6mm以上且20mm以下的范围、进一步优选6mm以上且15mm以下的范围的长度，以柱状的颗粒的形式得到。需要说明的是，颗粒直径和颗粒长度只要不有损本发明的效果就没有特别限定，颗粒直径优选设为 1.0～6.0mm的范围，进一步更优选设为1.5～4.0mm的范围。另外，颗粒长度与切断线料时的长度相同。
由这样的方法得到的纤维强化材料的长径比为250～5000的范围、优选为 600～4000的范围、进一步优选为800～3000的范围。另外，也可以在具有超过 5mm的纤维长度的纤维强化材料中加入具有5mm以下的纤维长度的纤维强化材料，此时，从可以维持发明的效果的观点出发，优选以数平均计调整为 120～3000的范围的纤维强化材料。
由于这样得到的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物是将由环状的纤维拉拔成形而成的线料切断而得到的柱状颗粒，因此该颗粒中的纤维强化材料的纤维长度成为该颗粒的长度以上。若使用这样的长纤维长度的纤维，则在熔融成型时，特别是吹塑成型时的型坯中发生长纤维彼此的物理缠结，能够改善垂伸性。进而，若在纤维表面涂布赋予了用于提高与树脂的相互作用的反应性的集束剂，则与聚芳硫醚树脂的密合性提高，在纤维和树脂的界面更牢固地密合，能够改善垂伸性。进而通过使用长纤维长度的纤维，能够提高机械物性、尤其是耐冲击性。
需要说明的是，长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物中，聚芳硫醚树脂(a1) 与前述纤维强化材料与根据需要使用的前述热塑性弹性体(b1)的比率只要为不有损本发明的效果的范围就没有特别限定，为以下所述。
即，相对于聚芳硫醚树脂(a1)与纤维强化材料的总计100质量份，优选聚芳硫醚树脂(a1)为99～20质量份的范围、且前述纤维强化材料为1～80 质量份的范围，进而更优选聚芳硫醚树脂(a1)为95～30质量份的范围、且前述纤维强化材料为5～70质量份的范围。通过采用该范围的配混比率，成为可以得到熔融成型性优异、耐热性、耐化学药品性、以耐冲击性为代表的机械物性优异的成型品的倾向，特别是，成为中空吹塑成型时不易引起型坯的垂伸，显示出良好的吹塑成型性，且可以得到耐热、耐化学药品性优异的中空吹塑成型品的倾向。
进而，在长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物中加入前述热塑性弹性体时，相对于聚芳硫醚树脂(a1)与纤维强化材料与前述热塑性弹性体(b1)的总计100质量份，优选聚芳硫醚树脂(a1)为98～19质量份的范围、且前述纤维强化材料为1～79质量份的范围、且前述热塑性弹性体(b1)为1～30质量份的范围，进而更优选聚芳硫醚树脂(a1)为94～29质量份的范围、且前述纤维强化材料为5～69质量份的范围、且前述热塑性弹性体(b1)为1～20质量份的范围。通过采用该范围的配混比率，成为可以得到熔融成型性优异、耐热性、耐化学药品性、特别是以耐冲击性为代表的机械物性更优异的成型品的倾向。进而，优选用于中空吹塑成型品，中空吹塑成型时不易引起型坯的垂伸，显示出良好的吹塑成型性，且可以得到耐热、耐化学药品性、特别是以耐冲击性为代表的机械物性优异的中空吹塑成型品的倾向。
此外，对于本发明中使用的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物，在不损害本发明效果的范围内，为了进一步改善强度、耐热性、尺寸稳定性等性能，可以含有各种填充材料。作为这样的填充材料，只要不损害本发明的效果就可以使用公知惯用的材料，例如可列举出：粒状、纤维状等各种形状的填充材料等。具体而言，可以使用玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维、金属纤维、钛酸钾、碳化硅、硫酸钙、硅酸钙等纤维、硅灰石等天然纤维等纤维长度小于6mm的纤维状的填充材料。此外，可以使用硫酸钡、硫酸钙、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、沸石、云母(mica)、云母、滑石、绿坡缕石、铁氧体、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃微珠等。本发明中使用的填充剂不是必须成分，通过相对于前述聚芳硫醚树脂100质量份加入大于0质量份、通常为10质量份以上且500质量份以下，可以根据所要加入的填充剂的目的而提高强度、刚性、耐热性、散热性及尺寸稳定性等各种性能，因此优选。
此外，在本发明使用的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围配混公知的添加剂。作为这样的公知的添加剂，可以配混脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、发泡剂、防锈剂、阻燃剂、润滑剂，此外，根据用途，可以适宜配混聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚亚芳基、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等合成树脂、或聚烯烃系橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶等弹性体、硅烷偶联剂等偶联剂等。
本发明中使用的添加剂不是必须成分，通过相对于前述聚芳硫醚树脂 100质量份加入大于0质量份、通常为10质量份以上且500质量份以下，可以根据所要加入的添加剂的目的而提高各种性能，因此优选。
本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品是将本发明中使用的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物与聚芳硫醚树脂干混而得到的。
长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物与聚芳硫醚树脂(a2)的比率只要不有损本发明的效果就没有特别限定，相对于长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物与聚芳硫醚树脂(a2)的总计100质量份，优选前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物为2～98质量份的范围、聚芳硫醚树脂(a2)为98～2质量份的范围，进而更优选前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物为5～95质量份的范围、聚芳硫醚树脂(a2)为95～5质量份的范围，进而特别优选前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物为10～90质量份的范围、聚芳硫醚树脂(a2)为90～10质量份的范围。
另外，作为与前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物干混的成分，在聚芳硫醚树脂(a2)中进一步加入前述热塑性弹性体(b2)时，前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物与聚芳硫醚树脂(a2)与前述热塑性弹性体(b2)的比率只要不有损本发明的效果就没有特别限定，相对于长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物与聚芳硫醚树脂(a2)与前述热塑性弹性体(b2)的总计100质量份，优选前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物为2～98质量份的范围、聚芳硫醚树脂(a2)与前述热塑性弹性体(b2)的总计为98～2质量份的范围，进而更优选前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物为5～95质量份的范围、聚芳硫醚树脂(a2)与前述热塑性弹性体(b2)的总计为95～5质量份的范围，进而特别优选前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物为10～90质量份的范围、聚芳硫醚树脂(a2)与前述热塑性弹性体(b2)的总计为90～10质量份的范围。
此时，前述聚芳硫醚树脂(a2)与前述热塑性弹性体(b2)的比率只要不有损本发明的效果就没有特别限定，相对于前述聚芳硫醚树脂(a2)与前述热塑性弹性体(b2)的总计100质量份，优选前述聚芳硫醚树脂(a2)为 99.9～50质量份的范围、前述热塑性弹性体(b2)为0.1～50质量份的范围，更优选前述聚芳硫醚树脂(a2)为99～70质量份的范围、前述热塑性弹性体(b2) 为1～30质量份的范围，进而特别优选前述聚芳硫醚树脂(a2)为95～80质量份的范围、前述热塑性弹性体(b2)为5～20质量份的范围。
干混时，聚芳硫醚树脂(a2)乃至前述热塑性弹性体(b2)的形状没有特别限定，例如可以为粉末状、粒状、颗粒状、线状、棒状、针状、板状、管状、块状、颗粒状等，从能使两者容易且均匀地混合的方面出发，优选为颗粒状。
干混可以采用公知的方法，例如，可以将前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物、聚芳硫醚树脂和根据需要加入的前述热塑性弹性体(b2)投入至螺带式混合机、亨舍尔混合机、V型混合机等并干混，调制干混物。
如此得到的本发明中使用的干混物根据聚芳硫醚树脂、该纤维强化材料和根据需要使用的前述热塑性弹性体的种类、比率而调制各种。特别是，进行中空吹塑成型时，优选将熔体流动速率值设为10～100g/10分钟的范围，进而更优选设为20～80g/10分钟的范围，进而进一步优选设为30～60g/10分钟的范围。通过设为该范围，抑制成型品厚壁的不均，有成为均匀性优异的吹塑成型品的倾向，另外，通过设为10g/10分钟以上的范围，成为可以抑制凝胶化的倾向，为优选。
需要说明的是，熔体流动速率值使用的是如下值：在料筒温度316℃、孔口直径3mm的熔体指数测定仪中投入该干混物，施加10kg的载荷，5分钟预热后，测定熔体流动速率(g/10分钟)时的值。
本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品通过进行干混，从而维持聚芳硫醚树脂的优异的耐热性、且包含长纤维长度的纤维强化材料，因此，可以得到耐冲击性等机械特性进一步更优异的成型品，特别是，可以提供：维持聚芳硫醚树脂的优异的耐热性、且进行中空吹塑成型时的垂伸性、厚度不均性之类的成型性优异、进而耐冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品。
所得干混物接着熔融，成为熔融混炼物被挤出，可以暂时加工成颗粒等，也可以直接进行中空吹塑成型等成型。
使所得干混物熔融时，加热至使用的聚芳硫醚树脂的熔点以上。聚芳硫醚树脂(a1)与聚芳硫醚树脂(a2)的熔点不同时，只要加热至任意高的熔点以上即可。将干混物熔融并形成熔融混炼物后，暂时加工成颗粒等时，可以再次与干混物同样地，加热至聚芳硫醚树脂的熔点以上并熔融，接着供至中空吹塑成型等成型。
作为成型法，只要不有损本发明的效果就可以为公知的方法，例如将该前述干混物供给至具备单螺杆的熔融挤出机，加热至前述聚芳硫醚树脂的熔点以上并熔融，优选加热至290～320℃的范围并熔融，熔融挤出后进行成型是优选的。
更详细而言，例如可以举出在螺杆转速50～250rpm、排出5～25kg/h的范围的条件下进行熔融挤出后，成型为目标成型品的方法等。在吹塑成型的情况下，可以举出熔融挤出后，在模隙1～10mm的范围内使型坯成型，之后成型为目标2～3维的中空成型品的方法等。
作为螺杆形态，例如可以举出全螺纹型单螺杆、Dulmage型、Maddock 型、带销型等具有混合机构的单螺杆。为了抑制基于树脂熔融时的剪切的纤维强化材料的粉碎，优选使用压缩比2以下的单螺杆，进而更优选使用压缩比2以下且1以上的范围的单螺杆，进而特别优选使用全螺纹型、且压缩比2 以下的单螺杆。
有效长度(L/D)只要为使通常的聚芳硫醚树脂成型时使用的值就没有特别限定，例如为1～100的范围、优选为5～50的范围。
另外，作为成型法，可以供至注射成型、压缩成型、混合物、片材、管等的挤出成型、拉拔成形、吹塑成型、传递成型等各种成型，从耐垂伸性、厚度不均性之类的成型性优异的方面出发，特别优选吹塑成型法。作为吹塑成型法的代表例，可以列举出直接吹塑法、储能式吹塑法(Accumulator blow method)及多维吹塑法等，此外，当然还可以应用在与其它材料组合的情况下使用的多层吹塑成型法、交换吹塑(Exchange blow)成型法等。
如此得到的本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品包含聚芳硫醚树脂和具有超过5mm的范围、优选超过5mm且30mm以下的范围、更优选6mm 以上且20mm以下的范围、进一步优选10mm以上且15mm以下的范围的纤维长度的纤维强化材料，特别是中空吹塑成型品中，与干混物同样地，使熔体流动速率值优选为10～100g/10分钟的范围，进而更优选为20～80g/10分钟的范围，进而进一步优选为30～60g/10分钟的范围。
本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品中的聚芳硫醚树脂与前述纤维强化材料、根据需要添加的前述热塑性弹性体的比率跟以上述制造方法作为原料添加的各成分的总计量、即、聚芳硫醚树脂(a1)和聚芳硫醚树脂(a2) 的总计量、与前述纤维强化材料、与根据需要加入的前述热塑性弹性体(b1) 和前述热塑性弹性体(b2)的总计量的比率同样，相对于前述聚芳硫醚树脂与前述纤维强化材料的总计100质量份，优选聚芳硫醚树脂为99～25质量份的范围、且前述纤维强化材料为1～75质量份的范围，进而更优选聚芳硫醚树脂为95～35质量份的范围、且前述纤维强化材料为5～65质量份的范围。另外，根据需要加入前述热塑性弹性体时，相对于聚芳硫醚树脂与前述纤维强化材料与前述热塑性弹性体的总计100质量份，优选聚芳硫醚树脂为98～24质量份的范围、前述纤维强化材料为1～74质量份的范围、前述热塑性弹性体为 0.1～30的范围，进而更优选聚芳硫醚树脂为94～34质量份的范围、前述纤维强化材料为4～64质量份的范围、前述热塑性弹性体为1～20的范围。
本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品具有优异的成型性，且还具备聚芳硫醚树脂本来所具有的耐热性、尺寸稳定性、耐化学药品性、耐冲击性、耐冷热冲击性等机械强度等优异的各性能，因此，不仅可以作为连接器、印刷基板和封装成型品等电气·电子部件、灯光反射器和各种电装品部件等汽车部件、各种建筑物、航空器和汽车等内部装饰用材料、OA设备部件、照相机部件和时钟部件等精密部件等注射成型品、压缩成型品、金属嵌入成型品，特别是还可以作为瓶、罐、管道等中空成型品广泛应用于化学溶液用容器、空调管道、汽车等内燃机、燃料电池排出的高温气体用的管道和管等。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
〔制造例1～3〕
(长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物的制造)
将表1中记载的聚芳硫醚树脂投入到双螺杆挤出机中，边在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度310℃下进行熔融混炼，边将表1中记载的玻璃纤维的粗纱(纤维直径10μm)以成为表1中记载的比率的方式连续供给至设置于挤出机前端的浸渗模具并挤出，从而制造用熔融了的聚芳硫醚树脂覆盖玻璃纤维而得到的线状物。然后，将该线状物空气冷却至 23℃，得到线料，进而用线料切断机切断成10mm的长度，得到纤维强化聚芳硫醚树脂组合物颗粒(CP)。
[表1]
制造例1 制造例2 制造例3
CP1 CP2 CP3
PPS(1)
PPS(2) 80.0 60.0 40.0
PPS(3)
纤维强化材料(1) 20.0 40.0 60.0
纤维强化材料(2)
聚烯烃(1)
聚烯烃(2)
聚烯烃(3)
〔制造例4～6〕
(含聚烯烃树脂的聚芳硫醚树脂组合物的制造)
将表2中记载的聚芳硫醚树脂和聚烯烃投入至双螺杆挤出机，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度310℃下进行熔融混炼后，从设置于挤出机前端的T模头挤出，制造线状物。然后，将该线状物空气冷却至23℃，得到线料，进而用线料切断机切断成10mm的长度，得到聚芳硫醚树脂组合物颗粒(CP)。
[表2]
制造例4 制造例5 制造例6 制造例7 制造例8
CP4 CP5 CP6 CP7 CP8
PPS(1)
PPS(2) 86.0 86.0 86.0 99.0 70.0
PPS(3)
纤维强化材料(1)
纤维强化材料(2)
聚烯烃(1) 14.0 1.0 30.0
聚烯烃(2) 14.0
聚烯烃(3) 14.0
〔制造例9～11〕
(含聚烯烃树脂的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物的制造)
如表3所记载，以表3中记载的比率，使用亨舍尔混合机，将聚芳硫醚树脂和聚烯烃树脂混合后，投入至双螺杆挤出机，边在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度310℃下熔融混炼，边将表1中记载的玻璃纤维的粗纱(纤维直径10μm)以成为表1中记载的比率的方式连续地供给至设置于挤出机前端的浸渗模具并挤出，从而制造用熔融了的聚芳硫醚树脂和聚烯烃树脂覆盖玻璃纤维而得到的线状物。然后，将该线状物空气冷却至23℃，得到线料，进而用线料切断机切断成10mm的长度，得到纤维强化聚芳硫醚树脂组合物颗粒(CP)。
[表3]
制造例9 制造例10 制造例11
CP9 CP10 CP11
PPS(1)
PPS(2) 66.0 46.0 26.0
PPS(3)
纤维强化材料(1) 20.0 40.0 60.0
纤维强化材料(2)
聚烯烃(1) 14.0 14.0 14.0
聚烯烃(2)
聚烯烃(3)
〔制造例12～14〕
(含短纤维强化材料的聚芳硫醚树脂组合物的制造)
将表4中记载的聚芳硫醚树脂投入至双螺杆挤出机，从侧面进料机1，如表4所记载，供给玻璃纤维，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度310℃下进行熔融混炼后，从设置于挤出机前端的T模头挤出而制造线状物。然后，将该线状物空气冷却至23℃，得到线料，进而用线料切断机切断成10mm的长度，得到聚芳硫醚树脂组合物颗粒(CP)。
[表4]
制造例12 制造例13 制造例14
CP12 CP13 CP14
PPS(1)
PPS(2) 80.0 60.0 40.0
PPS(3)
纤维强化材料(1)
纤维强化材料(2) 20.0 40.0 60.0
聚烯烃(1)
聚烯烃(2)
聚烯烃(3)
〔制造例15～17〕
(含聚烯烃树脂·短纤维强化材料的聚芳硫醚树脂组合物的制造)
将表5中记载的聚芳硫醚树脂和聚烯烃树脂投入至双螺杆挤出机，从侧面进料机，如表5所记载，供给玻璃纤维，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度310℃下进行熔融混炼后，从设置于挤出机前端的T模头挤出而制造线状物。然后，将该线状物空气冷却至23℃，得到线料，进而用线料切断机切断成10mm的长度，得到聚芳硫醚树脂组合物颗粒(CP)。
[表5]
制造例15 制造例16 制造例17
CP15 CP16 CP17
PPS(1)
PPS(2) 66.0 46.0 26.0
PPS(3)
纤维强化材料(1)
纤维强化材料(2) 20.0 40.0 60.0
聚烯烃(1) 14.0 14.0 14.0
聚烯烃(2)
聚烯烃(3)
实施例1～7
(干混物的调制)
如表6所记载，将前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物颗粒(CP1～3)和聚芳硫醚树脂投入至Misugi Co.，Ltd.制“Mazemazeman HBT-500”进行干混，得到干混物(DB1～7)。
将所得干混物的一部分取样，进行各测定(表6)。
[表6]
(吹塑成型品的制造)
接着，将所得干混物(DB1～7)供给至具备挤出机(为全螺纹型并且压缩比为1的单螺杆)的吹塑成型机，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度290℃下进行挤出，成型为外径30mm、壁厚4mm 的型坯后，在模具内吹入空气，成型为高度250mm、外径50mm、厚壁约2～3mm 的圆筒型容器。
对所得中空吹塑成型品进行各测定(表7)。
[表7]
实施例8～14
(干混物的调制)
如表8所记载，将前述含聚烯烃树脂的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物颗粒(CP9～11)和聚芳硫醚树脂投入至Misugi Co.,Ltd.制“Mazemazeman HBT-500”并干混(干式混合)，得到干混物(DB9～16)。
将所得干混物的一部分取样，进行各测定(表8)。
[表8]
(吹塑成型品的制造)
接着，将所得干混物(DB9～16)供给至具备挤出机(为全螺纹型并且压缩比为1的单螺杆)的吹塑成型机，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度290℃下进行挤出，成型为外径30mm、壁厚4mm 的型坯后，在模具内吹入空气，成型为高度250mm、外径50mm、厚壁约2～3mm 的圆筒型容器。
对所得中空吹塑成型品进行各测定(表9)。
[表9]
实施例15～22
(干混物的调制)
如表10所记载，将前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物颗粒(CP1～3) 和含聚烯烃树脂的聚芳硫醚树脂(CP4～8)投入至Misugi Co.,Ltd.制“Mazemazeman HBT-500”并干混(干式混合)，得到干混物(DB15～22)。
将所得干混物的一部分取样，进行各测定(表10)。
[表10]
(吹塑成型品的制造)
接着，将所得干混物(DB15～22)供给至具备挤出机(为全螺纹型并且压缩比为1的单螺杆、有效长度L/D比30)的吹塑成型机，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度290℃下进行挤出，成型为外径30mm、壁厚4mm的型坯后，在模具内吹入空气，成型为高度250mm、外径50mm、厚壁约2～3mm的圆筒型容器。
对所得中空吹塑成型品进行各测定(表11)。
[表11]
实施例23～30
(干混物的调制)
如表12所记载，将前述含聚烯烃树脂的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物颗粒(CP9～11)和含聚烯烃树脂的聚芳硫醚树脂组合物(CP4～8)投入至 Misugi Co.,Ltd.制“Mazemazeman HBT-500”并干混(干式混合)，得到干混物(DB23～30)。
将所得干混物的一部分取样，进行各测定(表12)。
[表12]
(吹塑成型品的制造)
接着，将所得干混物(DB23～30)供给至具备挤出机(为全螺纹型并且压缩比为1的单螺杆、有效长度L/D比30)的吹塑成型机，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度290℃下进行挤出，成型为外径30mm、壁厚4mm的型坯后，在模具内吹入空气，成型为高度250mm、外径50mm、厚壁约2～3mm的圆筒型容器。
对所得中空吹塑成型品进行各测定(表13)。
[表13]
实施例31～35
(干混物的调制)
如表14所记载，将前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物颗粒(CP1～3) 和含短纤维强化材料的聚芳硫醚树脂组合物(CP12～14)投入至Misugi Co., Ltd.制“MazemazemanHBT-500”并干混(干式混合)，得到干混物(DB31～35)。
将所得干混物的一部分取样，进行各测定(表14)。
[表14]
(吹塑成型品的制造)
接着，将所得干混物(DB31～35)供给至具备挤出机(为全螺纹型并且压缩比为1的单螺杆、有效长度L/D比30)的吹塑成型机，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度290℃下进行挤出，成型为外径30mm、壁厚4mm的型坯后，在模具内吹入空气，成型为高度250mm、外径50mm、厚壁约2～3mm的圆筒型容器。
对所得中空吹塑成型品进行各测定(表15)。
[表15]
实施例36～40
(干混物的调制)
如表16所记载，将前述含聚烯烃树脂的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物颗粒(CP9～11)和含短纤维强化材料的聚芳硫醚树脂组合物(CP12～14)投入至Misugi Co.,Ltd.制“Mazemazeman HBT-500”并干混(干式混合)，得到干混物(DB36～40)。
将所得干混物的一部分取样，进行各测定(表16)。
[表16]
(吹塑成型品的制造)
接着，将所得干混物(DB36～40)供给至具备挤出机(为全螺纹型并且压缩比为1的单螺杆、有效长度L/D比30)的吹塑成型机，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度290℃下进行挤出，成型为外径30mm、壁厚4mm的型坯后，在模具内吹入空气，成型为高度250mm、外径50mm、厚壁约2～3mm的圆筒型容器。
对所得中空吹塑成型品进行各测定(表17)。
[表17]
实施例41～45
(干混物的调制)
如表18所记载，将前述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物颗粒(CP1～3) 和含聚烯烃·短纤维强化材料的聚芳硫醚树脂组合物(CP15～17)投入至 Misugi Co.,Ltd.制“Mazemazeman HBT-500”并干混(干式混合)，得到干混物(DB41～45)。
将所得干混物的一部分取样，进行各测定(表18)。
[表18]
(吹塑成型品的制造)
接着，将所得干混物(DB41～45)供给至具备挤出机(为全螺纹型并且压缩比为1的单螺杆、有效长度L/D比30)的吹塑成型机，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度290℃下进行挤出，成型为外径30mm、壁厚4mm的型坯后，在模具内吹入空气，成型为高度250mm、外径50mm、厚壁约2～3mm的圆筒型容器。
对所得中空吹塑成型品进行各测定(表19)。
[表19]
比较例1～6
(干混物的调制)
如表20所记载，将聚芳硫醚树脂(1～3)和含聚烯烃·短纤维强化材料的聚芳硫醚树脂组合物(CP15～17)投入至Misugi Co.,Ltd.制“Mazemazeman HBT-500”并干混(干式混合)，得到干混物(DB46～51)。
将所得干混物的一部分取样，进行各测定(表20)。
[表20]
(吹塑成型品的制造)
接着，将所得干混物(DB46～51)供给至具备挤出机(为全螺纹型并且压缩比为1的单螺杆、有效长度L/D比30)的吹塑成型机，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度290℃下进行挤出，成型为外径30mm、壁厚4mm的型坯后，在模具内吹入空气，成型为高度250mm、外径50mm、厚壁约2～3mm的圆筒型容器。
对所得中空吹塑成型品进行各测定(表21)。
[表21]
各种试验如以下进行。
[熔融粘度(MFR)/耐垂伸性/挤出稳定性]
将实施例1～45和比较例1～6中得到的干混物投入至熔体指数测定仪(料筒温度316℃、孔口直径3mm)，预热5分钟后，施加10kg的载荷，测定熔体流动速率(MFR)。
将所得熔融粘度作为吹塑成型时的耐垂伸性和挤出稳定性的指标，将 100～10g/10分钟的情况评价为“〇”(耐垂伸性和挤出稳定性均良好)、将低于10g/10分钟的情况评价为“△”(挤出稳定性不良)，将超过100g/10分钟的情况评价为“×”(耐垂伸性不良)。
[内面平滑性]
以以下的基准判定实施例1～45和比较例1～6中得到的吹塑成型品主体的上部(距离上端30mm)和下部(距离下端30mm)的任意各5处的内面最大高度Ry。
将最大高度Ry为0.2mm以下的情况记作“◎”
将最大高度Ry超过0.2且0.5mm以内的情况记作“○”
将最大高度Ry超过0.5且1.0mm以内的情况记作“△”
将最大高度Ry超过1.0mm的情况记作“×”
[均匀性]
测定实施例1～45和比较例1～6中得到的吹塑成型品主体的上部(距离上端30mm)和下部(距离下端30mm)的任意各5处的厚度，以以下的基准判定其均匀性。
将上部平均厚度与下部平均厚度的差为0.2mm以内的情况记作“◎”
将上述厚度的差超过0.2且0.5mm以内的情况记作“○”
将上述厚度的差超过0.5mm且1.0mm以内的情况记作“△”
将上述厚度的差超过1.0mm的情况记作“×”。
[耐热性]
将实施例1～45和比较例1～6中得到的干混物供给至具备挤出机 (为全螺纹型并且压缩比为1的单螺杆、有效长度L/D比20)的注射成型机，在料筒温度300℃、模具温度140℃下，注射成型为拉伸试验用哑铃形状试验片。将该试验片在260℃的烘箱中加热3000小时，测定取出后的拉伸强度，以保持率(％)表示比未加热的试验片的拉伸强度的降低。将该保持率为80％以上的情况判断为“◎”、60以上～低于80％的情况判断为“○”、40％以上～低于60％的情况判断为“△”、低于40％的情况判断为“×”。
[耐冲击性]
将耐热性试验中制成的拉伸试验用哑铃状试验片的中央部分切成长度 80mm、宽度10mm、厚度4mm的棒状，将所得棒状物作为耐冲击性试验片，根据ISO179，进行夏比冲击试验，进行冲击强度(kJ/mm2)的测定。
[颗粒或成型品中的纤维强化材料的纤维的测定]
使实施例1～45和比较例1～6中得到的干混物或中空吹塑成型品在马弗炉中在550℃下暴露2h，随机选出500根其灰分中所含的玻璃纤维，用数码显微镜测定纤维长度和纤维直径，算出数均纤维长度及数均纤维直径。此外，由所得到的数均纤维长度和数均纤维直径的各值算出数均纤维长度/数均纤维直径来作为长径比。
需要说明的是，表中记载的各成分使用以下物质，涉及各成分的数值表示其质量份。
表中的各原料如以下所示。
PPS(1)；DIC株式会社制聚苯硫醚树脂“DIC.PPS”(V6熔融粘度30Pa· s、非NT指数1.2)
PPS(2)；DIC株式会社制聚苯硫醚树脂“DIC.PPS”(V6熔融粘度50Pa· s、非NT指数1.2)
PPS(3)；DIC株式会社制聚苯硫醚树脂“DIC.PPS”(V6熔融粘度150Pa·s、非NT指数1.2)
※PPS树脂的V6熔融粘度为使用岛津制作所制造的流动试验仪、 CFT-500C，在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10/1下保持6分钟后测得的值。
纤维强化材料(1)；玻璃纤维粗纱(E玻璃、纤维直径10μm、环氧系集束剂)
纤维强化材料(2)；玻璃纤维短切原丝(E玻璃、纤维直径10μm、纤维长度3mm、环氧系集束剂)
聚烯烃(1)：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物住友化学工业株式会社制“BONDFAST-7L”
聚烯烃(2)：乙烯-马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物Arkema株式会社制“BONDINEAX8390”
聚烯烃(3)：乙烯-1-辛烯共聚物Dow Chemical Company制“ENGAGE 8842”。

Claims (18)

1.一种长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其特征在于，其为包含聚芳硫醚树脂和具有超过5mm的纤维长度的纤维强化材料的中空吹塑成型品的制造方法，
将包含聚芳硫醚树脂(a1)和具有超过5mm的纤维长度的纤维强化材料的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物与聚芳硫醚树脂(a2)干混后，加热至聚芳硫醚树脂的熔点以上，使聚芳硫醚树脂熔融，接着进行成型。
2.根据权利要求1所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，相对于所述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物与所述聚芳硫醚树脂(a2)的总计100质量份，所述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物为98～2质量份的范围，所述聚芳硫醚树脂(a2)为2～98质量份的范围。
3.根据权利要求1所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，相对于聚芳硫醚树脂(a1)与所述纤维强化材料的总计100质量份，所述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物中，聚芳硫醚树脂(a1)为99～20质量份的范围，所述纤维强化材料为1～80质量份的范围。
4.根据权利要求1所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，所述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物是如下得到的：使经过熔融混炼的聚芳硫醚树脂(a1)涂布或浸渗于连续的纤维，接着进行冷却而得到线料，将所得线料切断成超过5mm的长度，从而得到。
5.根据权利要求1所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，所述纤维强化材料的纤维直径为5～50μm的范围。
6.根据权利要求1所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，所述纤维强化材料的长径比为250～5000的范围。
7.根据权利要求1所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，所述纤维强化材料为选自由玻璃纤维强化材料、碳纤维强化材料、玄武岩纤维强化材料和芳族聚酰胺纤维强化材料组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，所述聚芳硫醚树脂的非牛顿指数为0.9～1.2，且300℃下测定的熔融粘度处于10～500〔Pa·s〕的范围。
9.根据权利要求1所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，所述成型为中空吹塑成型，长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品为中空吹塑成型品。
10.根据权利要求1所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，所述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物除了聚芳硫醚树脂和具有超过5mm的纤维长度的纤维强化材料以外，还包含任选具有选自由环氧基、氨基、羧基、异氰酸酯基、下述结构式(1)或下述结构式(2)所示的部分结构组成的组中的至少1种官能团的热塑性弹性体，
其中，结构式(1)、结构式(2)中，R表示碳原子数1～8的烷基。
11.根据权利要求10所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，相对于聚芳硫醚树脂(a1)与所述纤维强化材料、所述热塑性弹性体(b1)的总计100质量份，所述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物中，聚芳硫醚树脂(a1)为98～19质量份的范围、所述纤维强化材料为1～79质量份的范围、所述热塑性弹性体(b1)为1～30质量份的范围。
12.根据权利要求10所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，所述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物是如下得到的：使包含经过熔融混炼的聚芳硫醚树脂(a1)和所述热塑性弹性体(b1)的组合物涂布或浸渗于连续的纤维，接着进行冷却而得到线料，将所得线料切断成超过5mm的长度，从而得到。
13.根据权利要求1或10所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，将所述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物与聚芳硫醚树脂(a2)、以及热塑性弹性体(b2)进行干混，该热塑性弹性体(b2)任选具有选自由环氧基、氨基、羧基、异氰酸酯基、下述结构式(1)或下述结构式(2)所示的部分结构组成的组中的至少1种官能团，
其中，结构式(1)、结构式(2)中，R表示碳原子数1～8的烷基。
14.根据权利要求13所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，相对于所述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物与所述聚芳硫醚树脂(a2)、所述热塑性弹性体(b2)的总计100质量份，所述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物为98～2质量份的范围、所述聚芳硫醚树脂(a2)与所述热塑性弹性体(b2)的总计为2～98质量份的范围。
15.根据权利要求13所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，相对于所述聚芳硫醚树脂(a2)与所述热塑性弹性体(b2)的总计100质量份，所述聚芳硫醚树脂(a2)为99.9～50质量份的范围、所述热塑性弹性体(b2)为0.1～50质量份的范围。
16.根据权利要求1所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其中，所述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物为颗粒，且所述纤维强化材料的长度为颗粒长度以上。
17.一种长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品，其特征在于，包含聚芳硫醚树脂和具有超过5mm的纤维长度的纤维强化材料，
以料筒温度316℃、孔口直径3mm的熔体指数测定仪测定的MFR值处于10～100〔g/10分钟〕的范围，
相对于所述聚芳硫醚树脂与所述纤维强化材料的总计100质量份，所述聚芳硫醚树脂为99～25质量份的范围、所述纤维强化材料为1～75质量份的范围。
18.根据权利要求17所述的长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品，其中，所述长纤维强化聚芳硫醚树脂成型品除了聚芳硫醚树脂和具有超过5mm的纤维长度的纤维强化材料以外，还包含任选具有选自由环氧基、氨基、羧基、异氰酸酯基、下述结构式(1)或下述结构式(2)所示的部分结构组成的组中的至少1种官能团的热塑性弹性体，
其中，结构式(1)、结构式(2)中，R表示碳原子数1～8的烷基，
相对于所述聚芳硫醚树脂与所述纤维强化材料、所述热塑性弹性体的总计100质量份，所述聚芳硫醚树脂为98～24质量份的范围、所述纤维强化材料为1～74质量份的范围、所述热塑性弹性体为0.1～30的范围。
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