CN107418558B - 一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法 - Google Patents

一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法。在惰性气体保护的条件下，先将AgBr和BiBr3与反应溶剂十八烯，表面活性剂油酸、油胺混合，使其完全溶解，然后将混合溶液加热至反应温度，随后注入溶有溴化丁胺的DMF溶液，体系开始反应生成钙钛矿结构，并随着反应的进行，逐渐形成(C4H9NH3)2AgBiBr6量子点，最后用丙酮淬灭反应，即得到最终的(C4H9NH3)2AgBiBr6双金属钙钛矿量子点。本发明采用热注入合成方法，通过调节合成环境的酸性，在不改变钙钛矿形貌和晶体结构的前提下，实现对钙钛矿光学性能的调控。合成的钙钛矿量子点单分散性和稳定性较好，形貌均一，对于构筑能带隙可调的光电器件具有深远的意义。

Description

一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保型双金属钙钛矿量子点制备方法的技术，属于新材料制备技术领域。
背景技术
随着新型钙钛矿太阳能电池的问世，钙钛矿材料受到人们广泛的关注。但铅的高成本和毒性是不容忽视的问题，探索合成廉价、环保型钙钛矿越来越成为研究的必然要求。目前人们已合成出(CH3NH3)2MCl4(M＝Sn，Ge，Cu，Fe，Mn，Cd)型钙钛矿，但因能带隙和相对质量的变化，从而对钙钛矿的光电性能也造成了一定的影响。为了保持钙钛矿原有的性能，近期又提出了双金属钙钛矿的A2B′B″X6的构想，其中B′、B″分别为一价金属和三价金属，一价金属中Cu，Ag，Au为最合适的选择，三价金属中Sb，Bi为最合适的选择。通过单晶生长法，Slavney合成了热湿稳定性较好的Cs2AgBiBr6钙钛矿单晶(Slavney A H,Hu T,LindenbergA M,et al.A bismuth-halide double perovskite with long carrier recombinationlifetime for photovoltaic applications[J].Journal of the American ChemicalSociety,2016,138(7):2138-2141)。但是，目前对于双金属的研究主要集中在纯无机单晶钙钛矿领域，有机类双金属钙钛矿的研究尚没有出现。本发明就是提供了一种环保型双金属钙钛矿的合成工艺，能获得性能稳定、形貌尺寸均一且能对其光学性能进行调控的量子点。
发明内容
技术问题：针对现有技术的问题，提供了一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法。本发明中通过改变加入氢溴酸的量，弥补钙钛矿本身的溴空缺，使其能带隙发生一定的变化，从而引起其光学性能的变化。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在冰水浴条件下，将氢溴酸逐滴加入丁胺、甲醇溶液中，搅拌均匀，撤去冰水浴，室温反应后，旋蒸使其结晶，再用***洗涤结晶产物，最后将产物真空干燥，即可得到白色的溴化丁胺产物，作为下面反应的原材料；
步骤2，将反应物AgBr、BiBr3与十八烯混合，先将该混合溶液抽真空，后通入惰性气体，然后再抽真空，循环操作；最后在真空条件下保温干燥；
步骤3，通入惰性气体，将表面活性剂油酸、油胺、HBr加入步骤2保温干燥后的混合溶液中，继续保温使反应物完全溶解，制得金属盐前驱体溶液；
步骤4，取步骤1中溴化丁胺固体溶于DMF溶液，快速注入到步骤3制得的金属盐前驱体溶液中，生成(C4H9NH3)2AgBiBr6；在110-120℃下保温1-1.5h，然后用丙酮淬灭反应，即得到(C4H9NH3)2AgBiBr6钙钛矿量子点。
其中：
步骤1中，所述的搅拌，其速度为900-1000rpm，所述的室温反应时间为1.75-2.25h。
步骤1中，所述的旋蒸温度为45-60℃。
步骤1中，所述的用***洗涤，洗涤次数为2-4次，洗涤时间为每次20-30min。
步骤1中，所述的真空干燥，其温度为50-60℃，干燥时间为18-24h。
步骤2中，所述的BiBr3、AgBr物质的量比为1:(1-1.25)，搅拌速度为900-1000rpm。
步骤2中，所述的循环操作，次数为2-4次，保温温度为110-130℃，保温时间为1-2h。
步骤3中，所述加入的油酸、油胺的体积比为1:(1-1.25)，且均为经过真空干燥后的无水溶剂；所述加入HBr与溶液的体积比为(0.1-1):15。
步骤4中，所述的加入的溴化丁胺的DMF溶液与溶液的体积比为(1-1.25):30，溴化丁胺DMF溶液的浓度为1.9-2.1mol/L。
步骤4中，所述加入淬灭剂丙酮的量与溶液的体积比(1-2):1。
有益效果：本发明的一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法优点是：1)本发明合成的钙钛矿量子点单分散性和稳定性较好，形貌均一；2)钙钛矿合成所需的原材料简单环保，制备技术稳定，方法简单，操作简便，重复率高；3)热注入法能使纳米晶的结晶性更好，光学性能优异。通过改变合成环境的酸性，可以发出可调的404-470nm的荧光，这有利于后期的光电器件性能的调节。
附图说明
图1为实施例1、7制得的钙钛矿量子点的TEM图；
图2为实施例1-2、4-7制得的钙钛矿量子点的XRD图；
图3为实施例1-7制得的钙钛矿量子点的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。
本发明一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法，是在惰性气体保护的条件下，先将AgBr和BiBr3与反应溶剂十八烯，表面活性剂油酸、油胺混合，使其完全溶解，然后将混合溶液加热至反应温度，随后注入溶有溴化丁胺的DMF溶液，体系开始反应生成钙钛矿结构，并随着反应的进行，逐渐形成(C4H9NH3)2AgBiBr6量子点，最后用丙酮淬灭反应，即得到最终的(C4H9NH3)2AgBiBr6双金属钙钛矿量子点。
实施例1：
步骤1，在冰水浴条件下，将10mL氢溴酸逐滴加入至10mL丁胺、25mL甲醇混合溶液中，充分搅拌。撤去冰水浴，室温反应2h后，60℃旋蒸使其结晶，再用***洗涤三次，每次30分钟。最后将产物60℃真空干燥，即可得到白色的溴化丁胺产物，作为下面反应的原材料；
步骤2，将反应物0.1mmol AgBr、0.1mmol BiBr3与十八烯混合，先将该混合溶液抽真空，后通入惰性气体，然后再抽真空，循环操作；最后在真空条件下保温干燥；
步骤3，通入惰性气体，将表面活性剂0.5mL油酸、0.5mL油胺、0μL HBr加入步骤2的混合溶液中，继续保温使反应物完全溶解，制得金属盐前驱体溶液；
步骤4，取步骤1中溴化丁胺固体0.2mmol溶于100μL DMF溶液，快速注入到金属盐前驱体溶液中，生成(C4H9NH3)2AgBiBr6；在120℃下保温1h，然后用丙酮淬灭反应，即得到(C4H9NH3)2AgBiBr6钙钛矿量子点。
步骤5，经7000rpm离心5min，倒去上清液。取沉淀溶解在甲苯中即可得到(C4H9NH3)2AgBiBr6量子点分散液。
实例2：
采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1的步骤3)中HBr的量改为20μL，其他条件保持一致，得到20μL酸度条件下的产物。
实例3：
采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1的步骤3)中HBr的量改为40μL，其他条件保持一致，得到40μL酸度条件下的产物。
实例4：
采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1的步骤3)中HBr的量改为60μL，其他条件保持一致，得到60μL酸度条件下的产物。
实例5：
采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1的步骤3)中HBr的量改为80μL，其他条件保持一致，得到80μL酸度条件下的产物。
实例6：
采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1的步骤3)中HBr的量改为100μL，其他条件保持一致，得到100μL酸度条件下的产物。
实例7：
采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1的步骤3)中HBr的量改为200μL，其他条件保持一致，得到200μL酸度条件下的产物。
通过调节反应条件的酸度可以获得形貌均一、分散性好、稳定性高的钙钛矿量子点,随着酸度的增强，从图1、2可以看出，其形貌、尺寸和晶格结构基本不变，保持原有钙钛矿的晶体结构。对比图3中荧光发射图谱，发现随着酸度的增加，荧光发射图谱发生一定的红移，其荧光发射峰位置从404nm增加至470nm。

Claims (10)

1.一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1，在冰水浴条件下，将氢溴酸逐滴加入丁胺、甲醇溶液中，搅拌均匀，撤去冰水浴，室温反应后，旋蒸使其结晶，再用***洗涤结晶产物，最后将产物真空干燥，即可得到白色的溴化丁胺产物，作为下面反应的原材料；
步骤2，将反应物AgBr、BiBr3与十八烯混合，先将该混合溶液抽真空，后通入惰性气体，然后再抽真空，循环操作；最后在真空条件下保温干燥；
步骤3，通入惰性气体，将表面活性剂油酸、油胺、HBr加入步骤2保温干燥后的混合溶液中，继续保温使反应物完全溶解，制得金属盐前驱体溶液；
步骤4，取步骤1中溴化丁胺固体溶于DMF溶液，快速注入到步骤3制得的金属盐前驱体溶液中，生成(C4H9NH3)2AgBiBr6；在110-120℃下保温1-1.5h，然后用丙酮淬灭反应，即得到(C4H9NH3)2AgBiBr6钙钛矿量子点。
2.如权利要求1所述的一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的搅拌，其速度为900-1000rpm，所述的室温反应时间为1.75-2.25h。
3.如权利要求1所述的一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的旋蒸温度为45-60℃。
4.如权利要求1所述的一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的用***洗涤，洗涤次数为2-4次，洗涤时间为每次20-30min。
5.如权利要求1所述的一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的真空干燥，其温度为50-60℃，干燥时间为18-24h。
6.如权利要求1所述的一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的BiBr3、AgBr物质的量比为1:(1-1.25)。
7.如权利要求1所述的一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的循环操作，次数为2-4次，保温温度为110-130℃，保温时间为1-2h。
8.如权利要求1所述的一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述加入的油酸、油胺的体积比为1:(1-1.25)，且均为经过真空干燥后的无水溶剂；所述加入HBr与溶液的体积比为(0.1-1):15。
9.如权利要求1所述的一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的加入的溴化丁胺的DMF溶液与金属盐前驱体溶液的体积比为(1-1.25):30，溴化丁胺DMF溶液的浓度为1.9-2.1mol/L。
10.如权利要求1所述的一种环保型双金属钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述加入淬灭剂丙酮的量与金属盐前驱体溶液的体积比(1-2):1。
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