CN107417934A - 一种具有力致光学异性结构的高强、高韧纤维素水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种具有力致光学异性结构的高强、高韧纤维素水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有力致光学异性结构的高强、高韧纤维素水凝胶的制备方法，先制备得到低化学交联密度的纤维素凝胶，然后将所得纤维素凝胶放置于纤维素的非溶剂中0.1~25min进行快速物理交联；将得到的纤维素凝胶利用纯水洗涤，得到力敏感致光学异性结构的低化学交联密度的高强、韧纤维素水凝胶。本发明制备得到的纤维素水凝胶对外界施加的应力敏感，展现出明显的光学异性，是一种潜在的智能软物质材料。

Description

一种具有力致光学异性结构的高强、高韧纤维素水凝胶及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维素水凝胶的制备方法和应用，属于化学化工、高分子功能材料领域。
背景技术
高分子水凝胶是具有化学或物理交联结构，可吸收大量水分但不溶于水的聚合物和水组成的，具有三维交联网络结构的多元体系（Chem. Soc. Rev., 2013. 42, 7391-7420 ; Chem. Soc. Rev., 2013. 42, 7335-7372）。然而，尽管经过多次改进，水凝胶的功能不断扩展，提升水凝胶的机械强度和韧性一直是研究者的瓶颈，某些领域如人体骨组织修复、智能软物质传感器或膜过滤等应用需要水凝胶不但要具备较好的韧性和强度，而且更要水凝胶兼备功能性。目前，传统水凝胶力学强度较差的缺点已经被一系列的研究给弥补，其中最具代表性的有纳米复合水凝胶（Adv. Mater., 2002. 14, 1120-1124; Angew. Chem. Int. Ed., 2005. 44, 6500-6504），双网络水凝胶（J. Am. Chem. Soc., 2001.123, 5582-5583; Adv. Mater., 2003. 15, 1155-1158; Adv. Funct. Mater., 2004.14, 1124-1128），微凝胶增强水凝胶（Macromolecules, 2012. 45, 5218-5228;Macromolecules, 2012. 45, 9445-9451），离子增强水凝胶（Nature. 2012.489,133-136）和物理化学双交联水凝胶（Adv. Mater., 2016. 28, 5844-5849；Adv. Funct. Mater.,2016. 26, 6279-6287）。其中多糖水凝胶是一种具有生物相容性、生物降解性和无毒的优良性质的材料，因此成为研究热点。专利号200810197646.8发明专利利用环氧氯丙烷制备纤维素化学凝胶，加入大大过量的环氧氯丙烷与纤维素葡萄糖单元的摩尔比使纤维素上羟基被充分反应形成大量化学交联点，使得制得的水凝胶有足够的弹性膨胀储水。然而此类型完全溶胀纤维素水凝胶力学性能较差，拉伸和压缩强度仅有几十KPa，极大地限制了应用。专利号CN 104448396 A的发明专利利用环氧氯丙烷制备纤维素凝胶，再引入物理交联网络，制备得带一种断裂伸长率<80%，拉伸和压缩强度几个MPa的纤维素凝胶。物理交联方式的加入极大的提升了纤维素凝胶的强度的同时，也适量的提升了凝胶的韧性，但是也显著的降低了水凝胶的含水率和透光率，因为过多的物理交联点是通过氢键和结晶形成三维网络结构，使纤维素分子链运动受限。Cai等开发了一种双交联纤维素水凝胶的合成方法。该方法以纤维素、碱类和尿素水溶液为原料，通过连续的化学交联和乙醇诱导物理交联，得到了双交联纤维素水凝胶。经过测试证实，此类型水凝胶的机械强度远远高于经过单一交联的纤维素水凝胶，断裂伸长率最大达到80%，缺点是制备过程第一步化学交联时间和第二步乙醇诱导物理交联时间耗时长（分别最高24h/ 48h），极大的降低材料制备效率，增加工业化应用的难度；同时引入大量的物理交联网络后，纤维素结晶度显著提高，牺牲了水凝胶的光学透过率，同时大量的结晶大大的限制纤维素分子链运动，使得材料的拉伸断裂伸长率提升受到很大限制。此外，此类型纤维素水凝胶没有因为这种交替化学物理双交联处理而展现出其他功能性(Adv. Funct. Mater.,2016. 26, 6279-6287)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种功能性纤维素水凝胶，通过控制化学交联点密度和物理交联时间，不仅大大缩短凝胶制备时间，极大的提升纤维素水凝胶的韧性，更赋予纤维素水凝胶灵敏感应外力的触变性，施加外力诱导凝胶微结构取向，产生光学异性行为。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种具有力致光学异性结构的高强、高韧纤维素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）在低于纤维素凝胶温度的条件下，将化学交联剂与再生纤维素溶液混合搅拌，交联剂活性功能团与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为0.05:1 ~ 1:1，搅拌速度为100~1000rpm，搅拌时间为0.5~5h，得到均匀的混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液离心脱泡，静置交联30min以上，得到低化学交联密度的纤维素凝胶；
（3）将步骤（2）所得纤维素凝胶放置于纤维素的非溶剂中0.1~25min进行快速物理交联；
（4）将步骤（3）得到的纤维素凝胶利用纯水洗涤，得到力敏感致光学异性结构的低化学交联密度的高强、韧纤维素水凝胶。
优选地，步骤（1）中所述的交联剂活性功能团与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1:1.33 ~ 1:9.28；步骤（3）中物理交联的时间为0.1~15min。
优选地，步骤（1）中所述的化学交联剂为环氧化合物和/或醛类化合物。
优选地，步骤（1）中所述的化学交联剂为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、戊二醛的一种或多种。
优选地，步骤（1）中所述的再生纤维素来源，为棉短绒浆、脱脂棉浆、秸秆浆、木浆、甘蔗渣浆、海藻纤维素、海鞘纤维素、动物纤维素的一种或多种，聚合度在200~2000。
优选地，步骤（1）中所述的再生纤维素溶液的质量分数为2~7 wt%。
优选地，步骤（2）中静置交联的温度为0~80℃，静置交联的时间与温度与环境温度有关，温度越高，交联所需的时间越短。
优选地，步骤（3）中所述的纤维素的非溶剂为酸性水溶液或者乙醇。
优选地，所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、醋酸、植酸、硝酸、苯甲酸的一种或多种，所述酸性水溶液的浓度为0.01~8 mol/L。
一种具有力致光学异性结构的高强、高韧纤维素水凝胶，采用上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明制备得到的纤维素水凝胶对外界施加的应力敏感，展现出明显的光学异性，是一种潜在的智能软物质材料。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
附图1为实施例1备得到的纤维素水凝胶在受外力作用下实物照片及对应偏光下照片，光学偏光照片拍摄于二张交叉的偏光片下，水凝胶在受力状态产生明显的彩虹色各向异性行为；
附图2为在实施例2的条件下，改变化学交联剂活性官能团/纤维素羟基摩尔比含量，制备得到的纤维素水凝胶在拉伸模式下的应力-应变曲线，采用美国INSTRON电子力学材料测试机的拉伸模式下测试；
附图3 为实施例2得的纤维素水凝胶湿态条件下的原子力显微镜高度图；
附图4 为实施例3制得的具有力致光学异性纤维素水凝胶在最大拉伸形变下的原子力显微镜高度图和对应相图；
附图5 为实施例3制备得到的具有力致光学异性纤维素水凝胶对外界施加的压缩应力刺激响应的偏光照片。
附图6 为实施例1-6中不同酸处理时间下水凝胶透光性和偏光下观察水凝胶受力状态下其光学异性即彩虹色各向异性行为图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应该理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
再生纤维素的制备：
纤维素溶液的制备方法参见Macromolecules, 2008. 23, 9345-9351。纤维素溶剂置于冰箱中预冷，在预冷好的溶剂中投入纤维素，剧烈搅拌后得到的纤维素溶液。所得纤维素溶液在控温、高速转速下离心后脱去气泡和未溶解的杂质，最终得到透明的纤维素溶液。
实施例1
制备得到浓度为5 wt% 的再生纤维素溶液。在10℃下加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷活性官能团与纤维素葡萄糖单元摩尔比= 1：2.32），搅拌均匀后离心脱泡后转移到模具，室温放置8h后得到部分化学交联纤维素凝胶，然后将凝胶置于2 mol/L 硫酸溶液0.1min快速终止化学交联反应并引入物理交联网络，最后水洗至中性得到水凝胶具有高透光性、高韧性和明显的力致光学异性行为，即在偏光下受迫状态水凝胶产生明显的彩虹色偏光行为。
实施例2
制备得到浓度为5 wt% 的再生纤维素溶液。在10℃下加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷活性官能团与纤维素葡萄糖单元摩尔比= 1：2.32），搅拌均匀后离心脱泡后转移到模具，室温放置8h后得到部分化学交联纤维素凝胶，然后将凝胶置于2 mol/L 硫酸溶液5min快速终止化学交联反应并引入物理交联网络，最后水洗至中性得到水凝胶具有高透光性、高韧性和明显的力致光学异性行为，即在偏光下受迫状态水凝胶产生明显的彩虹色偏光行为。
实施例3
制备得到浓度为5 wt% 的再生纤维素溶液。在10℃下加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷活性官能团与纤维素葡萄糖单元摩尔比= 1：2.32），搅拌均匀后离心脱泡后转移到模具，室温放置8h后得到部分化学交联纤维素凝胶，然后将凝胶置于2 mol/L 硫酸溶液15min快速终止化学交联反应并引入物理交联网络，最后水洗至中性得到水凝胶具有高透光性、高韧性和明显的力致光学异性行为，即在偏光下受迫状态水凝胶产生明显的彩虹色偏光行为。
实施例4
制备得到浓度为5 wt% 的再生纤维素溶液。在10℃下加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷活性官能团与纤维素葡萄糖单元摩尔比= 1：2.32），搅拌均匀后离心脱泡后转移到模具，室温放置8h后得到部分化学交联纤维素凝胶，然后将凝胶置于2 mol/L 硫酸溶液20min快速终止化学交联反应并引入物理交联网络，最后水洗至中性得到纤维素水凝胶具有一定透光性、高韧和力致光学异性行为，即在偏光下受迫状态水凝胶产生彩虹色偏光行为。
实施例5
制备得到浓度为5 wt% 的再生纤维素溶液。在10℃下加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷活性官能团与纤维素葡萄糖单元摩尔比= 1：2.32），搅拌均匀后离心脱泡后转移到模具，室温放置8h后得到部分化学交联纤维素凝胶，然后将凝胶置于2 mol/L 硫酸溶液25min快速终止化学交联反应并引入物理交联网络，最后水洗至中性得到纤维素水凝胶具有低透光、高韧性质，水凝胶仍具有力致光学异性行为，即在偏光下受迫状态水凝胶产生的彩虹色偏光行为。
实施例6
制备得到浓度为5 wt% 的再生纤维素溶液。在10℃下加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷活性官能团与纤维素葡萄糖单元摩尔比= 1：2.32），搅拌均匀后离心脱泡后转移到模具，室温放置8h后得到部分化学交联纤维素凝胶，然后将凝胶置于2 mol/L 硫酸溶液30min终止化学交联反应并引入物理交联网络，最后水洗至中性得到不透光、高韧的纤维素水凝胶样品，水凝胶不具有力致光学异性行为，即在偏光下受迫状态水凝胶没有产生彩虹色偏光行为。
实施例7
制备得到浓度为6 wt% 的再生纤维素溶液，在0℃下加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷活性官能团与纤维素葡萄糖单元摩尔比= 1：9.28），搅拌均匀后离心脱泡后转移到模具，搅拌均匀并离心脱泡，后转移于模具中于0℃下静置交联60min制得松散化学交联纤维素凝胶，然后将凝胶置于1 mol/L 的盐酸溶液中5min快速终止化学交联反应并引入物理交联网络，水洗至中性得到纤维素水凝胶具有一定透光性、高韧和力致光学异性行为，即在偏光下受迫状态水凝胶产生彩虹色偏光行为。
实施例8
制备得到浓度为6 wt% 的再生纤维素溶液。在0℃下加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷活性官能团与纤维素葡萄糖单元摩尔比= 1：1.33），搅拌均匀后离心脱泡后转移到模具，室温放置4h后得到部分化学交联纤维素凝胶，然后将凝胶置于2 mol/L 硫酸溶液10min快速终止化学交联反应并引入物理交联网络，最后水洗至中性得到透明的高韧性具有力致光学异性的纤维素水凝胶。
实施例9
制备得到浓度为6 wt% 的再生纤维素溶液。在0℃下按照交联剂与纤维素葡萄糖单元摩尔比为1:1.33加入环氧氯丙烷，后搅拌2 h充分分散化学交联剂，后转移至模具中放置于60℃烘箱中2h制备得到松散化学交联纤维素凝胶，然后将凝胶转移至2mol/L醋酸溶液中20min快速终止化学反应并引入物理交联网络，最后水洗至中性得到透明的高韧性具有力致光学异性的纤维素水凝胶。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种具有力致光学异性结构的高强、高韧纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在低于纤维素凝胶温度的条件下，将化学交联剂与再生纤维素溶液混合搅拌，交联剂活性功能团与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为0.05:1 ~ 1:1，搅拌速度为100~1000rpm，搅拌时间为0.5~5h，得到均匀的混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液离心脱泡，静置交联30min以上，得到低化学交联密度的纤维素凝胶；
（3）将步骤（2）所得纤维素凝胶放置于纤维素的非溶剂中0.1~25min进行快速物理交联；
（4）将步骤（3）得到的纤维素凝胶利用纯水洗涤，得到力敏感致光学异性结构的高强、高韧纤维素水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的交联剂活性功能团与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1:1.33 ~ 1:9.28；步骤（3）中物理交联的时间为0.1~15min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的化学交联剂为环氧化合物和/或醛类化合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的化学交联剂为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、戊二醛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的再生纤维素来源，为棉短绒浆、脱脂棉浆、秸秆浆、木浆、甘蔗渣浆、海藻纤维素、海鞘纤维素、动物纤维素的一种或多种，聚合度在200~2000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的再生纤维素溶液的质量分数为2~7 wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中静置交联的温度为0~80℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的纤维素的非溶剂为酸性水溶液或者乙醇。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、醋酸、植酸、硝酸、苯甲酸的一种或多种，所述酸性水溶液的浓度为0.01~8 mol/L。
10.一种具有力致光学异性结构的高强、高韧纤维素水凝胶，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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