CN107406729B - 粘接膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在各种表面保护膜用途等中使用的、鱼眼少、机械强度和耐热性优异、具有良好的粘接特性的粘接膜。该粘接膜在聚酯膜的至少一面具有含(甲基)丙烯酸树脂的粘接层,该(甲基)丙烯酸树脂含有20重量%以上的酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元,该粘接层与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力在1mN/cm以上。
Description
技术领域
本发明涉及粘接膜及其制造方法,例如涉及作为防止树脂板、金属板等在运输时、保管时或加工时划伤或附着污垢用等的表面保护膜等,鱼眼少、机械强度和耐热性优异、具有良好的粘接特性的粘接膜及其制造方法。
背景技术
在现有技术中,在防止树脂板、金属板或玻璃板等在运输时、保管时或加工时划伤或附着污垢,防止液晶面板或偏光板等电子相关领域中使用的部件在加工时划伤或附着粉尘或污垢,防止在汽车的运输时、保管时附着污垢以及保护汽车涂装以隔离酸雨,柔性印刷基板的镀敷和蚀刻处理时的保护等的用途中,表面保护膜被广泛地应用。
这些表面保护膜要求如下特性:在树脂板、金属板或玻璃板等各种被粘附体的运输时、保管时或加工时等,对该被粘附体具有适度的粘接力,粘附在被粘附体的表面,从而保护该被粘附体的表面,在目的结束后容易剥离。为了解决这些课题,提出了将聚烯烃系的膜用于表面保护的方案(专利文献1、2)。
但是,由于使用聚烯烃系的膜作为表面保护膜基材,因此不能将通常被称为鱼眼的、因膜基材原料而引起的胶状物或劣化物所造成的缺陷去除,例如在贴合有表面保护膜的状态下对被粘附体进行检查时,存在出现探测出表面保护膜的缺陷等的故障的问题。
另外,作为表面保护膜的基材,寻求具有一定程度的机械强度的膜,使得在与被粘附体贴合时等该基材不因各种加工时的张力而拉伸,但聚烯烃系的膜的机械强度通常较差,因此存在因重视生产率而提高加工速度等所引起的不利于高张力的加工的缺点。
并且,即使在为了提高加工速度和各种特性等的加工温度的高温化中,聚烯烃系的膜的热收缩稳定性也不好,因此尺寸稳定性差。因而,寻求一种即使进行高温加工,热变形也小、尺寸稳定性优异的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-98219号公报
专利文献2:日本特开2007-270005号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述事实而完成的,其要解决的课题在于:提供在各种表面保护膜用途等中使用的、鱼眼少、机械强度和耐热性优异、具有良好的粘接特性的粘接膜及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人鉴于上述事实进行了潜心研究,结果发现:在使用具有特定结构的粘接膜时,能够容易地解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的第一要点在于提供一种粘接膜,其特征在于:在聚酯膜的至少一面具有含(甲基)丙烯酸树脂的粘接层,该(甲基)丙烯酸树脂含有20重量%以上的酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元,该粘接层与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力在1mN/cm以上。
另外,本发明的第二要点在于提供一种粘接膜的制造方法,其特征在于:在聚酯膜的至少一面设置含(甲基)丙烯酸树脂的涂布层,之后,至少在一个方向上进行拉伸,所述(甲基)丙烯酸树脂含有20重量%以上的酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元。
发明效果
根据本发明的粘接膜,作为各种表面保护膜,能够提供鱼眼少、机械强度和耐热性优异、具有良好的粘接特性的膜,其工业价值高。
具体实施方式
因认为为了降低作为课题的鱼眼、提高机械强度并提高耐热性,需要大幅度地改变基材膜的基础材料,进行了各种研究,结果发现,通过使用与现在使用的聚烯烃系的材料具有很大差异的聚酯系的材料,能够达到上述要求。但是,通过大幅度地改变基材膜的材料系,粘接特性大幅度下降,变成了利用通常的聚酯膜始终不能实现的。因此,考虑在基材膜上设置粘接层来谋求改善,完成了本发明。
构成粘接膜的聚酯膜可以为单层结构,也可以为多层结构,除了2层、3层结构以外,只要不超出本发明的要点,也可以为4层或4层以上的多层,没有特别限定。优选制成2层以上的多层结构,使各个层具有特征,实现多功能化。
所使用的聚酯可以为均聚聚酯,也可以为共聚聚酯。在由均聚聚酯构成的情况下,优选使芳香族二羧酸与脂肪族二醇缩聚而得到的均聚聚酯。作为芳香族二羧酸,可以列举:对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等,作为脂肪族二醇,可以列举:乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯,可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面,作为共聚聚酯的二羧酸成分,可以列举:间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸等)等的一种或两种以上,作为二醇成分,可以列举:乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等的一种或两种以上。
从制成能够耐受各种加工条件的膜的观点出发,优选机械强度和耐热性(加热时的尺寸稳定性)高,因此有时也优选共聚聚酯成分少。具体而言,形成共聚聚酯的单体在聚酯膜中所占的比例通常在10摩尔%以下,优选在5摩尔%以下,更优选为在均聚聚酯聚合时作为副产物生成的程度,即含有3摩尔%以下的二醚成分的程度。关于作为聚酯更优选的形态,在考虑机械强度和耐热性时,在上述化合物之中,更优选由利用对苯二甲酸和乙二醇聚合而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯形成的膜,在考虑容易制造、作为表面保护膜等的用途的操作性时,更优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的膜。
作为聚酯的聚合催化剂,没有特别限制,可以使用现有公知的化合物,可以列举例如:锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中,从廉价的观点出发,优选锑化合物,另外,钛化合物和锗化合物由于催化活性高、能够以少量进行聚合、且在膜中残留的金属量少,因而膜的透明性高,因此优选。进一步,由于锗化合物昂贵,所以更优选使用钛化合物。
在为利用钛化合物得到的聚酯的情况下,钛元素含量通常为50ppm以下的范围、优选为1~20ppm的范围、更优选为2~10ppm的范围。钛化合物的含量过多时,在将聚酯熔融挤出的工序中,聚酯的劣化被促进,有时成为强烈地带有黄色的膜,另外,在含量过少时,聚合效率差,有时成本提高或者不能得到具有充分强度的膜。另外,在使用利用钛化合物得到的聚酯时,为了抑制熔融挤出工序中的劣化,为了降低钛化合物的活性优选使用磷化合物。作为磷化合物,在考虑聚酯的生产率和热稳定性时,优选正磷酸。磷元素的含量,相对于熔融挤出的聚酯量通常为1~300ppm的范围、优选为3~200ppm的范围、更优选为5~100ppm的范围。磷化合物的含量过多时,可能成为凝胶化和异物的原因,另外,在含量过少时,不能充分降低钛化合物的活性,有时成为带有黄色的膜。
为了赋予易滑性、防止在各工序中产生损伤、提高抗粘连特性,也可以在聚酯层中配合颗粒。在配合颗粒的情况下,所配合的颗粒的种类只要是能够赋予易滑性的颗粒就没有特别限定,作为具体例,可以列举例如:二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化锆、氧化钛等的无机颗粒;丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等的有机颗粒等。并且,还可以使用在聚酯制造工序中使催化剂等金属化合物部分沉淀、微分散而得到的析出颗粒。在这些之中,特别是从容易以少量表现效果的观点出发,优选二氧化硅颗粒或碳酸钙颗粒。
颗粒的平均粒径通常为10μm以下的范围,优选为0.01~5μm的范围,更优选为0.01~3μm的范围。在平均粒径超过10μm的情况下,有时可能因膜的透明性降低而引起不良情况。
并且,聚酯层中的颗粒含量也需兼顾与颗粒的平均粒径,因此不能一概而论,通常为5重量%以下的范围,优选为0.0003~3重量%的范围,更优选为0.0005~1重量%的范围。在颗粒含量超过5重量%的情况下,有时可能导致颗粒的脱落或膜的透明性下降等的不良情况。在不存在颗粒的情况、或者颗粒少的情况下,有时滑动性变得不充分,因此有时需要想办法通过在粘接层中加入颗粒等来提高滑动性等。
所使用的颗粒的形状也没有特别限定,可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任意形状。另外,其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这些的颗粒可以根据需要并用2种以上。
作为在聚酯层中添加颗粒的方法,没有特别限定,可以采用现有公知的方法。例如可以在制造构成各层的聚酯的任意阶段添加,但优选在酯化或者酯交换反应结束后添加。
在聚酯膜中,除添加上述颗粒以外,还可以根据需要添加现有公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
聚酯膜的厚度只要是能够以膜的形态制造的范围就没有特别限定,通常为2~350μm的范围,优选为5~200μm的范围,更优选为8~75μm的范围。
对于膜的制造例进行具体说明,但完全不限定于以下的制造例,可以采用通常已知的制膜法。
通常,将树脂熔融,制成片,为了提高强度而进行拉伸,制成膜。
例如,在制造双轴拉伸聚酯膜时,可以列举以下方法。
首先,使用挤出机将聚酯原料从模具熔融挤出,用冷却辊将熔融片材冷却固化而得到未拉伸片材。此时,为了提高片材的平面性,优选提高片材与旋转冷却滚筒的密合性,优选采用静电施加密合法或液体涂布密合法。
接着,利用辊或拉幅机方式的拉伸机将得到的未拉伸片材沿一个方向拉伸。拉伸温度通常为70~120℃,优选为80~110℃,拉伸倍率通常为2.5~7倍,优选为3.0~6倍。
接着,沿与第一阶段的拉伸方向正交的方向进行拉伸。拉伸温度通常为70~170℃,拉伸倍率通常为2.5~7倍,优选为3.0~6倍。
接着以180~270℃的温度在拉紧下或30%以内的松弛下进行热处理,得到双轴取向膜。
在上述拉伸中,也可以是将单相的拉伸分2阶段以上进行的方法。此时,优选以双向的拉伸倍率最终分别达到上述范围的方式进行。
另外,关于构成粘接膜的聚酯膜的制造,也可以采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是将上述的未拉伸片材以温度通常控制在70~120℃、优选80~110℃的状态,沿机械方向和宽度方向同时拉伸并取向的方法,作为拉伸倍率,以面积倍率计通常为4~50倍,优选为7~35倍,更优选为10~25倍。然后,接着通常以180~270℃的温度在拉紧下或30%以内的松弛下进行热处理,得到拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置,可以采用螺旋方式、缩放(pantograph)方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。
下面,对构成粘接膜的粘接层的形成进行说明。作为粘接层的形成方法,例如可以列举涂敷、转印、层压等的方法。在考虑形成粘接层的容易性时,优选通过涂敷形成。
作为利用涂敷的方法,可以通过在制造膜的工序中进行的在线涂敷设置,也可以通过在体系外在先制造好的膜上涂敷的离线涂敷设置。更优选通过在线涂敷形成。
具体而言,在线涂敷是在从将形成膜的树脂熔融挤出到拉伸后热固定并卷起为止的任意阶段进行涂敷的方法。通常对进行熔融、骤冷得到的未拉伸片材、经过拉伸的单轴拉伸膜、热固定前的双轴拉伸膜、热固定后卷起前的膜的任意种进行涂敷。例如在逐次双轴拉伸时,特别是对长度方向(纵向)拉伸后的单轴拉伸膜涂敷后、在横向进行拉伸的方法优异,但并不限定于以上方法。根据这样的方法,能够同时进行制膜和粘接层形成,因此具有制造成本上的优点,另外,由于在涂敷后进行拉伸,所以也能够通过拉伸倍率来改变粘接层的厚度,相比于离线涂敷,能够更容易地进行薄膜涂敷。
另外,通过在拉伸前在膜上设置粘接层,能够将粘接层与基材膜一起拉伸,由此能够使粘接层牢固地密合于基材膜。并且,在制造双轴拉伸聚酯膜时,通过利用夹具等夹住膜端部、同时进行拉伸,能够在纵向和横向上限制膜,在热固定工序中,能够不产生褶皱等在维持平面性的状态下施加高温。
因此,涂敷后实施的热处理可以形成用其他的方法无法实现的高温,因此能粘接层的成膜性提高,能够使粘接层与基材膜更牢固地密合,进而能够制成牢固的粘接层。特别是在使交联剂反应时是非常有效的。
根据利用上述的在线涂敷的工序,膜尺寸不会因是否形成粘接层而有大的变化,划伤和附着异物的风险也不会因是否形成粘接层而有大的变化,因此,与另外进行1个涂敷工序的离线涂敷相比,具有大的优点。并且,进行了各种研究,结果发现:在线涂敷也具有能够降低将本发明的膜粘贴在被粘附体上时作为粘接层成分转移的残胶的优点。可以认为这是由于能够以离线涂敷中所不能实现的高温进行热处理,使粘接层与基材膜更牢固地密合的结果。
在本发明中,具有含(甲基)丙烯酸树脂、且与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力在1mN/cm以上的范围内的粘接层,该(甲基)丙烯酸树脂含有20重量%以上的酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元,是必要条件。
所述含有20重量%以上的酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元的(甲基)丙烯酸树脂是由包括丙烯酸系、甲基丙烯酸系的单体的聚合性单体构成的聚合物(以下,有时将丙烯酸和甲基丙烯酸一起简称作(甲基)丙烯酸),是酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元在(甲基)丙烯酸树脂总体中为20重量%以上的树脂。这些树脂为均聚物或共聚物、进而与丙烯酸系、甲基丙烯酸系的单体以外的聚合性单体的共聚物均可。
并且,还包括这些聚合物与其它聚合物(例如聚酯、聚氨酯等)的共聚物。例如为嵌段共聚物、接枝共聚物。或者也包括在聚酯溶液或聚酯分散液中使聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样,还包括在聚氨酯溶液、聚氨酯分散液中使聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样,也包含在其它的聚合物溶液或分散液中使聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物混合物)。但是,考虑到粘接特性、在被粘附体上的残胶时,优选由不含聚酯或聚氨酯等的其他的聚合物(仅由含碳-碳双键的聚合性单体(均聚物共聚物均可)构成的(甲基)丙烯酸树脂)。
作为酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元,可以使用现有公知的(甲基)丙烯酸酯。其中,特别优选均聚物的玻璃化转变温度在0℃以下的(甲基)丙烯酸酯,例如可以列举:丙烯酸正丁酯(玻璃化转变温度:-55℃)、丙烯酸正己酯(玻璃化转变温度:-57℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(玻璃化转变温度:-70℃)、丙烯酸正辛酯(玻璃化转变温度:-65℃)、丙烯酸异辛酯(玻璃化转变温度:-83℃)、丙烯酸正壬酯(玻璃化转变温度:-63℃)、甲基丙烯酸正壬酯(玻璃化转变温度:-35℃)、丙烯酸异壬酯(玻璃化转变温度:-82℃)、丙烯酸正癸酯(玻璃化转变温度:-70℃)、甲基丙烯酸正癸酯(玻璃化转变温度:-45℃)、丙烯酸异癸酯(玻璃化转变温度:-55℃)、甲基丙烯酸异癸酯(玻璃化转变温度:-41℃)、丙烯酸月桂酯(玻璃化转变温度:-30℃)、甲基丙烯酸月桂酯(玻璃化转变温度:-65℃)、丙烯酸十三烷基酯(玻璃化转变温度:-75℃)、甲基丙烯酸十三烷基酯(玻璃化转变温度:-46℃)、丙烯酸异豆蔻酯(玻璃化转变温度:-56℃)等。
其中,为了提高粘接特性,优选烷基的碳原子数通常为4~30、优选4~20、更优选4~14的范围的(甲基)丙烯酸烷基酯。从能够在工业上批量生产、处理性和供给稳定性的观点来看,含有丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯的(甲基)丙烯酸树脂是最合适的。
酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元在(甲基)丙烯酸树脂中的含量,必须在20重量%以上,优选在35~99重量%的范围内,更优选在50~98重量%的范围内,特别优选在65~95重量%的范围内,最优选在75~90重量%的范围内。酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元的含量越多则粘接特性越强。反之在含量过少时,粘接性变得不充分。
作为(甲基)丙烯酸树脂中的除酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元以外的成分,可以使用现有公知的聚合性单体,没有特性限定,作为代表性的化合物,可以列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸这样的各种含羧基的单体类以及它们的盐;(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯这样的各种含羟基的单体类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯这样的各种(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等这样的各种含氮化合物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯这样的各种苯乙烯衍生物;丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯这样的各种乙烯基酯类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等这样的各种含硅聚合性单体类;含磷乙烯基系单体类;氯乙烯、偏氯乙烯这样的各种卤代乙烯类;丁二烯这样的各种共轭二烯类。
其中,从粘接特性的观点出发,优选均聚物的玻璃化转变温度在0℃以下的(甲基)丙烯酸酯,可以列举:丙烯酸乙酯(玻璃化转变温度:-22℃)、丙烯酸正丙酯(玻璃化转变温度:-37℃)、丙烯酸异丙酯(玻璃化转变温度:-5℃)等的、酯末端具有碳原子数低于4的烷基的(甲基)丙烯酸酯。其中,从处理性的观点出发,特别优选丙烯酸乙酯。
作为均聚物的玻璃化转变温度在0℃以下、且酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯在上述(甲基)丙烯酸树脂中的含量,优选在50重量%以下、更优选在40重量%以下、特别优选为30重量%以下的范围。通过以上述范围使用,能够得到良好的粘接特性。
另外,从降低粘接成分向被粘附体转移的观点出发,在上述化合物中,优选酯末端所含的碳原子数在2以下的化合物、或者具有环状结构的化合物,更优选碳原子数为1的化合物或芳香族化合物。作为具体例,可以列举甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸环己酯作为优选的化合物。
上述的酯末端所含的碳原子数在2以下的化合物单元在(甲基)丙烯酸树脂中的含量,优选为50重量%以下、更优选在1~40重量%、特别优选为3~30重量%、最优选5~20重量%的范围。该单元的含量少时,不会使粘接特性大幅度降低而能够赋予适度范围的粘接特性,另外,相反含量多时,能够降低粘接成分向被粘附体转移。因此,在为上述范围时,容易实现粘接特性和降低转移的两个目的。
作为具有环状结构的化合物单元在(甲基)丙烯酸树脂中的含量,优选在50重量%以下,更优选在1~45重量%的范围内,特别优选在5~40重量%的范围内。该单元的含量少时,不会使粘接特性大幅度降低而能够赋予适度范围的粘接特性,另外,相反含量多时,能够降低粘接成分向被粘附体转移。因此,在为上述范围时,容易实现粘接特性和降低转移的两个目的。
从粘接特性的观点出发,作为构成(甲基)丙烯酸树脂的单体,均聚物的玻璃化转变温度在0℃以下的单体的含量,以相对于(甲基)丙烯酸树脂整体的比例计,优选在30重量%以上、更优选在45重量%以上、特别优选在60重量%以上、最优选在70重量%以上的范围。另外,范围的上限通常为99重量%。通过在上述范围内使用,能够得到良好的粘接特性。
另外,使粘接特性提高的、均聚物的玻璃化转变温度在0℃以下的单体的玻璃化转变温度通常在-20℃以下、优选在-30℃以下、更优选在-40℃以下、特别优选在-50℃以下,下限通常为-100℃以下。通过以上述范围使用,容易制成具有适度的粘接特性的膜。
作为用于使粘接特性提高的最佳的(甲基)丙烯酸酯树脂的形态,丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯在(甲基)丙烯酸树脂中的合计含量通常在30重量%以上、优选在40重量%以上、更优选在50重量%以上、特别优选在60重量%以上、最优选在70重量%以上的范围,上限通常为99重量%。特别是希望以少量的交联剂消除粘接成分向被粘附体转移的情况下,丙烯酸-2-乙基己酯的含量也依赖于所使用的(甲基)丙烯酸树脂的组合和粘接层的组成,通常在90重量%以下、优选在80重量%以下的范围。
作为用于使粘接特性提高的(甲基)丙烯酸树脂的玻璃化转变温度,通常在0℃以下、优选在-10℃以下、更优选在-20℃以下的范围,特别优选在-30℃以下的范围,下限通常为-80℃。通过以上述范围使用,容易制成具有最佳的粘接特性的膜。另外,在需要考虑降低粘接成分向被粘附体转移的情况下,通常在-70℃以上、优选在-60℃以上、更优选在-50℃以上的范围。
另外,在考虑到在在线涂敷中应用等,为了制成水系能够利用的(甲基)丙烯酸树脂,还能够导入各种的亲水性官能团。作为亲水性官能团的优选例,有羧酸基、羧酸盐、磺酸基、磺酸盐、羟基,其中,从耐水性的观点出发,优选羧酸基、羧酸盐基和羟基。
作为羧酸的导入,可以列举使丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸那样的各种含羧基的单体共聚。其中,丙烯酸和甲基丙烯酸因能够实现有效的水分散而优选。
作为羟基的导入,可以列举使(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、羟基富马酸单丁酯、羟基衣康酸单丁酯那样的各种含羟基的单体共聚。
另外,作为交联反应基团,还可以含有(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯那样的含氨基的单体的共聚物、或(甲基)丙烯酸环氧丙酯那样的含环氧基的单体的共聚物。但是,在含量过多时,对粘接特性造成影响,因而需要控制在适度的量。
含亲水性官能团的单体在(甲基)丙烯酸树脂中的比例通常在30重量%以下、优选在1~20重量%、更优选在2~15重量%、特别优选在3~10重量%的范围。通常以上述范围使用,容易进行水系展开。
另外,从粘接层的强度的观点出发,也优选并用交联剂。主要研究使用了含有20重量%以上的酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元的(甲基)丙烯酸树脂的粘接层,但在研究的过程中发现在苛刻的条件下,根据所使用的(甲基)丙烯酸树脂,粘接成分向被粘附体转移。因此,进行了各种研究,结果也发现了通过并用交联剂来改善粘接层向被粘附体转移的方针。
作为交联剂,可以使用现有公知的材料,可以列举例如:三聚氰胺化合物、异氰酸酯系化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物、酰肼化合物、氮丙啶化合物等。其中,优选三聚氰胺化合物、异氰酸酯系化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物,进一步从适度地维持粘接力、容易进行调节的观点来看,更优选三聚氰胺化合物、异氰酸酯系化合物、环氧化合物。特别是异氰酸酯系化合物和环氧化合物通过并用能抑制粘接力降低,因而优选。另外,特别是从能够减少向被粘附体转移的观点出发,优选三聚氰胺化合物和异氰酸酯系化合物,其中,特别优选三聚氰胺化合物。进一步从粘接层的强度的观点出发,特别优选三聚氰胺化合物。另外,这些交联剂可以为1种,也可以并用2种以上。
其中,因粘接层的构成和交联剂的种类,有时在粘接层中的交联剂的含量过多时粘接特性过度降低。因此,需要留意粘接层中的含量。
三聚氰胺化合物是化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物,例如,可以使用羟烷化三聚氰胺衍生物、使醇与羟烷化三聚氰胺衍生物反应而部分醚化或全部醚化的化合物、以及它们的混合物。作为醚化所使用的醇,适合使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外,作为三聚氰胺化合物,可以为单体、或二聚体以上的多聚物的任意种,或者也可以使用它们的混合物。考虑到与各种化合物的反应性,优选三聚氰胺化合物中含有羟基。并且,也可以使用尿素等与三聚氰胺的一部分共缩合而得到的化合物,还可以为了提高三聚氰胺化合物的反应性而使用催化剂。
所谓异氰酸酯系化合物是异氰酸酯或具有以封端异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯,可以例示例如:甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、甲撑二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯;α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯;亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯;环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲撑双(4-环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外,还可以列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳二亚胺改性体等的聚合物或衍生物。这些物质可以单独使用,也可以多种并用。在上述异氰酸酯中,为了避免因紫外线而引起的黄变,与芳香族异氰酸酯相比,更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
以封端异氰酸酯的状态使用的情况下,作为其封端剂,可以列举例如:亚硫酸氢盐类;苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物;丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇系化合物;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、异丁酰乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物;丁硫醇、十二硫醇等硫醇系化合物;ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系化合物;二苯基苯胺、苯胺、吖并啶等胺系化合物;乙酰苯胺、乙酸酰胺的酰胺化合物;甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等肟系化合物,这些物质可以单独使用,也可以并用2种以上。在上述化合物中,特别是从有效地降低粘接层向被粘附体的转移的观点出发,优选由活性亚甲基系化合物封端的异氰酸酯化合物。
另外,异氰酸酯系化合物可以以单体使用,也可以以与各种聚合物的混合物或结合物的形式使用。在提高异氰酸酯系化合物的分散性或交联性这样的意义上,优选使用与聚酯树脂和/或聚氨酯树脂的混合物和/或结合物。
所谓环氧化合物是分子内具有环氧基的化合物,可以列举例如:表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物,有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物,可以列举例如:山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚,作为二环氧化合物,可以列举例如:新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚,作为单环氧化合物,可以列举例如:烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚,作为缩水甘油胺化合物,可以列举N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。
从粘接特性良好的观点考虑,其中优选聚醚系的环氧化合物。另外,作为环氧基的量,相比于2官能,优选为3官能以上的多官能的聚环氧化合物。
所谓噁唑啉化合物是分子内具有噁唑啉基的化合物,特别优选含有噁唑啉基的聚合物,可以通过将加聚性含噁唑啉基的单体单独聚合或者与其它的单体聚合来制作。加聚性含噁唑啉基的单体可以列举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等,可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中,2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易得到,是适合的。其它的单体只要是能够与加聚性含噁唑啉基的单体共聚的单体就没有限制,可以列举例如:(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基,有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类;(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺,(作为烷基,有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙烯、丙烯等α-烯烃类;氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含卤素的α,β-不饱和单体类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等,可以使用它们中的1种或2种以上的单体。
噁唑啉化合物的噁唑啉基量通常为0.5~10mmol/g、优选为1~9mmol/g、更优选为3~8mmol/g、特别优选为4~6mmol/g的范围。通过以上述范围使用,耐久性提高,粘接特性的调节变得容易。
所谓碳二亚胺系化合物是分子内具有1个以上的碳二亚胺或碳二亚胺衍生物结构的化合物。为了更好的粘接层的强度等,更优选分子内具有2个以上的碳二亚胺或碳二亚胺衍生物结构的聚碳二亚胺系化合物。
碳二亚胺系化合物可以通过现有公知的技术合成,一般而言,可以利用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物,没有特别限制,芳香族系、脂肪族系均可使用,具体而言,可以列举:甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
而且,在不使本发明的效果消失的范围内,为了提高聚碳二亚胺系化合物的水溶性和水分散性,可以添加表面活性剂、和/或添加聚烯化氧、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体而使用。
所谓硅烷偶联化合物是1个分子中具有有机官能团和烷氧基等水解性基团的有机硅化合物。可以列举例如3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基的化合物;对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等含苯乙烯基的化合物;3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯基的化合物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的化合物;三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等含异氰脲酸酯基的化合物;3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基的化合物等。
在上述化合物中,从保持粘接层的强度和粘接力的观点出发,更优选含环氧基的硅烷偶联化合物、含乙烯基或(甲基)丙烯基等双键的硅烷偶联化合物、含氨基的硅烷偶联化合物。
另外,这些交联剂在干燥过程和制膜过程中,在使其反应而提高粘接层的性能的设计中使用。可以推测在所得到的粘接层中存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物或它们的混合物。
从粘接层的外观、粘接力的调节、粘接层的强化、与基材膜的密合性、抗粘连性、防止粘接成分向被粘附体转移等观点出发,还可以并用除含有20重量%以上的酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元的(甲基)丙烯酸树脂以外的树脂。作为该树脂,可以使用现有公知的材料,可以列举例如:不属于上述树脂的(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚乙烯(聚乙烯醇、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物等)。考虑到粘接层的外观、对粘接力的影响,更优选选自(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中树脂。但是,根据使用方法,可能导致粘接力大幅度降低,需要注意。为了不使粘接力大幅度降低,有时优选使用玻璃化转变温度低的树脂,例如玻璃化转变温度在0℃以下的树脂。另外,相反为了减少粘接成分向被粘附体的转移,也有时优选使用玻璃化转变温度较高的树脂,例如有时优选并用玻璃化转变温度超过0℃的树脂。
并且,在形成粘接层时,为了改善粘连和滑动性、调节粘接特性,还可以并用颗粒。但是,根据所使用的颗粒的种类,有时粘接会降低,需要注意。在使粘接力不降低太多的情况下,所使用的颗粒的平均粒径相对于粘接层的膜厚通常为3倍以下、优选为1.5倍以下、更优选为1.0倍以下、特别优选为0.8倍以下的范围。特别是在希望原样地发挥粘接层的树脂的粘接性能的情况下,有时也优选粘接层中不含颗粒。
在膜的与粘接层相反一侧的面上,可以为了赋予各种功能而设置功能层。
例如,为了减轻因粘接层所造成的膜的粘连,还优选设置脱模层;为了防止由于膜的剥离起电或摩擦起电引起的周围附着污物等而造成的缺陷,设置抗静电层也是优选的形态。该功能层还可以通过涂敷设置,可以通过在线涂敷设置,也可以采用离线涂敷。从制造成本和通过在线的热处理而使脱模性能和抗静电性能的稳定化的观点出发,优选采用在线涂敷。
例如,在膜的与粘接层相反一侧的面设置脱模功能层的情况下,作为功能层所含有的脱模剂,没有特别限定,可以使用现有公知的脱模剂,可以列举例如:含长链烷基的化合物、含氟化合物、硅酮化合物、蜡等。在这些之中,从污染性少、减轻粘连的效果优异的方面考虑,优选长链烷基化合物和含氟化合物,在需要特别重视减轻粘连的情况下,优选硅酮化合物。另外,为了提高表面的去污性,蜡是有效的。这些脱模剂可以单独使用,也可以使用多种。
所谓含长链烷基的化合物是具有碳原子数通常为6以上、优选为8以上、进一步优选为12以上的直链或支链的烷基的化合物。作为烷基,可以列举例如:己基、辛基、癸基、月桂基、十八烷基、二十二烷基等。所谓具有烷基的化合物,可以列举例如:各种含长链烷基的高分子化合物、含长链烷基的胺化合物、含长链烷基的醚化合物、含长链烷基的季铵盐等。在考虑耐热性、污染性时,优选为高分子化合物。另外,从能够有效地得到脱模性的观点出发,更优选侧链具有长链烷基的高分子化合物。
所谓侧链具有长链烷基的高分子化合物可以通过使具有反应性基团的高分子与具有能够与该反应性基团反应的烷基的化合物反应而得到。作为上述反应性基团,可以列举例如:羟基、氨基、羧基、酸酐等。作为具有这些反应性基团的化合物,可以列举例如:聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、含反应性基团的聚酯树脂、含反应性基团的聚(甲基)丙烯酸酯等。在这些之中,在考虑脱模性和操作容易性时,优选为聚乙烯醇。
所谓具有能够与上述反应性基团反应的烷基的化合物,可以列举例如:异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸月桂酯、异氰酸十八烷酯、异氰酸二十二烷酯等含长链烷基的异氰酸酯,己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、十八酰氯、二十二酰氯等含长链烷基的酰氯,含长链烷基的胺、含长链烷基的醇等。在这些之中,考虑到脱模性和操作容易性时,优选含长链烷基的异氰酸酯,特别优选异氰酸十八烷酯。
另外,侧链具有长链烷基的高分子化合物还可以通过长链烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物或长链烷基(甲基)丙烯酸酯与其他含乙烯基的单体共聚而得到。所谓长链烷基(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如:(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等。
作为含氟化合物,是化合物中含有氟原子的化合物。从利用在线涂敷的涂布外观方面考虑,适合使用有机系含氟化合物,可以列举例如含全氟烷基的化合物、含有氟原子的烯烃化合物的聚合物、氟代苯等芳香族含氟化合物等。从脱模性的观点考虑,优选具有全氟烷基的化合物。进一步而言,含氟化合物也可以使用含有后述的长链烷基化合物的化合物。
所谓具有全氟烷基的化合物,可以列举例如:(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-全氟烷基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-全氟烷基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-全氟烷基-2-丙烯酯等含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯及其聚合物、全氟烷基甲基乙烯基醚、2-全氟烷基乙基乙烯基醚、3-全氟丙基乙烯基醚、3-全氟烷基-1-甲基丙基乙烯基醚、3-全氟烷基-2-丙烯基乙烯基醚等含全氟烷基的乙烯基醚及其聚合物等。考虑到耐热性、污染性时,优选为聚合物。聚合物可以只是单一化合物,也可以是多种化合物的聚合物。另外,从脱模性的观点出发,优选全氟烷基的碳原子数为3~11。并且,还可以是与后述的含有长链烷基化合物的化合物的聚合物。另外,从与基材的密合性的观点出发,也优选与氯乙烯的聚合物。
所谓硅酮化合物是分子内具有硅酮结构的化合物,可以列举例如:二甲基硅酮、二乙基硅酮等烷基硅酮、另外还有具有苯基的苯基硅酮、甲基苯基硅酮等。硅酮也可以使用具有各种官能团的物质,可以列举例如醚基、羟基、氨基、环氧基、羧酸基、氟等卤素基团、全氟烷基、各种烷基或各种芳香族基团等烃基等。通常也可以是作为其他官能团具有乙烯基的硅酮、或氢原子直接与硅原子结合的氢化硅酮,还可以将两者并用,以加成型(乙烯基与氢化硅烷的加成反应而形成的类型)的硅酮的形态使用。
另外,作为硅酮化合物,也可以使用丙烯酸接枝硅酮、硅酮接枝丙烯酸、氨基改性硅酮、全氟烷基改性硅酮等改性硅酮。考虑到耐热性、污染性时,优选使用固化型硅树脂,作为固化型的种类,可以使用缩合型、加成型、活性能量射线固化型等任意的固化反应类型。其中,特别是从制成卷状时背面转印少的观点出发,优选缩合型硅酮化合物。
作为使用硅酮化合物时的优选方式,从背面转印少、在水系溶剂中的分散性良好、对在线涂敷的适用性高的观点出发,优选含有聚醚基的硅酮化合物。聚醚基可以存在于硅酮的侧链和/或末端,也可以存在于主链。从在水系溶剂中的分散性的观点出发,优选存在于侧链和/或末端。
聚醚基可以使用现有公知的结构。从水系溶剂的分散性的观点出发,相比于芳香族聚醚基,优选脂肪族聚醚基,在脂肪族聚醚基之中,优选烷基聚醚基。另外,从立***阻引起的合成上的问题考虑,相比于支链烷基聚醚基,优选直链烷基聚醚基,其中,优选含有碳原子数在8以下的直链烷基的聚醚基。进一步而言,在展开的溶剂为水的情况下,考虑到在水中的分散性时,优选聚乙二醇基或聚丙二醇基,特别适合的是聚乙二醇基。
关于聚醚基的醚键的个数,从提高在水系溶剂中的分散性和功能层的耐久性的观点出发,通常为1~30个的范围,优选为2~20个的范围,更优选为3~15个的范围。在醚键少时,分散性差,反之在醚键过多时,耐久性或脱模性能变差。
在硅酮的侧链或末端具有聚醚基时,聚醚基的末端没有特别限定,可以使用羟基、氨基、巯基、烷基或苯基等烃基、羧酸基、磺酸基、醛基、缩醛基等各种官能团。其中,考虑到用于提高在水中的分散性和功能层的强度的交联性时,优选羟基、氨基、羧酸基、磺酸基,特别适合羟基。
关于含有聚醚基的硅酮的聚醚基的含量,将硅酮的硅氧烷键设为1,以摩尔比的比例计,通常为0.001~0.30%的范围,优选0.01~0.20%的范围,更优选为0.03~0.15%的范围,特别优选为0.05~0.12%的范围。通过在该范围内使用,能够保持在水中的分散性和功能层的耐久性以及良好的脱模性。
关于含有聚醚基的硅酮的分子量,考虑到在水系溶剂中的分散性时,优选分子量不过大,另外,考虑到功能层的耐久性和脱模性能时,优选大的分子量。寻求使该两者的特性平衡,以数均分子量计,通常为1000~100000的范围,优选为3000~30000的范围,更优选为5000~10000的范围。
另外,在考虑涂布层的经时变化、脱模性能、另外还有各种工序的污染性时,优选硅酮的低分子成分(数均分子量为500以下)尽可能少,作为其含量,以硅酮化合物整体的比例计,优选为15重量%以下、更优选为10重量%以下、进一步优选为5重量%以下的范围。另外,在使用缩合型硅酮时,键合于硅的乙烯基(乙烯基硅烷)、氢基(氢化硅烷)以未反应状态残留于涂布层时,成为各种性能的经时变化的原因,因此作为硅酮中的官能团量的含量优选为0.1摩尔%以下,进而更优选不含有。
含有聚醚基的硅酮难以单独进行涂布,因此优选分散到水中后使用。为了分散,可以使用现有公知的各种分散剂,可以列举例如阴离子性分散剂、非离子性分散剂、阳离子性分散剂、两性分散剂。这些之中,考虑到含有聚醚基的硅酮的分散性以及与可用于形成功能层的含有聚醚基的硅酮以外的聚合物的相溶性时,优选阴离子性分散剂和非离子性分散剂。另外这些分散剂也可以使用含氟化合物。
作为阴离子性分散剂,可以列举:十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸钠、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵盐等磺酸盐或硫酸酯盐系、月桂酸钠、油酸钾等羧酸盐系、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐等磷酸盐系。这些之中,从分散性良好的观点出发,优选磺酸盐系。
作为非离子性分散剂,可以列举例如:使环氧乙烷或环氧丙烷等烯化氧与高级醇或烷基酚等具有羟基的化合物加成而得到的醚型、甘油或糖类等多元醇与脂肪酸发生酯结合而得到的酯型、使烯化氧与脂肪酸或多元醇脂肪酸酯加成而得到的酯-醚型、疏水基和亲水基通过酰胺键而得到的酰胺型等。其中,考虑到在水中的溶解性、稳定性时,优选醚型,在也考虑到操作性时,更优选加成环氧乙烷的类型。
关于分散剂的量,既依赖于所使用的含有聚醚基的硅酮的分子量和结构,也依赖于所使用的分散剂的种类,因此不能一概而论,作为大致标准,将含有聚醚基的硅酮设1,以重量比计,分散剂的量通常为0.01~0.5、优选为0.05~0.4、更优选为0.1~0.3的范围。
所谓蜡是指选自天然蜡、合成蜡、配合有这些的蜡中的蜡。所谓天然蜡是指植物系蜡、动物系蜡、矿物系蜡、石油蜡。作为植物系蜡,可以列举小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、霍霍巴油等。作为动物系蜡,可以列举蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡等。作为矿物系蜡,可以列举褐煤蜡、地蜡(Ozokerite)、纯白地蜡(Ceresin)等。作为石油蜡,可以列举石蜡、微晶蜡、矿酯等。作为合成蜡,可以列举合成烃、改性蜡、氢化蜡、脂肪酸、酰胺、胺、酰亚胺、酯、酮等。作为合成烃,可以列举例如:费托蜡(别名:沙索蜡(Sasolwax))、聚乙烯蜡,除此之外,还可以包括作为低分子量的高分子(具体而言,数均分子量500~20000的高分子)的以下聚合物,即,聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段或接枝结合物等。作为改性蜡,可以列举褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等。这里的衍生物是指通过精制、氧化、酯化、皂化的任一种处理或它们的组合而得到的化合物。作为氢化蜡,可以列举氢化蓖麻油和氢化蓖麻油衍生物。
其中,从特性稳定的观点出发,优选合成蜡,其中,更优选聚乙烯蜡,进一步优选氧化聚乙烯蜡。作为合成蜡的数均分子量,从粘连等特性的稳定性、操作性的观点出发,通常为500~30000、优选为1000~15000、更优选为2000~8000的范围。
在膜的与粘接层相反一侧的面设置抗静电功能层的情况下,作为功能层所含有的抗静电剂,没有特别限制,可以使用现有公知的抗静电剂,从耐热性、耐湿热性良好的方面出发,优选高分子型的抗静电剂。作为高分子型的抗静电剂,可以列举例如:具有铵基的化合物、聚醚化合物、具有磺酸基的化合物、甜菜碱化合物、导电聚合物等。
所谓具有铵基的化合物是指分子内具有铵基的化合物,可以列举脂肪族胺、脂环族胺和芳香族胺的铵化物等。具有铵基的化合物优选为高分子型的具有铵基的化合物,优选该铵基不作为平衡离子而是组合于高分子的主链或侧链中的结构。可以列举例如:由将含有加聚性的铵基或胺等铵基的前体的单体聚合而得到的聚合物制成具有铵基的高分子化合物,适合使用。作为聚合物,可以使含有加聚性的铵基或胺等铵基前体的单体均聚,也可以是含有它们的单体与其他单体的共聚物。
在具有铵基的化合物中,从抗静电性和耐热稳定性优异的方面考虑,也优选具有吡咯烷鎓环的化合物。
与具有吡咯烷鎓环的化合物的氮原子结合的2个取代基分别独立地为烷基、苯基等,这些烷基、苯基可以被以下所示的基团取代。能够取代的基团例如为羟基、酰胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫代烷氧基、硫代苯氧基、环烷基、三烷基铵烷基、氰基、卤素。另外,与氮原子结合的2个取代基可以进行化学结合,可以列举例如:-(CH2)m-(m=2~5的整数)、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH=CH-CH=CH-、-CH=CH-CH=N-、-CH=CH-N=C-、-CH2OCH2-、-(CH2)2O(CH2)2-等。
具有吡咯烷鎓环的聚合物可以通过使用自由基聚合催化剂使二烯丙基胺衍生物进行环化聚合而得到。聚合可以在作为溶剂的水或甲醇、乙醇、异丙醇、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、乙腈等极性溶剂中,利用过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基等聚合引发剂,按照公知的方法实施,但不限定于这些。在本发明中,可以将与二烯丙基胺衍生物具有聚合性的具有碳-碳不饱和键的化合物作为共聚成分。
并且,从抗静电性和耐湿热稳定性优异的方面考虑,还优选具有下述式(1)的结构的高分子。可以是均聚物或共聚物,还可以将其它多种成分共聚。
例如,上述式中,取代基R1为氢原子或碳原子数1~20的烷基、苯基等烃基,R2为-O-、-NH-或-S-,R3为碳原子数1~20的亚烷基或能够形成式1的结构的其他结构,R4、R5、R6分别独立地为氢原子、碳原子数1~20的烷基、苯基等烃基、或羟基烷基等带有官能团的烃基,X-为各种平衡离子。
在上述之中,特别是从抗静电性和耐湿热稳定性优异的观点考虑,在式(1)中,取代基R1优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基,R3优选为碳原子数1~6的烷基,R4、R5、R6优选分别独立地为氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选为R4、R5、R6中的任一个为氢原子,其他取代基为碳原子数1~4的烷基。
作为成为上述具有铵基的化合物的铵基的反离子(平衡离子)的阴离子,可以列举例如:卤离子、磺酸根离子、磷酸根离子、硝酸根离子、烷基磺酸根离子、羧酸根离子等离子。
另外,具有铵基的化合物的数均分子量通常为1000~500000,优选为2000~350000,更优选为5000~200000。分子量低于1000时,存在涂膜的强度变弱的情况或耐热稳定性变差的情况。另外,在分子量超过500000时,有时涂布液的粘度增高,操作性和涂布性劣化。
作为聚醚化合物,可以列举例如:侧链具有聚环氧乙烷、聚醚酯酰胺、聚乙二醇的丙烯酸树脂等。
所谓具有磺酸基的化合物是指分子内含有磺酸或磺酸盐的化合物,例如适合使用聚苯乙烯磺酸等、大量存在磺酸或磺酸盐的化合物。
作为导电聚合物,可以列举例如聚噻吩系、聚苯胺系、聚吡咯系、聚乙炔系等,其中,例如适合使用将聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸并用的那样的聚噻吩系。从电阻值低的方面考虑,导电聚合物比上述其他的抗静电剂更适合。但是,另一方面,在考虑着色和成本的用途中,需要想办法减少使用量等。
能够在膜的与粘接层相反一侧的面设置的功能层含有上述的脱模剂和抗静电剂两者、具有抗静电功能性的功能层也是优选的形态。
在形成功能层时,为了提高涂布外观和透明性、控制滑动性,也可以并用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等各种聚合物、或能够在形成粘接层时可以使用的交联剂。特别是从使功能层牢固、减轻粘连的观点出发,优选并用三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物、环氧化合物、碳二亚胺系化合物,其中特别优选三聚氰胺化合物。
在不损害本发明的要点的范围内,在形成功能层时还可以为了改良粘连和滑动性而并用颗粒。其中,在功能层具有脱模性能时,大多情况下具备令人满意的抗粘连性和滑动性,因而,从功能层的外观的观点出发,有时优选不并用颗粒。
并且,在不损害本发明的要点的范围内,在形成粘接层和功能层时还可以根据需要并用消泡剂、涂布性改善剂、增粘剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
以构成粘接膜的粘接层中的比例计,含有酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元20重量%以上的(甲基)丙烯酸树脂通常在20重量%以上的范围内,优选在40~99.5重量%的范围内,更优选在55~99重量%的范围内,特别优选在70~97重量%的范围内,最优选在75~95重量%的范围内。通过以上述范围使用,容易获得令人满意的粘接力,粘接力的调节也容易进行。在含量过少时,有时粘接力下降,因而有时需要想办法增加粘接层的膜厚等。但是,在增加膜厚时,也有时因其程度或根据情况使线速度降低等,对生产率造成不良影响,因此需要注意。
以构成粘接膜的粘接层中的比例计,交联剂通常在60重量%以下的范围内,优选在0.9~40重量%的范围内,更优选在2~29重量%的范围内,特别优选在7~20重量%的范围内。通过以上述范围使用,能够提高粘接层的强度、减少粘接层向被粘附体的转移,并且粘接力的调节也容易进行。在含量过少时,向被粘附体的转移增多,反之在含量过多时,有时粘接力下降,因此,有时需要想办法增加粘接层的膜厚等。但是,在增加膜厚时,也有时因其程度或根据情况使线速度降低等,对生产率造成不良影响,因此需要注意。
构成粘接膜的粘接层中的颗粒的比例通常在50重量%以下的范围内,优选在0.1~40重量%的范围内,更优选在0.5~20重量%的范围内,特别优选在1~15重量%的范围内。通过以上述范围使用,通过以上述范围使用,容易获得充分的粘接特性、抗粘连特性和滑动性。但是,因粘接层的组合或颗粒的种类,在过多使用时,有时粘接性能下降,因此需要注意。
在粘接膜中,在与粘接层的相反面的一侧设置具有脱模性能的功能层的情况下,以在功能层中的比例计,脱模剂的比例根据脱模剂的种类其适当的量有所不同,因此不能一概而论,通常为3重量%以上的范围,优选为15重量%以上的范围,更优选为25~99重量%的范围。在低于3重量%时,有时不能充分地减轻粘连。
在作为脱模剂使用长链烷基化合物或含氟化合物时,在功能层中的比例通常为5重量%以上、优选为15~99重量%、更优选为20~95重量%、特别优选为25~90重量%的范围。通过以上述范围使用,能够有效地减轻粘连。另外,交联剂的比例通常为95重量%以下、优选为1~80重量%、更优选为5~70重量%、特别优选为10~50重量%的范围,作为交联剂,优选三聚氰胺化合物或异氰酸酯系化合物(其中特别优选利用活性亚甲基系化合物封端的封端异氰酸酯),从减轻粘连的观点出发,特别优选三聚氰胺化合物。
在作为脱模剂使用缩合型的硅酮化合物时,在功能层中的比例通常为3重量%以上、优选为5~97重量%、更优选为8~95重量%、特别优选为10~90重量%的范围。通过以上述范围使用,能够有效地减轻粘连。另外,交联剂的比例通常为97重量%以下、优选为3~95重量%、更优选为5~92重量%、特别优选为10~90重量%的范围。另外,作为交联剂,从减轻粘连的观点出发,优选三聚氰胺化合物。
在作为脱模剂使用加成型的硅酮化合物时,在功能层中的比例通常为5重量%以上、优选为25重量%以上、更优选为50重量%以上、特别优选为70重量%以上的范围。上限通常为99重量%,优选为90重量%。通过以上述范围使用,能够有效地减轻粘连,并且功能层的外观也良好。
在作为脱模剂使用蜡时,在功能层中的比例通常为10重量%以上、优选为20~90重量%、更优选为25~70重量%的范围。通过以上述范围使用,容易减轻粘连。另外,在以表面的污垢去除性为目的而使用蜡的情况下,可以减少上述比例,通常为1重量%以上、优选为2~50重量%、更优选为3~30重量%的范围。另外,交联剂的比例通常为90重量%以下、优选为10~70重量%、更优选为20~50重量%的范围。另外,作为交联剂,从减轻粘连的观点出发,优选三聚氰胺化合物。
另一方面,在与粘接层的相反面的一侧设置具有抗静电性能的功能层的情况下,抗静电剂在功能层中的比例根据抗静电剂的种类其适当的量有所不同,因此不能一概而论,通常为0.5重量%以上、优选为3~90重量%、更优选为5~70重量%、特别优选为8~60重量%的范围。在低于0.5重量%时,有时抗静电效果不充分,防止周围的尘埃等附着的效果不充分。
在作为抗静电剂使用导电聚合物以外的抗静电剂时,在抗静电层中的比例通常为5重量%以上、优选为10~90重量%、更优选为20~70重量%、特别优选为25~60重量%的范围。在低于5重量%时,有时抗静电效果不充分,防止周围的尘埃等附着的效果不充分。
在作为抗静电剂使用导电聚合物时,在抗静电层中的比例通常为0.5重量%以上、优选为3~70重量%、更优选为5~50重量%、特别优选为8~30重量%的范围。在低于0.5重量%时,有时抗静电效果不充分,防止周围的尘埃等附着的效果不充分。
粘接层和功能层中的成分的分析例如可以通过TOF-SIMS、ESCA、荧光X射线、IR等的分析来进行。
关于粘接层和功能层的形成,优选以如下要领制造粘接膜:将上述一系列化合物制成溶液或溶剂的分散体,调整成固态成分浓度通常以0.1~80重量%左右作为大致标准的涂布液,并将该涂布液涂布在膜上。特别是在通过在线涂敷设置时,更优选为水溶液或水分散体。以改善在水中的分散性、改善成膜性等为目的,涂布液中也可以含有少量的有机溶剂。另外,有机溶剂可以仅为1种,也可以适当使用2种以上。
粘接层的膜厚依赖于粘接层所使用的材料,因而不能一概而论,为了调节更适合的粘接力、或者提高粘连特性、粘接层的外观等,通常为10μm以下的范围,优选为1nm~4μm的范围,更优选为10nm~1μm的范围,特别优选为20~400nm的范围,最优选为30~300nm的范围。特别是为了降低粘接成分向被粘附体的转移,优选厚度较薄,例如在不存在降低交联剂等转移的材料的情况下,仅通过将膜厚调节得较薄,就能够减少转移,因而在需要减少转移的情况下,通常在100nm以下的范围,优选70nm以下的范围。
通常的粘接层为数十微米的厚的膜厚,但在这种情况下,在用于制造偏光板的用途时,在将粘接膜与偏光板、相位差板或视角扩大板等被粘附体贴合并将其截断时,存在明显发生粘接层中的粘接剂渗出的情况。
但是,通过将膜厚调节至上述范围,能够将该渗出控制在最小程度。粘接层的膜厚越薄该效果越好。另外,粘接层的膜厚越薄,有时膜上所存在的粘接层的绝对量越少,还能够有效地减少粘接层的成分向被粘附体转移的残胶。并且还可知通过制成上述范围的膜厚,能够实现不过强的适度的粘接力,例如,在制造偏光板的工序用途等需要实现粘接能力与贴合后进行剥离的剥离性能的并存的用途中使用的情况下,能够容易地进行粘接-剥离的操作,能够制成最适合的膜。
膜厚越薄粘连特性越有效,在通过在线涂敷形成粘接层时容易制造而优选,但反之在膜厚过薄时,根据粘接层的构成也有时粘接特性丧失,因而根据用途优选以上述的优选范围使用。
功能层的膜厚也依赖于所设置的功能而不能一概而论,例如,作为用于赋予脱模性能或抗静电性能的功能层,通常为1nm~3μm的范围,优选为10nm~1μm的范围,更优选为20~500nm的范围,特别优选为20~200nm的范围。通过以上述范围使用膜厚,粘连特性的提高、或者抗静电性能的提高、形成良好的外观变得容易。
作为形成粘接层或功能层的方法,例如可以使用凹版涂布、逆向辊涂、模涂、气刀涂布、刮板涂布(blade coat)、棒涂(rod coat)、条涂(bar coat)、帘涂、刮刀涂布(knifecoat)、传送辊涂(transfer roll coat)、挤压涂布、浸涂、接触式涂布(kiss coat)、喷涂、压延涂布、挤出涂布等现有公知的涂敷方式。
关于在膜上形成粘接层时的干燥和固化条件,没有特别限定,在利用涂敷的方法时,关于涂敷液中所使用的水等溶剂的干燥,通常为70~150℃的范围,优选为80~130℃的范围,更优选为90~120℃的范围。作为干燥时间,通常为3~200秒的范围,优选为5~120秒的范围。另外,为了提高粘接层的强度,优选在膜制造工序设置热处理工序。热处理温度通常为180~270℃的范围,优选为200~250℃的范围,更优选为210~240℃的范围。热处理时间通常为3~200秒的范围,优选为5~120秒的范围。
另外,根据需要,可以并用热处理和紫外线照射等活性能量射线照射。也可以对构成本发明的粘接膜的膜预先实施电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。
作为粘接层的粘接力,通过后述的测定方法测得的相对于聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力必须为1mN/cm以上的范围,优选为3~3000mN/cm的范围,更优选为5~500mN/cm的范围,特别优选为7~300mN/cm的范围,最优选为10~100mN/cm的范围。在偏离上述范围时,根据被粘附体,有时不存在粘接力。另外,通过适当地进行调节,粘贴和剥离变得容易,还能够防止膜的粘连。
粘接层表面的算数平均粗糙度(Sa)通常为50nm以下的范围,优选为30nm以下的范围,更优选为20nm以下的范围,特别优选为15nm以下的范围,最优选为10nm以下的范围。Sa过高的情况下,有时无法表现出充分的粘接力。另外,在Sa过高的情况下,为了表现粘接力,有时必须将粘接层的膜厚调节为厚的膜厚,有时粘接力的调节和粘接成分向被粘附体的转移的降低变得困难。另外,下限没有特别限制,优选范围的下限为1nm。
粘接层表面的Sa可以通过设计粘接层或设计与粘接层接触的一侧的聚酯膜层来进行调节。在希望通过设计粘接层来调节Sa时,需要加厚粘接层的膜厚,粘接力的设计障碍提高,因而优选通过设计聚酯膜层来应对。
作为粘接层侧的聚酯膜层的设计,作为对Sa造成影响的因素,主要可以列举所含的颗粒的平均粒径、颗粒的含量和聚酯膜层的厚度。Sa的值主要因这些因素的相互关系而确定,因而不能仅考虑一个因素来确定Sa的值,通过使用平均粒径通常在5μm以下(优选3.5μm以下)的颗粒,能够容易地降低Sa。
作为粘接层侧的聚酯膜层所含的颗粒量,通常为低于0.30重量%的范围,优选为0.15重量%以下的范围,更优选为0.10重量%以下的范围,特别优选为0.08重量%以下的范围。通过以上述范围使用,能够容易地降低Sa。
粘接层侧的聚酯膜层的层厚度通常为0.5~10μm的范围,优选为1~8μm的范围,更优选为2~6μm的范围。通过以上述范围使用,颗粒的含量的调节变得容易,并且,Sa的调节也变得容易。
如上所述,粘接层表面的Sa也依赖于粘接层的设计,不能一概而论,除去粘接层后的聚酯表面(不形成粘接层时的聚酯表面)的Sa通常为50nm以下的范围,优选为30nm以下的范围,更优选为20nm以下的范围,特别优选为15nm以下的范围,最优选为10nm以下的范围。通过以上述范围使用,能够更容易地调节表面的Sa。
作为粘接膜的粘连性,将粘接膜的粘接层侧的面与相反侧的面(具有功能层时为功能层侧的面)重叠,在40℃、80%RH、10kg/cm2、20小时的条件下加压后的剥离负荷通常为100g/cm以下的范围,优选为30g/cm以下的范围,更优选为20g/cm以下的范围,特别优选为10g/cm以下的范围,最优选为8g/cm以下的范围。通过限制在上述范围内,容易避免粘连的纬线,能够制成实用性更高的膜。
作为粘接膜,在需要防静电性的用途中,功能层的表面电阻值通常为1×1012Ω以下的范围,优选为1×1011Ω以下的范围,更优选为5×1010Ω以下的范围。在上述范围内时,形成尘埃等的附着少的膜。
另外,有时使与粘接层相反一侧的面的膜表面(在具有功能层时为功能层侧的面)粗化也是用于改善与粘接层侧的粘连特性的手段之一。由于也依赖于粘接层的种类和粘接力不能一概而论,在希望与功能层无关而利用表面粗糙度来改善粘连特性的情况下,与粘接层相反一侧的面的膜表面的算术平均粗糙度(Sa)通常为5nm以上的范围,优选为8nm以上的范围,更优选为30nm以上的范围,上限没有特别限制,从透明性的观点出发为300nm。其中,在利用在与粘接层相反一侧的面设置脱模的功能层等手法使得脱模性变得良好的情况下,其脱模性占主导地位,因此Sa的影响小,不需要特别注意。但在脱模性弱的情况下,有时Sa的影响变大,能够成为改善粘连特性等的有效的手段。但是,在提高Sa时,雾度增高,导致透明性下降,因而需要根据用于采取对策,在希望特别重视透明性的情况下,优选考虑利用脱模层来改善粘连。
作为粘接膜的雾度,在与粘接体贴合的状态下进行确认和检查等时,优选雾度较低。通常为5.0%以下的范围,优选为3.0%以下的范围,更优选为2.0%以下的范围,特别优选为1.5%以下的范围,最优选为1.0%以下的范围。在通过目测确认利用机械来进行异物等的检查的情况下,优选雾度更低。下限没有特别限制,通常为0.1%。通过以上述范围使用,辨识性和光的直线行进性变得良好,因而即使在需要各种检查和确认的情况下,也能够掌握被粘附体的状态而无需将作为保护膜的聚酯膜剥离。
作为现有的表面保护膜的聚烯烃系的膜由于雾度高(超过10%的程度等)、透明性差,因而在将表面保护膜贴合的状态下无法充分地对被粘附体进行检查,检查被粘附体时必须将表面保护膜有意地剥离,耗费精力,并且伴有在剥离时出现附着异物和带有伤痕等缺陷的风险,因而,有时也寻求能够在将表面保护膜贴合的状态下对被粘附体进行检查的、雾度低、透明性高的表面保护膜。
实施例
下面,利用实施例进一步详细地说明本发明,但本发明只要不超过其要点即可,不限定于以下的实施例。另外,本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。
(1)聚酯的特性粘度的测定方法:
精确称量除去了聚酯中不与聚酯相溶的其它的聚合物成分和颜料的聚酯1g,加入苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解,在30℃进行测定。
(2)平均粒径(d50:μm)的测定方法:
将使用株式会社岛津制作所制的离心沉降式粒度分布测定装置SA-CP3型测得的等价球形分布中的累计(重量基准)50%的值作为平均粒径。
(3)算数平均粗糙度(Sa)的测定方法:
使用株式会社菱化***(Ryoka Systems Inc.)制、非接触表面-层截面形状计测***VertScan(注册商标)R550GML,利用CCD相机:SONY HR-50 1/3'、物镜:20倍、镜筒:1XBody、可变焦距镜头:No Relay、波长滤波器:530white、测定模式:Wave对膜表面进行测定,使用利用4次多项式修正得到的输出。
(4)粘接层和功能层的膜厚测定方法:
用RuO4将粘接层或功能层的表面染色,包埋于环氧树脂中。然后,用RuO4将利用超薄切片法制作的切片染色,使用TEM(株式会社日立高新技术制H-7650、加速电压100kV)对粘接层截面进行测定。
(5)玻璃化转变温度:
使用PerkinElmer Japan Co.,Ltd.制的差示扫描量热测定装置(DSC)8500,在-100~200℃以每分钟10℃的升温条件进行测定。
(6)数均分子量测定方法:
使用GPC(TOSOH CORPORATION制HLC-8120GPC)进行测定。数均分子量以聚苯乙烯换算进行计算。
(7)雾度的测定方法:
使用株式会社村上色彩技术研究所制雾度计HM-150,根据JIS K7136进行测定。
(8-1)粘接力评价方法(粘接力1):
利用5cm宽的2kg橡胶辊,将5cm宽的本发明的粘接膜的粘接层面在聚甲基丙烯酸甲酯板(KURARAY CO.,LTD.制COMOGLAS(注册商标)、厚度1mm)表面往复压接1次,测定在室温下放置1小时后的剥离力。剥离力使用株式会社岛津制作所制“Ezgraph”,在拉伸速度300mm/分钟的条件下进行180°剥离。
(8-2)粘接力评价方法(粘接力1):
使用后述的比较例1中得到的没有粘接层的聚酯膜表面(厚度25μm)代替(8-1)的聚甲基丙烯酸甲酯板,评价粘接力,除此之外,与(8-1)同样操作进行评价。
(9)粘连特性的测定方法:
准备2张要测定的聚酯膜,将粘接层侧和与粘接层相反的一侧重叠(存在功能层时为功能层侧),在40℃、80%RH、10kg/cm2、20小时的条件下,对12cm×10cm的面积进行加压。之后,基于ASTM D1893所规定的方法将膜彼此剥离,测定其剥离负荷。
剥离负荷越轻,越不易粘连越好,通常为100g/cm以下的范围,优选为30g/cm以下的范围,更优选为20g/cm以下的范围,特别优选为10g/cm以下的范围,最优选为8g/cm以下的范围。其中,在超过300g/cm无法进行测定的情况和膜破裂的情况下,评价为“-”。
(10)粘接层的基材密合性的评价方法:
将1片A4尺寸的粘接膜的粘接层侧与后述的比较例1中的没有粘接层的A4尺寸的聚酯膜重叠,用手指用力按压粘贴后,将具有粘接层的膜剥离,观察比较例1的没有粘接层的膜表面,将没有残胶(粘接层的转印痕迹)的情况(粘接层与原来的基材的密合性好的情况)评价为A,将存在残胶的情况(粘接层的基材密合性差的情况)评价为B。
(11)粘贴在被粘附体上后的透明性的评价方法:
利用5cm宽的2kg橡胶辊,将5cm宽的本发明的粘接膜的粘接层面在聚甲基丙烯酸甲酯板(KURARAY CO.,LTD.制COMOGLAS(注册商标)、厚度1mm)表面往复压接2次,从粘接膜一侧目测观察粘贴后的外观。
将透明度高、能够清楚地观察到聚甲基丙烯酸甲酯的情况评价为A;将虽然稍有颗粒感,但透明性充分,能够观察到聚甲基丙烯酸甲酯的情况评价为B;将虽然看上去稍稍模糊,但能够充分地观察到聚甲基丙烯酸甲酯的情况评价为C;将模糊,不能充分地观察聚甲基丙烯酸甲酯的情况评价为D。
(12)粘接层向被粘附体的转移性的评价方法:
利用5cm宽的2kg橡胶辊,将5cm宽的本发明的粘接膜的粘接层面在聚甲基丙烯酸甲酯板(KURARAY CO.,LTD.制COMOGLAS(注册商标)、厚度1mm)表面往复压接2次,将其粘贴,以60℃处理8天后,将膜剥离,观察聚甲基丙烯酸甲酯的表面。
将聚甲基丙烯酸甲酯板没有任何痕迹(未见粘接层的转移)的情况评价为A;将在荧光灯下凝视3秒时能观察到极薄的痕迹的情况评价为B;将能观察到薄的痕迹的评价为C;将在粘贴有膜的端部等部分观察到明显的白色痕迹(粘接层发生转移)的情况评价为D;将整个面上观察到明显的白色痕迹的情况评价为E。另外,将未粘到被粘附体上的情况记作“-”。在关注转移性的用途中,D和E是应该避免的等级,特别是在需求转移性少的用途中,优选等级A或B,特别优选等级A。
(13)表面电阻的测定方法:
使用日本惠普(Hewlett-Packard)公司制高电阻测定器:HP4339B和测定电极:HP16008B,在23℃、50%RH的测定气氛下,将聚酯膜充分调湿后,测定在施加电压100V时1分钟后的抗静电层的表面电阻。
(14)功能层(抗静电层)侧的尘埃附着性评价方法:
在23℃、50%RH的测定气氛下,将聚酯膜充分调湿后,利用棉布将抗静电层往复擦拭10次。使其轻轻地接近微细地粉碎的烟草灰上,利用以下的基准评价灰的附着状况。
A:即使使膜接触灰,也不附着。
B:在使膜接触灰时,少量附着。
C:仅使膜接近灰就有大量附着。
在实施例和比较例中使用的聚酯如下准备。
<聚酯(A)的制造方法>
将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为30ppm的酸式磷酸乙酯、相对于生成聚酯为100ppm的作为催化剂的四水合乙酸镁,在氮气氛下,以260℃进行酯化反应。接着,添加相对于生成聚酯为50ppm的钛酸四丁酯,用2小时30分钟升温至280℃,并且减压至绝对压力0.3kPa,再进行熔融缩聚80分钟,得到特性粘度为0.63、一缩二乙二醇量为2摩尔%的聚酯(A)。
<聚酯(B)的制造方法>
将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为900ppm的作为催化剂的四水合乙酸镁在氮气氛下,以225℃进行酯化反应。接着,添加相对于生成聚酯为3500ppm的正磷酸、相对于生成聚酯为70ppm的二氧化锗,用2小时30分钟升温至280℃,并且减压至绝对压力0.4kPa,进一步进行熔融缩聚85分钟,得到特性粘度为0.64、一缩二乙二醇量为2摩尔%的聚酯(B)。
<聚酯(C)的制造方法>
在聚酯(A)的制造方法中,在熔融聚合前,添加平均粒径2μm的二氧化硅颗粒0.3重量份,除此之外,使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(C)。
<聚酯(D)的制造方法>
在聚酯(A)的制造方法中,在熔融聚合前,添加平均粒径3.2μm的二氧化硅颗粒0.6重量份,除此之外,使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(D)。
构成粘接层和功能层的化合物例如下所示。
(化合物例)
·(甲基)丙烯酸树脂:(IA)
由下述组成构成的丙烯酸树脂(玻璃化转变温度:-50℃)的水分散体
丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=85/12/3(重量%)
·(甲基)丙烯酸树脂:(IB)
由下述组成构成的丙烯酸树脂(玻璃化转变温度:-55℃)的水分散体
丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-2-羟乙酯=77/10/5/8(重量%)
·(甲基)丙烯酸树脂:(IC)
由下述组成构成的丙烯酸树脂(玻璃化转变温度:-25℃)的水分散体
丙烯酸正丁酯/苯乙烯/丙烯酸=62/35/3(重量%)
·(甲基)丙烯酸树脂:(ID)
由下述组成构成的丙烯酸树脂(玻璃化转变温度:-40℃)的水分散体
丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸=58/20/15/5/2(重量%)
·(甲基)丙烯酸树脂:(IE)
由下述组成构成的丙烯酸树脂(玻璃化转变温度:-40℃)的水分散体
丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯腈/丙烯酸=82/10/5/3(重量%)
·(甲基)丙烯酸树脂:(IF)
由下述组成构成的丙烯酸树脂(玻璃化转变温度:-50℃)的水分散体
丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸=50/27/15/5/3(重量%)
·(甲基)丙烯酸树脂:(IG)
由下述组成构成的丙烯酸树脂(玻璃化转变温度:10℃)的水分散体
丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸=10/52/30/5/3(重量%)
·(甲基)丙烯酸树脂:(IH)
由下述组成构成的丙烯酸树脂(玻璃化转变温度:40℃)的水分散体
丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸=48/45/4/3(重量%)
·三聚氰胺化合物:(IIA)六甲氧基羟甲基三聚氰胺
·异氰酸酯系化合物:(IIB)
将六亚甲基二异氰酸酯1000份在60℃进行搅拌,加入作为催化剂的辛酸四甲基铵0.1份。4小时后,添加磷酸0.2份使反应停止,得到异氰脲酸酯型聚异氰酸酯组合物。加入得到的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯组合物100份、数均分子量400的甲氧基聚乙二醇42.3份、丙二醇单甲基醚乙酸酯29.5份,在80℃保持7小时。之后,将反应液温度保持在60℃,添加异丁酰乙酸甲酯35.8份、丙二酸二乙酯32.2份、甲醇钠的28%甲醇溶液0.88份,保持4小时。添加正丁醇58.9份,在反应液温度80℃保持2小时,然后,添加酸式磷酸2-乙基己酯0.86份,得到通过活性亚甲基的封端聚异氰酸酯。
·噁唑啉化合物:(IIC)
具有噁唑啉基和聚氧化亚烷链的丙烯酸聚合物EPOCROS(噁唑啉基量=4.5mmol/g、株式会社日本触媒制)
·环氧化合物:(IID)
作为多官能聚氧化亚烷基化合物的聚甘油聚缩水甘油醚
·聚酯树脂:(IIIA)
由下述组成构成的聚酯树脂(玻璃化转变温度:-20℃)的水分散体
单体组成:(酸成分)十二烷二羧酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/磺基间苯二甲酸-5-钠//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁二醇=20/38/38/4//40/60(mol%)
·聚酯树脂:(IIIB)
由下述组成构成的聚酯树脂(玻璃化转变温度:50℃)的水分散体
单体组成:(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/磺基间苯二甲酸-5-钠//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇=50/46/4//70/20/10(mol%)
·聚氨酯树脂(IIIC):
由下述组成构成的聚氨酯树脂(玻璃化转变温度:-30℃)的水分散体
由1,6-己二醇和碳酸二乙酯构成的数均分子量2000的聚碳酸酯多元醇/数均分子量400的聚乙二醇/亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)/二羟甲基丁酸=80/4/12/4(重量%)
·聚氨酯树脂(IIID):
由下述组成构成的聚氨酯树脂(玻璃化转变温度:50℃)的水分散体
异佛尔酮二异氰酸酯/对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇/一缩二乙二醇/二羟甲基丙酸=12/19/18/21/25/5(mol%)
·颗粒:(IV)平均粒径45nm的二氧化硅颗粒
·脱模剂(含长链烷基的化合物):(VA)
在4口烧瓶中加入二甲苯200份、异氰酸十八烷基酯600份,在搅拌下加热。从二甲苯开始回流的时刻起,每隔10分钟用约2小时逐次少量加入平均聚合度500、皂化度88摩尔%的聚乙烯醇100份。加完聚乙烯醇后,再进行2小时回流,结束反应。将反应混合物冷却到约80℃后,加入到甲醇中,反应生成物以白色沉淀的形式析出,因此将该沉淀过滤分离,加入二甲苯140份,进行加热,完全溶解后,再加入甲醇使之沉淀,重复几次这样的操作后,利用甲醇清洗沉淀,干燥粉碎得到脱模剂。
·脱模剂(含氟化合物):(VB)
由下述组成构成的含氟化合物的水分散体
丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸全氟己基乙酯/氯乙烯=66/17/17(重量%)
·含聚醚基的缩合型硅酮:(VC)
在二甲基硅酮的侧链,以摩尔比计,相对于二甲基硅氧烷100含有乙二醇链为8的聚乙二醇(末端为羟基)1的、数均分子量为7000的含聚醚基的硅酮(将硅酮的硅氧烷键设为1时,以摩尔比的比例计,聚醚基的醚键为0.07)。数均分子量为500以下的低分子成分为3%,不存在与硅结合的乙烯基(乙烯基硅烷)、氢基(氢化硅烷)。另外,本化合物以重量比计,将含聚醚基的硅酮设为1,以0.25的比例配合十二烷基苯磺酸钠,进行水分散,得到含聚醚基的缩合型硅酮。
·蜡:(VD)
在具有搅拌器、温度计、温度控制器的内容积1.5L的乳化设备中加入熔点105℃、酸值16mgKOH/g、密度0.93g/mL、数均分子量5000的氧化聚乙烯蜡300g、离子交换水650g和十甘油单油酸酯表面活性剂50g、48%氢氧化钾水溶液10g,利用氮置换后,密封,以150℃高速搅拌1小时后,冷却到130℃,在400气压下通过高压均化器,冷却到40℃,得到蜡乳液。
·抗静电剂(季铵盐化合物):(VIA)
主链具有吡咯烷鎓环的以下述组成聚合得到的聚合物
氯化二烯丙基二甲基铵/二甲基丙烯酰胺/N-羟甲基丙烯酰胺=90/5/5(mol%)。数均分子量30000。
·抗静电剂(具有铵基的化合物):(VIB)
由下述式(2)的结构单元构成的平衡离子为甲磺酸离子的数均分子量50000的高分子化合物。
实施例1:
将聚酯(A)、(B)、(C)分别以91重量%、3重量%、6重量%的比例混合的混合原料作为最外层(表层)的原料,将聚酯(A)、(B)分别以97%、3%的比例混合的混合原料作为中间层的原料,分别供给到2台挤出机,分别以285℃熔融之后,在设定为40℃的冷却辊上以2种3层(表层/中间层/表层=3:19:3的排出量)的层构成进行共挤出,使其冷却固化,得到未拉伸片。
接着,利用辊的圆周速度差在膜温度85℃沿纵向拉伸3.3倍,之后,在该纵向拉伸膜的一面涂布下述表1所示的涂布液A1,使得粘接层的膜厚(干燥后)达到120nm,在相反侧的一面涂布下述表2所示的涂布液B1,使得功能层的膜厚(干燥后)达到30nm,导入拉幅机中,以90℃干燥10秒后,沿横向以110℃拉伸4.3倍,以230℃热处理10秒之后,沿横向进行2%松弛,得到厚度25μm的、粘接层侧和粘接层的背面侧(功能层侧)的表面的Sa为9nm的聚酯膜。另外,在利用乙酸乙酯将粘接层去除后的、原本存在粘接层的一侧的聚酯表面的Sa为9nm。
评价所得到的聚酯膜,结果,与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力为16mN/cm,粘接特性良好,基材密合性也好,将该膜的特性示于下述表3。
实施例2~129:
在实施例1中,将涂布剂组成变更为表1和表2所示的涂布剂组成,除此以外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。如表3~8所示,所得到的聚酯膜的粘接力良好,基材密合性也好。
实施例130:
将聚酯(A)、(B)、(D)分别以87重量%、3重量%、10重量%的比例混合的混合原料作为最外层(表层)的原料,将聚酯(A)、(B)分别以97%、3%的比例混合的混合原料作为中间层的原料,分别供给到2台挤出机,分别以285℃熔融之后,在设定为40℃的冷却辊上以2种3层(表层/中间层/表层=6:13:6的排出量)的层构成进行共挤出,使其冷却固化,得到未拉伸片。接着,利用辊的圆周速度差在膜温度85℃沿纵向拉伸3.3倍,之后,在该纵向拉伸膜的一面涂布下述表1所示的涂布液A1,使得粘接层的膜厚(干燥后)达到150nm,在相反侧的一面涂布下述表2所示的涂布液B1,使得功能层的膜厚(干燥后)达到30nm,导入拉幅机中,以90℃干燥10秒后,沿横向以110℃拉伸4.3倍,以230℃热处理10秒之后,沿横向进行2%松弛,得到厚度25μm的、粘接层侧和粘接层的背面侧(功能层侧)的表面的Sa为15nm的聚酯膜。另外,在利用乙酸乙酯将粘接层去除后的、原本存在粘接层的一侧的聚酯表面的Sa为15nm。
评价所得到的聚酯膜,结果,与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力为20mN/cm,粘接特性良好,基材密合性也好,将该膜的特性示于下述表8。
实施例131:
在实施例130中,除了不设置功能层以外,与实施例130同样地制造,得到聚酯膜。如表8所示,所得到的聚酯膜的粘接力良好,基材密合性也好。
实施例132:
将聚酯(A)、(B)、(C)分别以91重量%、3重量%、6重量%的比例混合的混合原料作为最外层(表层1)的原料,将聚酯(A)、(B)、(D)分别以82重量%、3重量%、15重量%的比例混合的混合原料作为最外层(表层2)的原料,将聚酯(A)、(B)分别以97%、3%的比例混合的混合原料作为中间层的原料,分别供给到2台挤出机,分别以285℃熔融之后,在设定为40℃的冷却辊上以3种3层(表层1/中间层/表层2=6:13:6的排出量)的层构成进行共挤出,使其冷却固化,得到未拉伸片。接着,利用辊的圆周速度差在膜温度85℃沿纵向拉伸3.3倍,之后,在该纵向拉伸膜的表层1一侧涂布下述表1所示的涂布液A1,使得粘接层的膜厚(干燥后)达到150nm,在相反侧的一面涂布下述表2所示的涂布液B1,使得功能层的膜厚(干燥后)达到30nm,导入拉幅机中,以90℃干燥10秒后,沿横向以110℃拉伸4.3倍,以230℃热处理10秒之后,沿横向进行2%松弛,得到厚度25μm的、粘接层侧的表面的Sa为9nm、粘接层的背面侧(表面2侧、功能层侧)的表面的Sa为20nm的聚酯膜。另外,在利用乙酸乙酯将粘接层去除后的、原本存在粘接层的一侧的聚酯表面的Sa为9nm。
评价所得到的聚酯膜,结果,与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力为22mN/cm,粘接特性良好,基材密合性也好,将该膜的特性示于下述表8。
实施例133:
在实施例132中,除了不设置功能层以外,与实施例132同样地制造,得到聚酯膜。如表8所示,所得到的聚酯膜的粘接力良好,基材密合性也好。
实施例134:
将聚酯(A)、(B)、(C)分别以91重量%、3重量%、6重量%的比例混合的混合原料作为最外层(表层1)的原料,将聚酯(A)、(B)、(D)分别以72重量%、3重量%、25重量%的比例混合的混合原料作为最外层(表层2)的原料,将聚酯(A)、(B)分别以97%、3%的比例混合的混合原料作为中间层的原料,分别供给到2台挤出机,分别以285℃熔融之后,在设定为40℃的冷却辊上以3种3层(表层1/中间层/表层2=6:13:6的排出量)的层构成进行共挤出,使其冷却固化,得到未拉伸片。接着,利用辊的圆周速度差在膜温度85℃沿纵向拉伸3.3倍,之后,在该纵向拉伸膜的表层1一侧涂布下述表1所示的涂布液A1,使得粘接层的膜厚(干燥后)达到150nm,在相反侧的一面涂布下述表2所示的涂布液B1,使得功能层的膜厚(干燥后)达到30nm,导入拉幅机中,以90℃干燥10秒后,沿横向以110℃拉伸4.3倍,以230℃热处理10秒之后,沿横向进行2%松弛,得到厚度25μm的、粘接层侧的表面的Sa为9nm、粘接层的背面侧(表面2侧、功能层侧)的表面的Sa为30nm的聚酯膜。另外,在利用乙酸乙酯将粘接层去除后的、原本存在粘接层的一侧的聚酯表面的Sa为9nm。
评价所得到的聚酯膜,结果,与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力为22mN/cm,粘接特性良好,基材密合性也好,将该膜的特性示于下述表8。
实施例135:
在实施例134中,除了不设置功能层以外,与实施例134同样地制造,得到聚酯膜。如表8所示,所得到的聚酯膜的粘接力良好,基材密合性也好。
实施例136:
将聚酯(A)、(B)、(C)分别以91重量%、3重量%、6重量%的比例混合的混合原料作为最外层(表层1)的原料,将聚酯(A)、(B)、(D)分别以47重量%、3重量%、50重量%的比例混合的混合原料作为最外层(表层2)的原料,将聚酯(A)、(B)分别以97%、3%的比例混合的混合原料作为中间层的原料,分别供给到2台挤出机,分别以285℃熔融之后,在设定为40℃的冷却辊上以3种3层(表层1/中间层/表层2=4:17:4的排出量)的层构成进行共挤出,使其冷却固化,得到未拉伸片。接着,利用辊的圆周速度差在膜温度85℃沿纵向拉伸3.3倍,之后,在该纵向拉伸膜的表层1一侧涂布下述表1所示的涂布液A1,使得粘接层的膜厚(干燥后)达到150nm,导入拉幅机中,以90℃干燥10秒后,沿横向以110℃拉伸4.3倍,以230℃热处理10秒之后,沿横向进行2%松弛,得到厚度25μm的、粘接层侧的表面的Sa为9nm、粘接层的背面侧的表面的Sa为55nm的聚酯膜。
另外,在利用乙酸乙酯将粘接层去除后的、原本存在粘接层的一侧的聚酯表面的Sa为9nm。
评价所得到的聚酯膜,结果,与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力为22mN/cm,粘接特性良好,基材密合性也好,将该膜的特性示于下述表8。
实施例137:
在实施例1中,除了不设置粘接层以外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。在该不存在粘接层的聚酯膜上,涂布下述表1所示的涂布液A9,使得粘接层的膜厚(干燥后)达到150nm,以100℃进行60秒干燥,得到通过离线涂敷叠层有粘接层的聚酯膜。如表8所示,所得到的聚酯膜的粘接力良好。但是,基材密合性差,粘结层向被粘附体的转移强。
实施例138:
在实施例1中,除了不设置粘接层以外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。在该不存在粘接层的聚酯膜上,涂布下述表1所示的涂布液A9,使得粘接层的膜厚(干燥后)达到20μm,以100℃进行120秒干燥,得到通过离线涂敷形成有粘接层的聚酯膜。粘接力虽然未能顺利地测定,但具有1mN/cm以上的粘接力。但是,将粘接层侧粘贴在聚酯膜上之后,将其切断,结果,观察到实施例中未见的粘接层成分的渗出,可能因粘接成分而造成污染。其他的特性如表9所示。
比较例1:
在实施例1中,不设置粘接层和功能层,除此以外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。对得到的聚酯膜进行评价,如下述表9所示,是不具有粘接力的膜。
比较例2~6:
在实施例1中,除了将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成以外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。如表9所示,所得到的聚酯膜是不具有粘接力的膜。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
产业上的可利用性
本发明的粘接膜,在例如树脂板、金属板等的运输时、保管时或加工时的防划伤和防止附着污垢等中使用的表面保护膜等的用途中,适合用于要求鱼眼少、机械强度和耐热性优异、具有良好的粘接特性的用途。
Claims (11)
1.一种粘接膜,其特征在于:
在具有5~200μm的厚度的聚酯膜的至少一面具有含(甲基)丙烯酸树脂并且厚度为10nm~1μm的粘接层,该(甲基)丙烯酸树脂含有20重量%以上的酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元,
该粘接层与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力在1mN/cm以上。
2.如权利要求1所述的粘接膜,其特征在于:
(甲基)丙烯酸树脂的玻璃化转变温度在0℃以下。
3.如权利要求1或2所述的粘接膜,其特征在于:
(甲基)丙烯酸树脂包含酯末端所具有的碳原子数为2以下的化合物、或者具有环状结构的化合物。
4.如权利要求3所述的粘接膜,其特征在于:
(甲基)丙烯酸树脂中的、酯末端所具有的碳原子数为2以下的化合物单元的含量在50重量%以下。
5.如权利要求3所述的粘接膜,其特征在于:
(甲基)丙烯酸树脂中的、具有环状结构的化合物单元的含量在50重量%以下。
6.如权利要求1或2所述的粘接膜,其特征在于:
粘接层含有交联剂。
7.如权利要求6所述的粘接膜,其特征在于:
以粘接层中的比例计,交联剂在60重量%以下。
8.如权利要求1或2所述的粘接膜,其特征在于:
粘接层表面的算术平均粗糙度Sa在50nm以下。
9.如权利要求1或2所述的粘接膜,其特征在于:
膜的与粘接层相反一侧的面具有功能层。
10.如权利要求1或2所述的粘接膜,其特征在于:
粘接膜的雾度在5.0%以下。
11.一种制造权利要求1~10中任一项所述的粘接膜的制造方法,其特征在于:
在聚酯膜的至少一面设置含(甲基)丙烯酸树脂的涂布层,之后,至少在一个方向上进行拉伸,
所述(甲基)丙烯酸树脂含有20重量%以上的酯末端具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单元。
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