CN107406358B - 从碳水化合物源制备乙二醇的连续工艺 - Google Patents

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Abstract

通过连续工艺中的碳水化合物源与氢气的反应从碳水化合物源制备乙二醇，其中，将氢气、碳水化合物源和液体稀释剂连续地进料到连续搅拌的罐反应器中，其中存在催化剂体系，该催化剂体系包含钨化合物和至少一种选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属，以实现碳水化合物源与氢气之间的反应得到乙二醇；其中，从连续搅拌的罐反应器连续地去除包含乙二醇和稀释剂的产物混合物；以及其中，还至少将钨化合物以连续或定期的方式添加到连续搅拌的罐反应器(CSTR)。

Description

从碳水化合物源制备乙二醇的连续工艺
本发明涉及从碳水化合物源制备乙二醇的连续工艺。具体来说，其涉及采用特定催化剂体系，从可持续的碳水化合物资源制备乙二醇的工艺。
对于将来自可持续资源的碳水化合物催化转化成有价值的化学品(例如亚烷基二醇)是存在兴趣的。亚烷基二醇是令人感兴趣的化学品，其应用于制备聚酯(例如，聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(环烷酸亚烷基酯)或聚(呋喃二羧酸亚烷基酯))。亚烷基二醇(特别是乙二醇)的其他应用包括将其用作防冻剂。通过实现从可持续资源来制备此类化学品，降低了对于化石燃料资源的依赖性。由于存在降低化石燃料依赖性的需求，对于用于生产亚烷基二醇(例如乙二醇)的可持续资源存在不断增加的需求。
在US 7,960,594中，描述了从纤维素生产乙二醇的工艺。该工艺涉及在热水条件下的催化降解和氢化反应。更具体来说，通过如下方式进行该工艺：在提升的温度和压力下，在存在氢的情况下，使纤维素与包含两类活性组分的催化剂体系接触。第一种活性组分包括钨或钼，处于其金属状态或其碳化物、氮化物或磷化物形式。第二组分选自元素周期表的第8、9和10族的氢化金属，包括钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。在实验中，在载体(例如活性炭)上使用催化剂化合物。此外，看上去产生令人满意的产率的反应条件包括220-250℃的温度和3-7MPa的氢压(室温下测量)。当1重量％的纤维素浆料经受这些化合物持续30分钟时，获得产率最高至69％的乙二醇。此外，还看上去当反应持续延长的时间段时，乙二醇产率下降。
对于在载体上含有镍和钨的催化剂体系，进一步研究了该反应。已经发现在反应过程中，镍和钨浸出进入溶液中，这导致催化剂性能的逐渐劣化(参见Na Ji等人，ChemSusChem,2012,5,939-944)。在M.Zheng等人的Chin.J.Catal.,35(2014)602-613所报道的研究中证实了钨和其他金属的浸出。后一篇文献还揭示除了乙二醇之外获得了不同的副产物，包括，1,2-丙二醇、赤藻糖醇、丙三醇、甘露醇和山梨糖醇。
US 2011/0312488描述了用于从碳水化合物产生亚烷基二醇的催化剂体系，其作为包含处于元素状态的金属组分的催化剂的潜在替代品；该催化剂体系包括至少一种氧化态至少为+2的金属。更具体来说，该美国申请揭示了这样一种催化剂体系，其包含氧化态至少为+2的第一金属组分和氢化组分。氢化组分可以选自处于任意氧化态(包括元素状态)的宽范围金属。具体地，氢化组分可以包括选自下组的活性金属组分：Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir，及其组合。第一金属组分还可选自一系列的金属，但是具体来说，包含第一金属组分的化合物可以选自下组：钨酸、钼酸、钨酸铵、间钨酸铵、对钨酸铵、包含至少一种第1族或第2族元素的钨酸盐化合物，包含至少一种第1族或第2族元素的间钨酸盐化合物，包含至少一种第1族或第2族元素的对钨酸盐化合物，钨氧化物，钨的杂聚化合物，以及钼、铌、钒、锆、钛和铬的各种盐和氧化物。根据US2011/0312488的催化剂体系据称改善了对于乙二醇和丙二醇的选择性，降低了丁二醇的产生。在一些实验中，显示产生乙二醇，表明间钨酸铵是优选的第一金属组分，并且作为优选的氢化组分，可以使用铂或镍。使用含镍催化剂体系产生乙二醇和任选的丙二醇的最高产率。
在上文所提到的M.Zheng等人的Chin.J.Catal.,35(2014)602-613的文章中，得到的结论是基于钨酸的催化剂是未来纤维素-乙二醇工艺商业化的最有希望的候选者。将氢化组分添加到此类基于钨酸的催化剂中。例子包括活性炭上的钌，但是阮内镍(Raneynickel)被认为是商业化最有希望的候选者。
碳水化合物转化成亚烷基二醇涉及复杂反应。在M.Zheng等人的Chin.J.Catal.,35(2014)602-613中显示，较低浓度的碳水化合物和高反应温度(即，高于200℃)对于产生乙二醇是有利的。这看上去在WO 2014/161852中得到证实，其描述了如下实验，其中，在存在包含钨和钌的催化剂体系下，葡萄糖浓度增加(从1重量％到6重量％)的葡萄糖溶液与氢接触。葡萄糖浓度越高，乙二醇的产率变得越低。为了弥补该不利影响，在WO 2014/161852中提出将第一小部分的碳水化合物与氢和催化剂在溶液中接触，碳水化合物浓度小于2重量％，以及仅当第一部分反应之后，再加入其他部分的碳水化合物。在此方面，该工艺与G.Zhao等人的Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,9566-9572所述的半连续反应相似。WO 2014/161852和G.Zhao等人的Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,9566-9572都提到，除了乙二醇之外，还产生了1,2-丁二醇(丁二醇)。丁二醇的相对量会是约为10％，基于乙二醇的产率计。由于丁二醇和乙二醇形成共沸物，所以难以简单地通过蒸馏分离化合物。
上述现有技术方法是以间歇式或半间歇式方式进行的。以连续模式进行该反应会是有利的。在US 8,410,319中，描述了一种连续工艺，其中，将含纤维素进料与水、氢气和催化剂接触，以产生至少一种亚烷基二醇。催化剂包括选自下组的第一金属组分：Mo、W、V、Ni、Co、Fe、Ta、Nb、Ti、Cr、Zr，及其组合。该第一金属组分处于元素状态或者金属是碳化物、氮化物或者磷化物化合物。催化剂还包括Pt、Pd、Ru，及其组合，其中，金属处于元素状态。在载体上包含催化剂组分。反应器可以是浆料反应器、螺旋(augur)反应器***、具有催化剂通道的固定催化剂反应***或者沸腾床反应器。这些反应器适用于三相固/液/气接触。在浆料反应器中，催化剂悬浮在液体中，以及气体鼓泡通过液体。因此，浆料反应器适用于非均质催化剂。但是，浆料反应器还具有反应器可能堵塞并且因而需要高比例的液体-催化剂的缺点。沸腾床反应器也称作浆料床反应器，运行的方式类似，但是催化剂床基本保留在反应器容器中。
CN 102643165描述了用于从可溶性糖类或淀粉与氢气生产乙二醇和丙二醇的连续工艺。所使用的催化剂体系含有钌和铵的间钨酸盐。在一个实施方式中，钌与钨的重量比是1:1，以及葡萄糖与钌和钨总和的重量比是150:1。在其他实施方式中，钨与钌的重量比是5或10，以及葡萄糖与钌和钨总和的重量比分别是750-800或450-460。在反应之后，分离流出物。溶解的钨组分回收并再循环到反应。在装有活性炭催化剂上的钌和钨催化剂的浆料的氢化反应器中进行反应。氢气从底部进入，并搅动催化剂浆料。因此，该反应器是浆料反应器。
已经发现上述反应器较不适合用于催化剂的一种或多种组分溶解或浸出进入液体的反应。现已发现，连续搅拌的罐反应器解决了该问题。
因此，本发明提供了通过碳水化合物源与氢气的反应，从碳水化合物源制备乙二醇的连续工艺，
其中，氢、碳水化合物源和液体稀释剂连续进料到连续搅拌的罐反应器中，其中存在催化剂体系，该催化剂体系包含钨化合物以及至少一种选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属，从而实现碳水化合物源与氢之间的反应得到乙二醇；
其中，从连续搅拌的罐反应器去除包含乙二醇和稀释剂的产物混合物；以及其中，至少还将钨化合物以连续或定期的方式添加到连续搅拌的罐反应器。
连续搅拌的罐反应器(CSTR)极佳地适用于该反应，因为通过添加钨(可以是添加均质或非均质钨化合物)，克服了从CSTR的催化剂体系浸出的钨损耗，并且通过在机械搅动反应物的同时连续添加反应物和连续去除产物混合物，可以容易地产生稳态情况。这实现了一致的高转化和反应的高选择性。以这种方式，补偿了钨量。由于氢解金属几乎不发生任何浸出，因此可能没有还需要将任何氢解金属添加到CSTR的任何需求。如果在一定程度上在反应过程中从CSTR去除了任何氢解催化剂，可以通过将其定期或连续添加到CSTR来对其进行补偿。在本发明工艺中使用CSTR的其他优势会在下文中描述。
碳水化合物源可选自各种源。合适的碳水化合物源包括选自下组的碳水化合物或者由选自下组的碳水化合物构成：多糖、寡糖、二糖和单糖。合适的例子包括可持续源，例如，纤维素、半纤维素、淀粉、糖类例如蔗糖、甘露糖、***糖、葡萄糖，及其混合物。包含上述碳水化合物的源可以包括纸浆流，也可以使用城市废水流和其他含葡萄糖单元的物流，例如木材废物、废纸、农业废弃物、城市垃圾、纸、纸板、甘蔗、甜菜、小麦、黑麦、大麦、其他农业作物，及其组合。这些物流可能需要预处理以去除影响本文工艺的组分，例如，碱性填料，例如废纸中的碳酸钙。以这种方式，根据本发明的工艺不仅可用于天然源，甚至还可用于对废物流进行升级和有用地重复利用。优选地，碳水化合物源中的碳水化合物选自下组：纤维素、淀粉、葡萄糖、蔗糖、葡萄糖低聚物、废纸及其组合，更优选是葡萄糖或淀粉。由于纤维素存在其他碳水化合物源所没有的困难，所以碳水化合物源最优选选自下组：淀粉、半纤维素和半纤维素糖、葡萄糖，及其组合。
如现有技术已知的工艺所示，氢解金属可选自宽范围的金属。氢解金属可合适地选自下组：Cu、Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os，及其组合。优选地，氢解金属选自贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir，及其组合。发现这些金属提供了良好的产率。金属可合适地作为其金属形式或者作为其氢化物或氧化物存在。假定在存在氢的情况下，在反应过程中，金属氧化物会发生还原。
氢解金属或者氢解金属的组合优选以载体上支撑的催化剂的形式存在。载体可选自宽范围的已知支撑物。合适的支撑物包括：活性炭、二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化铌、铁氧化物、锡氧化物、锌氧化物、二氧化硅-氧化锆、沸石铝硅酸盐、钛硅酸盐、氧化镁、碳化硅、粘土，及其组合。本领域技术人员会知道活性炭是碳的无定形形式，表面积至少为800m2/g。因而此类活性炭具有多孔结构。最优选的支撑物是活性炭、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化铝，因为从它们获得了优异的结果。更优选地，催化剂包含钌作为氢解金属以及包含活性炭作为载体。
合适地，在包含氢解金属的催化剂组分中，使用不止一种金属。合适地，氢解金属的组合包括至少一种选自Pd、Pt、Ru、Rh和Ir的贵金属结合来自元素周期表第8、9或10族的其他金属。优选地，催化剂包括选自下组的两种或更多种金属的混合物：Ru、Pt、Pd、Ir和Rh。合适的例子是Ru/Ir、Ru/Pt、Ru/Pd。当使用两种金属时，合适的重量比是0.1:1至20:1。更优选地，第一氢解金属是钌，以及第二氢解金属选自Rh、Pt、Pd和Ir。Ru与第二氢解金属之间的重量比优选是0.5:1至10:1。
催化剂体系还包括钨化合物。该钨化合物可以选自宽范围的化合物。钨可以是元素状态。通常来说，钨化合物存在于支撑物上。类似于用于所述至少一种氢解金属的支撑物，该支撑物可以选自宽范围的已知支撑物。合适的支撑物包括：活性炭、二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化铌、铁氧化物、锡氧化物、锌氧化物、二氧化硅-氧化锆、沸石铝硅酸盐、钛硅酸盐，及其组合。最优选的支撑物是活性炭、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化铝，因为从它们获得了优异的结果。还可以使用氧化态最高至+2的钨化合物，例如其碳化物、氮化物或磷化物形式。此外，在该情况下，钨化合物可以作为承载的催化剂组分的形式存在。载体可以选自上文所述的支撑物。
优选地，钨化合物的氧化态至少为+2，优选氧化态为+5或+6。钨化合物合适的选自下组：钨酸(H2WO4)、钨酸铵、间钨酸铵、对钨酸铵、包含至少一个第1族或第2族元素的钨酸盐化合物、包含至少一个第1族或第2族元素的间钨酸盐化合物、包含至少一个第1族或第2族元素的对钨酸盐化合物，钨氧化物(WO3)、钨的杂聚化合物，及其组合。虽然在现有技术中发现某些钨化合物从其支撑物浸出因而被认为是缺点，本发明的发明人发现使用溶解在反应混合物中的钨化合物是有利的。发现如果钨化合物发生溶解的话，钨化合物的催化活性增加。不希望受限于任何理论，相信在由于存在氢和碳水化合物的情况下，在反应区中所产生的还原气氛中，六价态钨化合物可以被还原成五价态钨并溶解在稀释剂中。在该部分还原的状态下，钨离子有效地攻击碳水化合物源中的碳-碳键，从而形成亚烷基二醇前体。因此，相信在CSTR中，存在具有各种氧化态的钨的化合物。此类钨化合物可包括上文所提到的优选化合物。其他钨化合物也是可以的。因此，连续或定期添加到CSTR的钨化合物合适地是氧化态至少为+2的化合物。更优选地，连续或定期添加到CSTR的钨化合物选自下组：钨酸(H2WO4)、钨酸铵、间钨酸铵、对钨酸铵、包含至少一个第1族或第2族元素的钨酸盐化合物、包含至少一个第1族或第2族元素的间钨酸盐化合物、包含至少一个第1族或第2族元素的对钨酸盐化合物，钨氧化物(WO3)、钨的杂聚化合物，及其组合。优选的钨化合物是钨酸。
优选地，添加到CSTR的钨量使其在CSTR中的浓度是基本恒定的。在本说明书中，基本恒定应理解为钨的最高量和最低量之差变化不超过CSTR中的钨的平均量的10％。虽然可以以定期的方式添加钨，但是最方便的是向CSTR连续添加钨。然后可以合适地调节添加量从而使其等于从CSTR中的催化剂体系浸出和与产物混合物去除的钨量。以这种方式，可以得到CSTR的一致性能。
根据现有技术，所述至少一种氢解金属与钨化合物之间的比例可以在宽范围内变化。根据现有技术，这些组分之间的重量比可以在0.02至3000变化。在本发明中，钨与所述至少一种氢解金属的摩尔比优选在相当窄的范围内，1至25。优选地，钨与所述至少一种氢解金属的摩尔比是2至20，更优选5至15。如果比例超过这些范围限值，则除了乙二醇之外的亚烷基二醇的相对产率下降和/或碳水化合物的转化减缓。以重量表述，CSTR中，钨与所述至少一种氢解金属的重量比(都以金属计算)优选是2至50w/w的范围，更优选为5-50w/w。
在根据本发明的工艺中，催化剂组分的浓度可以发生变化。钨化合物的浓度可以在非常宽的范围内变化。例如，根据现有技术间歇式工艺，钨化合物的浓度可以选自1-35重量％的范围，基于引入到反应区中的碳水化合物源的重量计。氢解金属或多种氢解金属的量也可发生变化。优选采用比CN 102643165所述更高的浓度。根据该现有技术文献的实施方式，氢解金属(即钌)的最大浓度是1:300，基于引入到反应器中的钌和碳水化合物的量计。在采用本发明工艺的CSTR反应器中，引入到CSTR中的氢解金属与碳水化合物的重量比优选为1:25至1:250重量/重量，优选为1:50至1:200重量/重量。不希望受限于任何理论，相信在如此高浓度氢解金属的情况下，避免了胡敏素的形成，并且增强了碳水化合物到二醇的转化。此外，可以将转化保持在稳定状态。在CSTR中，在稳态条件的高转化下，反应混合物中的碳水化合物的剩余量非常低。取决于设定的碳水化合物转化，CSTR中的钨化合物(以金属计算)与CSTR中的碳水化合物的重量比范围有利的是5至50重量/重量。CSTR中的碳水化合物源的量与每单位时间引入到CSTR中的碳水化合物量的浓度非常不同。CSTR中剩余的碳水化合物浓度要低得多。这代表了现有技术间歇式工艺和半间歇式工艺与本文连续工艺之间的主要差异。通过调节反应条件(包括停留时间)，本领域技术人员能够设定碳水化合物源的固定转化。该转化会导致CSTR中少量的剩余未转化碳水化合物。在稳态条件下，该少量会保持恒定。
将碳水化合物源和稀释剂这两者都引入到CSTR中。合适地，碳水化合物源与至少部分稀释剂一起引入。更优选地，碳水化合物源至少部分溶解在稀释剂中。合适地，稀释剂是水性介质。许多碳水化合物(例如糖类、葡萄糖和果糖)可溶解在水中。此外，纤维素(即，被认为是非常合适的起始材料的碳水化合物)不溶于水中，可以被转化成水溶性的纤维糊精。或者，碳水化合物可以以浆料的形式引入到反应区中。此类浆料的更常见例子是水与纤维素和/或淀粉的水性混合物。在此类实施方式中，可以合适地使用含例如微晶纤维素的水性纤维素浆料。
本文工艺实现了使用含有碳水化合物源的非常浓缩的进料物流。通过采用浓缩进料物流，对工艺经济性而言是有利的。但是，不一定要使用浓缩的进料物流。该进料物流通常会包含碳水化合物源和至少一部分的稀释剂。包含碳水化合物源和稀释剂的进料物流合适地具有1-50重量％的浓度，以碳水化合物源和稀释剂的重量计。当采用该浓度范围内的进料物流时，进料物流通常是可易于运输的。浓度不限于该范围内的数值。例如，进料物流也可以仅由碳水化合物源构成。通常来说，该进料物流是固体。通过将固体碳水化合物以所需进料速率引入到CSTR中，碳水化合物源溶解在反应混合物中并发生转化。
现有技术着眼于己糖(例如纤维素、淀粉和葡萄糖)的转化。但是，发现不仅仅使用含己糖碳水化合物并且还使用含戊糖碳水化合物是有利的。因此，本发明还提供了这样一种工艺，其中，碳水化合物源包括至少一种含戊糖碳水化合物，或者优选地，碳水化合物源包括至少一种含戊糖碳水化合物与至少一种含己糖碳水化合物的组合。含戊糖碳水化合物可以是多糖、寡糖、二糖或单糖。含戊糖碳水化合物合适地是戊聚醣，例如木聚糖或***聚糖。具体来说，其合适的包括以下至少一种：***聚糖、核糖、来苏糖和木糖部分。将根据本发明的工艺用于含己糖碳水化合物与含戊糖碳水化合物的组合具有如下优势：含戊糖碳水化合物同时产生丙二醇和乙二醇作为主要产物，以及含己糖碳水化合物主要得到乙二醇。因此，当预期将丙二醇作为主要副产物时，使用含戊糖碳水化合物作为起始材料是有利的。预期包含己糖和戊糖单元的碳水化合物源可以通过混合单独的己糖和单独的戊糖部分获得。或者，碳水化合物源可以是已经含有戊糖和己糖单元的天然源的产物。例如，这可以是木质纤维素生物质的水解产物，其水解同时得到戊糖和己糖。
稀释剂中的高浓度碳水化合物可能具有与碳水化合物源的溶解度相关的问题。为了避免主要问题，通常将水用作稀释剂，因为碳水化合物倾向于在大多数有机稀释剂中具有较低可溶性。然而，水可任选地被有机稀释剂部分取代或与其混合，所述有机稀释剂对于任意反应物具有溶解度上的有益效果或者具有任意其他优势。因此，稀释剂包括选自下组的一种或多种化合物：水、亚砜、醇、酰胺，及其混合物。合适地，使用水与任选的上文所述一种或多种有机稀释剂的混合物。合适的亚砜是二甲基亚砜(DMSO)；酰胺的合适例子是二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。更优选的有机稀释剂是醇类。醇类可以是单醇，特别是与水混溶的单醇，例如，C1-C4醇。醇也可以是多元醇，例如，丙三醇、木糖醇、山梨糖醇或赤藻糖醇。在特别优选实施方式中，多元醇是二醇。最优选地，有机稀释剂是亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇，或其混合物。
使用亚烷基二醇是特别合适的，因为发现多元醇(包括亚烷基二醇)促进了钨化合物在稀释剂中的溶解，从而促进了钨化合物的催化活性。还发现通过使用亚烷基二醇作为稀释剂中的组分增强了对于亚烷基二醇的反应选择性。不希望受限于任何理论，相信钨与亚烷基二醇形成络合物，从而减少了副产物的转化。此外，使用亚烷基二醇作为稀释剂不涉及将外来试剂引入到反应混合物中，这又是另一个优势。由于亚烷基二醇倾向于促进钨化合物的溶解度，有利的是将钨与亚烷基二醇一起定期或连续地引入到CSTR中。这实现了可以容易地完成定量加入所需量的钨的优势。此外，由于反应产生亚烷基二醇(特别是乙二醇)，添加亚烷基二醇没有将外来化合物引入到CSTR中。优选地，将钨与乙二醇一起引入到CSTR中。可以从反应获得用作稀释剂组分的该亚烷基二醇。因此，可以将本发明工艺中产生的一部分亚烷基二醇作为用于碳水化合物和/或钨催化剂组分的稀释剂再循环到CSTR。
如上文所述，根据本发明的工艺的含乙二醇产物通常是亚烷基二醇的混合物。对该混合物进行合适的纯化，特别是出于聚合化目的希望纯的乙二醇的时候。与丁二醇形成的共沸物使得难以获得纯的乙二醇。
为了促进分离过程，有利的是单独使用含戊糖碳水化合物作为起始材料，或者使用含戊糖碳水化合物作为含己糖碳水化合物的补充。含戊糖碳水化合物几乎不形成任何丁二醇作为副产物。因此，含戊糖碳水化合物与含己糖碳水化合物的组合的反应产物中的丁二醇的比例会较小。因此，该反应产物的纯化较为简单。通过分馏的方法可以容易地将丙二醇与乙二醇相互分离。起始材料同时包括含戊糖碳水化合物与含己糖碳水化合物的反应产物的分馏会得到纯的乙二醇、纯的丙二酸和较小部分的具有一种或两种其他二醇的丁二醇。
从产物去除丁二醇的另一种方法会是使用一种或多种夹带剂。夹带剂通过共沸物蒸馏的方式选择性地从亚烷基二醇的混合物去除丁二醇。该程序可用于其中起始材料仅包括含己糖碳水化合物、仅包括含戊糖碳水化合物或者包括这两者的组合的工艺。夹带剂可以合适地选自下组夹带剂：乙基苯、对二甲苯、正丙基苯、邻二乙基苯、间二乙基苯、间二异丙基苯、环戊烷、甲基环己烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、1-庚烯、辛烷、1-辛烯、2,3,4-三甲基戊烷、癸烷、甲基乙基酮肟、萘烷、二环戊二烯、α-水芹烯、β-蒎烯、月桂烯、萜品油烯、对-薄荷醇-1,5-二烯、3-蒈烯、柠檬烯和α-萜品烯。
此外，较高级的多元醇，例如丙三醇、赤藻糖醇或山梨糖醇可以起到夹带剂的作用。这些化合物倾向于作为从碳水化合物制备乙二醇的工艺副产物产生，如M.Zheng等人Chin.J.Catal.,35(2014)602-613所示。因此，这些化合物可以再循环到工艺。如果需要的话，当它们用作夹带剂时，这些化合物中的一种或多种也可添加到本发明工艺的产物，从而增强它们的浓度并因而有助于获得纯的乙二醇。
在用于生产纯的乙二醇的另一种工艺中，可以将包含乙二醇、丙二醇和丁二醇的产物混合物与含羰基化合物转化，以形成二恶茂烷的混合物。这些二恶茂烷不形成共沸物，从而可以通过蒸馏的方式较为容易地分离。在获得纯的二恶茂烷作为单独馏分之后，每种馏分可以水解以得到纯的对应的亚烷基二醇。含羰基化合物合适地是醛或酮。优选其沸点至少为100℃，从而可以容易地从反应产物分离引入到反应中的任意水。实现水和二恶茂烷之间的容易分离的另一种方式是通过对含羰基化合物进行选择，从而至少部分得到的二恶茂烷不溶于水中。以这种方式，可以通过相分离从水分离得到的二恶茂烷。如此一来，还从二恶茂烷分离了任何水溶性副产物。实现其的一种方式是选择自身不溶于水中的含羰基化合物。非常方便的含羰基化合物包括甲基异丁基酮、叔丁基甲基酮，及其混合物。这些化合物具有106-118℃的合适沸点，并且它们不溶于水。以这些化合物形成的二恶茂烷也不溶于水，从而有助于从水分离这些化合物。
可以通过催化剂的方式来催化含羰基化合物与产物中的亚烷基二醇的反应。合适的催化剂包括酸催化剂。虽然可以使用均质酸催化剂，但是它们的缺点在于中和和/或分离可能变得麻烦。因此，酸催化剂合适地是固体酸催化剂，优选选自酸性离子交换树脂、酸沸石，及其组合。使用固体产物还有助于当在汽提柱反应器中形成二恶茂烷时的液体亚烷基二醇混合物与含羰基化合物之间的接触，其中，含羰基化合物的蒸气与亚烷基二醇混合物的液体物流发生逆流接触(当该混合物沿着固体酸催化剂通过时)。但是，也可以在反应混合物中包括均质酸催化剂，并使得含羰基化合物的蒸气通过该液体混合物。
当形成二恶茂烷时，可以通过蒸馏容易地使它们相互分离。在蒸馏之后，可以对单独的二恶茂烷进行水解以形成纯的乙二醇。合适地，也通过酸催化剂的方式来催化二恶茂烷的水解。水解实现的方式可以类似于二恶茂烷的形成，例如，通过二恶茂烷的液体物流与水的蒸汽物流逆流接触。可以在二恶茂烷液体中包含酸催化剂，或者可以提供固体酸催化剂。二恶茂烷液体中所包含的酸催化剂可以是强酸催化剂，例如对甲苯磺酸或甲磺酸。优选地，催化剂是包含酸离子交换树脂、酸沸石或其组合的固体催化剂。
如上文所述，产物混合物还包含钨，这是从非均质催化剂体系浸出或者由于添加均质钨化合物所导致的。希望从产物混合物回收钨。当进行蒸馏步骤从产物混合物去除各种亚烷基二醇时，这通常是可以实现的，并且获得蒸馏残留物。然后可以通过与聚合物(例如聚季铵盐-6)的络合和后续超滤回收钨，如Chin.J.Chem.Eng.,20(2012)831-836所述。或者，可以至少对部分蒸馏残留物进行酸化，例如用硝酸进行酸化，以引起钨酸的沉淀。回收的钨化合物可以合适地再循环到CSTR。还可以通过如下方式回收钨：至少部分蒸馏残留物没有分开回收和钨化合物的分离。以这种方式，可能希望在将剩余部分再循环到CSTR之前，从蒸馏残留物去除各种醇和其他副产物。
可以在本领域广泛已知的工艺条件下进行根据本发明的制备亚烷基二醇的工艺。条件包括WO 2014/161852所揭示的那些。因此，反应温度合适地是至少120℃，优选至少140℃，更优选至少150℃，最优选至少160℃。反应器中的温度合适地是至多300℃，优选至多280℃，更优选至多270℃，甚至更优选至多250℃，以及最优选至多200℃。在添加任何起始材料之前，可以使得反应器的温度处于这些范围内，并将温度维持在该范围内。
发现根据本发明的工艺更有利地是在通常略低于现有技术工艺所使用的那些温度下进行。发现如果采用较低的温度，减少了丁二醇的形成。更有利的温度范围是150-225℃，更优选160-200℃，以及最优选165-190℃。这与US7,960,594的教导相反，在US 7,960,594中，认为220-250℃的反应温度是最有用的。
本发明的工艺是在存在氢的情况下进行的。可以以基本纯的氢气供给氢。然后总压力会是氢气压力。或者，氢可以是以氢气与惰性气体的混合物的形式供给。然后总压力会由氢气和该惰性气体的分压构成。惰性气体可以合适地选自氮气、氩气、氦气、氖气，及其混合物。氢气与惰性气体的比例可以在宽范围内变化。合适地，该比例不是非常低的，因为当氢气分压足够高时，反应进行良好。因此，氢气与惰性气体的体积比可以是1:1至1:0.01。更优选地，在根据本发明的工艺中，仅使用氢气。
通过分配器(例如，喷雾器)向CSTR供给氢气。经由该分配器和通过搅拌机制，氢气溶解在反应混合物中，从而实现了在存在催化剂体系的情况下，氢气与碳水化合物的反应。在CSTR中，氢气维持在压力下。将氢气压力合适地维持在所需水平。除了产物混合物夹带的任意气体(例如氢气)之外，没有其他气体离开CSTR。
CSTR中的压力合适地是至少1MPa，优选至少2MPa，更优选至少3MPa。CSTR中的压力合适地是至多16MPa，更优选至多12MPa，更优选至多10MPa。本领域技术人员会理解的是，20℃时的压力会低于反应温度下的实际压力。工艺中所应用的压力合适地是0.7-8MPa，这是在20℃确定的。可以通过氢气或者含氢气体来施加压力。当使用含氢气体时，含氢气体中的氢含量合适地最高至100体积％，优选是纯氢气。任何含氢气体的余量可以合适地是惰性气体，例如氮气、氦气、氖气、氩气或其混合物。当后续在CSTR中对氢气进行加热时，反应的压力合适地是1-16MPa。随着反应进行，消耗了部分氢。由于连续供给氢气，氢分压合适地保持基本恒定。有利的是，将反应温度下的氢气分压维持在1-6MPa。
根据本发明的工艺的反应时间可以发生变化。合适地，碳水化合物源的停留时间至少为1分钟。优选地，停留时间是5分钟至6小时，更优选为5分钟至2小时。在本文的连续工艺中，停留时间理解为进入反应区的碳水化合物源的质量流量除以反应区中的催化剂体系的质量流量的商。通常来说，连续工艺运行在0.01-100小时-1、优选0.05-10小时-1的重时空速，表述为每小时的碳水化合物源的质量/水解金属(表述为金属)的质量。
当从CSTR去除产物混合物时，可以对其进行纯化以分离所需的乙二醇和/或其他副产物和/或钨。当CSTR中的转化设定为如下水平时(其中，产物混合物含有一定量的待使用的未转化碳水化合物源)，可以将产物混合物进料到另一个反应器中，其中，至少产物混合物中的碳水化合物源与其他催化剂接触。该催化剂可以与CSTR中所使用的催化剂体系是相同或相似的。该其他反应器可以选自任意类型反应器，包括堵塞流反应器、浆料反应器、沸腾床反应器或者另一个CSTR。
下面通过以下实施例阐述本发明。
实施例1
提供有搅拌器并且体积为3.5mL的CSTR填充100mg的氢解催化剂，其包含活性炭上的5重量％钌。将原料(包含水和丙三醇(82重量％水和18％丙三醇)中的5重量％的葡萄糖，以混合物的重量计)进料到CSTR中。原料还包括0.8g的氢氧化钠/升混合物。原料流还含有1重量％的钨酸(H2WO4)。反应温度保持在200℃，氢压是50巴，搅拌速度是1000rpm。实验中，钨与钌的重量比是2.2重量/重量。引入到CSTR中的钌与葡萄糖的重量比是1:115。液体原料流是0.15mL/分钟，氢气流是100mL/分钟。因此，液体在反应器中的停留时间约为23.3分钟。看上去葡萄糖的转化恒定约为98.5％。对流出物进行分析，并确定对于乙二醇(sEG)、丙二醇(sPG)和丁二醇(sBG)的选择性。以确定的乙二醇、丙二醇和丁二醇的量来计算选择性，计算为反应器流出物中的重量百分比除以引入到CSTR的葡萄糖的克数。
不同运行时间下的实验结果如下表1所示。
表1
运行时间，小时 sEG sPG sBG
3 41.7 3.8 1.8
4 46.0 3.8 1.8
5 45.8 3.8 2.0
6 47.0 3.7 2.4
7 49.7 4.1 2.8
结果显示，对于所需的亚烷基二醇(特别是对于乙二醇)，工艺得到优异的一致选择性。
实施例2
为了显示催化剂浓度的作用以及葡萄糖浓度的作用，以实施例1相同方式进行实验，不同之处在于，在一个实验中，钌催化剂的量是50mg而非100mg。从而W/Ru之比变化为4.2重量/重量，并且钌与引入到SCTR的葡萄糖的重量比是1:230。
在另一个实验中，葡萄糖浓度设定为2.5重量％。W/Ru之比为2.2重量/重量，并且钌与引入到SCTR的葡萄糖的重量比是1:115。
次了选择性之外，还记录了葡萄糖的转化率。结果见表2所示。
表2
Figure GDA0002524808100000141
Figure GDA0002524808100000151
结果显示，在钌含量降低的情况下，对于亚烷基二醇的选择性随时间下降。看上去形成的胡敏素加速了钌催化剂的失活。因此，葡萄糖转化也随时间降低。
在葡萄糖浓度降低的情况下，转化基本完全。对于乙二醇的选择性是优异的。对于丁二醇的选择性随时间增加。因此，当将丁二醇视为不合乎希望时，有利的是在较高碳水化合物浓度下开工。

Claims (12)

1.通过碳水化合物源与氢气的反应从所述碳水化合物源制备乙二醇的连续方法，
其中，氢、所述碳水化合物源和液体稀释剂连续地进料到存在催化剂体系的连续搅拌的罐反应器中，该催化剂体系包含钨化合物以及至少一种选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属，从而实现所述碳水化合物源与氢之间的反应得到乙二醇；
其中，从所述连续搅拌的罐反应器去除包含乙二醇和稀释剂的产物混合物；以及
其中，至少还将钨化合物以连续或定期的方式添加到所述连续搅拌的罐反应器CSTR，添加到CSTR的钨量使得CSTR中的钨浓度是基本恒定的；
其中，所述稀释剂选自水以及水与亚烷基二醇的混合物；
其中，以连续或定期的方式添加到CSTR的钨化合物选自下组：钨酸即H2WO4、包含至少一个第1族或第2族元素的钨酸盐化合物，及其组合；
其中，所述元素周期表的第8、9和10族的氢解金属选自下组：Pd、Pt、Ru、Rh、Ir，及其组合。
2.如权利要求1所述的连续方法，其特征在于，全都以金属计算，CSTR中的钨与所述至少一种氢解金属的重量比是2至50重量/重量。
3.如权利要求1所述的连续方法，其特征在于，以金属计算，CSTR中的钨与碳水化合物源的重量比是5至50重量/重量。
4.如权利要求1所述的连续方法，其特征在于，以连续或定期的方式添加到CSTR的钨化合物的氧化态至少为+2。
5.如权利要求1所述的连续方法，其特征在于，所述至少一种氢解金属与引入到CSTR的碳水化合物的重量比是1:25至1:250重量/重量。
6.如权利要求1所述的连续方法，其特征在于，所述至少一种选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属以载体支撑的催化剂的形式存在。
7.如权利要求6所述的连续方法，其特征在于，所述载体选自下组支撑物：活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铌、铁氧化物、锡氧化物、锌氧化物、二氧化硅-氧化锆、沸石铝硅酸盐、钛硅酸盐、氧化镁、碳化硅、粘土，及其组合。
8.如权利要求1或7所述的连续方法，其特征在于，所述催化剂体系包括活性炭上的钌。
9.如权利要求1或7所述的连续方法，其特征在于，所述碳水化合物源包括至少一种含戊糖碳水化合物与至少一种含己糖碳水化合物的组合。
10.如权利要求1或7所述的连续方法，其特征在于，添加到CSTR的所述碳水化合物源的速率使得WHSV是0.01至100小时-1。
11.如权利要求1或7所述的连续方法，其特征在于，所述反应区内的温度是120-300℃。
12.如权利要求1或7所述的连续方法，其特征在于，所述反应区内的氢分压是1-6MPa。
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