CN107400346A - 一种高强度易降解3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

一种高强度易降解3d打印材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107400346A
CN107400346A CN201710798240.4A CN201710798240A CN107400346A CN 107400346 A CN107400346 A CN 107400346A CN 201710798240 A CN201710798240 A CN 201710798240A CN 107400346 A CN107400346 A CN 107400346A
Authority
CN
China
Prior art keywords
degrade
printing material
high strength
strength easy
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710798240.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107400346B (zh
Inventor
赵中英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing zhehao Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Wuhu Wanjiang Intellectual Property Operation Center Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhu Wanjiang Intellectual Property Operation Center Co Ltd filed Critical Wuhu Wanjiang Intellectual Property Operation Center Co Ltd
Priority to CN201710798240.4A priority Critical patent/CN107400346B/zh
Publication of CN107400346A publication Critical patent/CN107400346A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107400346B publication Critical patent/CN107400346B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本发明提供了一种高强度易降解3D打印材料及其制备方法，聚乳酸100份、碳酸钙6‑12份、硬脂酸0.1‑0.2份、磷酸二氢钠0.01‑0.02份、柠檬酸三乙酯1‑5份和改性硅烷偶联剂3‑6份。与现有技术相比，本发明中，增塑剂选用柠檬酸三乙酯，提高产品降解速率。而且，利用四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷、N‑β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷和碱制备得到的改性硅烷偶联剂有利于聚乳酸接枝，提高产品的韧性、强度、耐候性，耐热性等。产品在后续打印过程中更加流程，产品光泽度更饱满。

Description

一种高强度易降解3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印耗材领域，具体涉及一种高强度易降解3D打印材料及其制备方法。
背景技术
3D打印(3DP)即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。
热塑性的高分子聚合物很容易进行挤出、吹塑和注射加工，因此成为3D打印高分子材料中开发最为成熟的类型，这些材料包括多种工程塑料和生物塑料。工程塑料主要有丙烯腈－丁二烯－苯乙共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)和聚酰胺(尼龙，PA)等。生物塑料主要包括聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚对苯二甲酸乙二醇酯－1，4－环己烷二甲醇酯(PETG)等。
PLA熔化后容易附着和延展，打印时不产生难闻的气味，打印后的材料几乎不会收缩，因此，即使是结构简单的开放式打印机也能打印较为巨大的零件，这使得PLA成为最廉价的入门3D打印机的主力耗材。但是，其机械强度较低，韧性和抗冲击强度差、耐热性和耐候性差，在一定程度上限制了PLA的发展。
因此，通过改性提供一机械强度满足要求且易降解的3D打印耗材十分有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度易降解3D打印材料，通过对聚乳酸的改性，在不加入抗冲改性剂的条件下，材料依然具备良好的力学性能。而且，易降解，更环保。
本发明还提供了一种高强度易降解3D打印材料的制备方法。
本发明提供的一种高强度易降解3D打印材料，含有以下重量份的原料：
所述改性硅烷偶联剂通过以下方法制备：
将四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和碱，混合，在120-160℃下反应15-20h；然后在0.75MPa条件下减压蒸馏脱除低沸物，用有机弱酸调节pH至5-6.5，即得改性硅烷偶联剂。
所述碱、四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.001-0.003:1:1-4；
所述碱选自氢氧化钾或氢氧化钠。
所述有机弱酸选自冰醋酸或甲酸。
本发明提供的一种高强度易降解3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方量的聚乳酸和改性硅烷偶联剂置于高速混合机中，在130-140℃下混合；
2)再加入配方量的碳酸钙、硬脂酸和磷酸二氢钠置于高速混合机中混合；
3)再加入配方量的增塑剂，混合3-5分钟，冷却至50℃以下，干燥，造粒，即得。
步骤1)中混合时间为20-30min。
步骤2)中所述混合在90-95℃条件下进行，混合时间5-10min。
步骤3)中所述混合在85-90℃下进行。
与现有技术相比，本发明中，增塑剂选用柠檬酸三乙酯，不仅仅提高产品的机械强度，而且，当增塑剂发生迁移后，所形成的微小缝隙增大了聚乳酸与水的接触面积，增加了水分子进攻酯键与亲水基的能力，从而促进了水解发生，最终提高了PLA的降解速率。同时，利用四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和碱制备得到的改性硅烷偶联剂有利于聚乳酸接枝，而且使碳酸钙、硬脂酸和磷酸二氢钠在聚乳酸空隙中分散均匀，更好的键和，提高填充剂在聚乳酸之间的层间弹性体厚度，极大的提高韧性。而且，分散均匀与使聚乳酸结构整体更稳定，具有优良的耐候性，材料结构稳定极大的提高了材料的机械强度和抗冲击机性能。由于提高了聚乳酸与填充剂的相容性，粘结强度更高，产品在后续打印过程中更加流程，产品光泽度更饱满。
具体实施方式
实施例1
一种高强度易降解3D打印材料，含有以下重量份的原料：
所述改性硅烷偶联剂通过以下方法制备：
将四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氢氧化钾，混合，在125℃下反应19h；然后在0.75MPa条件下减压蒸馏脱除低沸物，用冰醋酸调节pH至6.5，即得改性硅烷偶联剂。
所述碱、四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.001:1:1.2；
一种高强度易降解3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方量的聚乳酸和改性硅烷偶联剂置于高速混合机中，在130℃下混合30min；
2)再加入配方量的碳酸钙、硬脂酸和磷酸二氢钠置于高速混合机中混合，90℃条件下进行，混合时间10min；
3)再加入配方量的柠檬酸三乙酯，在85℃下混合3分钟，冷却至50℃以下，干燥，造粒，即得。
实施例2
一种高强度易降解3D打印材料，含有以下重量份的原料：
所述改性硅烷偶联剂通过以下方法制备：
将四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氢氧化钾，混合，在140℃下反应18h；然后在0.75MPa条件下减压蒸馏脱除低沸物，用冰醋酸调节pH至6.5，即得改性硅烷偶联剂。
所述碱、四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.002:1:3；
一种高强度易降解3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方量的聚乳酸和改性硅烷偶联剂置于高速混合机中，在135℃下混合25min；
2)再加入配方量的碳酸钙、硬脂酸和磷酸二氢钠置于高速混合机中混合，95℃条件下进行，混合时间8min；
3)再加入配方量的柠檬酸三乙酯，在90℃下混合4分钟，冷却至50℃以下，干燥，造粒，即得。
实施例3
一种高强度易降解3D打印材料，含有以下重量份的原料：
所述改性硅烷偶联剂通过以下方法制备：
将四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氢氧化钾，混合，在150℃下反应18h；然后在0.75MPa条件下减压蒸馏脱除低沸物，用冰醋酸调节pH至6.5，即得改性硅烷偶联剂。
所述碱、四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.002:1:4；
一种高强度易降解3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方量的聚乳酸和改性硅烷偶联剂置于高速混合机中，在130℃下混合30min；
2)再加入配方量的碳酸钙、硬脂酸和磷酸二氢钠置于高速混合机中混合，95℃条件下进行，混合时间5min；
3)再加入配方量的柠檬酸三乙酯，在85℃下混合4分钟，冷却至50℃以下，干燥，造粒，即得。
对比例1
一种3D打印材料，含有以下重量份的原料：
所述改性硅烷偶联剂的制备方法同实施例1。
一种3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方量的聚乳酸和改性硅烷偶联剂置于高速混合机中，在135℃下混合25min；
2)再加入配方量的碳酸钙置于高速混合机中混合，95℃条件下进行，混合时间8min；
3)再加入配方量的邻苯二甲酸二乙酯，在90℃下混合4分钟，冷却至50℃以下，干燥，造粒，即得。
对比例2
一种3D打印材料，含有以下重量份的原料：
一种3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方量的聚乳酸和碳酸钙置于高速混合机中95℃度下进行，混合时间为12min；
2)然后，向高速混合机中加入配方量的相容剂和抗氧剂，在91℃条件下混合7分钟；
3)再加入配方量的增塑剂、润滑剂和抗冲改性剂，在91℃混合4分钟，冷却至50℃以下，即得。
将实施例1、实施例2和实施例3及对比例1和对比例2制备得到的3D打印材料的性能进行检测，结果如下表1：
表1
将实施例1、实施例2和实施例3及对比例1和对比例2制备得到的3D打印材料打印成5mm厚的薄板，分别裁去10mm×10mm×5mm的小样块，浸入到25mL磷酸盐缓冲溶液(pH值＝7.2)中，在37±1℃环境中放置，每隔6d取出，80℃真空干燥后至恒重后称重，计算其质量减少百分数，结果见下表2。
表2
可见，本发明提供的高强度易降解3D打印材料更易降解，而且，韧性、耐热性及力学性能满足要求。

Claims (8)

1.一种高强度易降解3D打印材料，其特征在于，所述高强度易降解3D打印材料含有以下重量份的原料：
所述改性硅烷偶联剂通过以下方法制备：
将四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和碱，混合，在120-160℃下反应15-20h；然后在0.75MPa条件下减压蒸馏脱除低沸物，用有机弱酸调节pH至5-6.5，即得改性硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的高强度易降解3D打印材料，其特征在于，所述碱、四乙烯基四甲氧基环四硅氧烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.001-0.003:1:1-4。
3.根据权利要求1或2所述的高强度易降解3D打印材料，其特征在于，所述碱选自氢氧化钾或氢氧化钠。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高强度易降解3D打印材料，其特征在于，所述有机弱酸选自冰醋酸或甲酸。
5.一种权利要求1-4任一项所述的高强度易降解3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将配方量的聚乳酸和改性硅烷偶联剂置于高速混合机中，在130-140℃下混合；
2)再加入配方量的碳酸钙、硬脂酸和磷酸二氢钠置于高速混合机中混合；
3)再加入配方量的增塑剂，混合3-5分钟，冷却至50℃以下，干燥，造粒，即得。
6.根据权利要求5所述的高强度易降解3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中混合时间为20-30min。
7.根据权利要求5或6所述的高强度易降解3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述混合在90-95℃条件下进行，混合时间5-10min。
8.根据权利要求5或6所述的高强度易降解3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述混合在85-90℃下进行。
CN201710798240.4A 2017-09-07 2017-09-07 一种高强度易降解3d打印材料及其制备方法 Active CN107400346B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710798240.4A CN107400346B (zh) 2017-09-07 2017-09-07 一种高强度易降解3d打印材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710798240.4A CN107400346B (zh) 2017-09-07 2017-09-07 一种高强度易降解3d打印材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107400346A true CN107400346A (zh) 2017-11-28
CN107400346B CN107400346B (zh) 2019-02-05

Family

ID=60397044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710798240.4A Active CN107400346B (zh) 2017-09-07 2017-09-07 一种高强度易降解3d打印材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107400346B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392061A (zh) * 2008-10-30 2009-03-25 上海大学 环氧季铵化改性氨基硅油的合成方法
CN104179000A (zh) * 2014-09-12 2014-12-03 王朗 一种防水纺织物的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392061A (zh) * 2008-10-30 2009-03-25 上海大学 环氧季铵化改性氨基硅油的合成方法
CN104179000A (zh) * 2014-09-12 2014-12-03 王朗 一种防水纺织物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107400346B (zh) 2019-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Mechanical and thermal properties of extruded soy protein sheets
Bondeson et al. All cellulose nanocomposites produced by extrusion
Yaacob et al. Soil Burial of Polylactic Acid/Paddy Straw Powder Biocomposite.
CN107365421B (zh) 细菌纤维素/pva可生物降解复合塑料薄膜的制备方法
CN101157792A (zh) 一种可完全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法
CN103539976B (zh) 一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法
CN105670248A (zh) 一种以pla/pbs为基料的全降解育苗盘及其制备方法
CN105713403A (zh) 一种木塑复合材料及其异型模压制件的制备方法
CN106589496A (zh) 一种功能化橡胶/改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法
CN101397394A (zh) 耐水解柔性聚乳酸取向制品及生产方法
CN111995820B (zh) 一种聚丙烯材料及其制备方法
CN108530854A (zh) 一种秸秆粉-pla木塑复合材料制备方法
CN108948682A (zh) 一种木质素改性pbat/pla复合膜材料及其制备方法
CN107400345A (zh) 一种高韧性3d打印材料及其制备方法
CN110483961A (zh) 一种全降解地膜及其制备方法
CN107400346A (zh) 一种高强度易降解3d打印材料及其制备方法
CN105949732B (zh) 一种高性能可降解聚乳酸复合材料及其制备方法
CN111548617A (zh) 一种可生物全降解的聚乳酸材料及其制备方法和应用
CN105482280B (zh) 一种无硫无醛胶塞及其制备方法
CN106700472B (zh) 一种木质素改性ppc生物降解塑料及其制备方法
CN107722582A (zh) 可生物降解塑料薄膜母粒及其应用
CN114395234A (zh) 抗菌环保餐具及其制备方法
CN114350125A (zh) 一种疏水环保降解复合包装膜
CN105968738A (zh) 一种开心果壳粉改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法及其产品
CN111849177A (zh) 一种全生物降解材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210302

Address after: No. 168, Changjiang Road, Donghu street, Pizhou City, Xuzhou City, Jiangsu Province

Patentee after: Liu Ronghua

Address before: 241000 rooms A206 and 207, complex building, 38 Yinhu North Road, Wuhu Economic and Technological Development Zone, Anhui Province

Patentee before: WUHU WANJIANG INTELLECTUAL PROPERTY OPERATION CENTER Co.,Ltd.

CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Wang Jian

Inventor after: Zhao Zhongying

Inventor before: Zhao Zhongying

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210721

Address after: 401329 building 7, No.15, Fengsheng Road, Jinfeng Town, high tech Zone, Jiulongpo District, Chongqing

Patentee after: Chongqing zhehao Technology Co.,Ltd.

Address before: No. 168, Changjiang Road, Donghu street, Pizhou City, Xuzhou City, Jiangsu Province

Patentee before: Liu Ronghua