CN107400102A - 一种新型可聚合的荧光二色性染料及其制备方法及用途 - Google Patents

一种新型可聚合的荧光二色性染料及其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型二色性染料及其制备方法及用途。该材料采用采用铃木反应、水解反应、取代反应合成，是一种优良的二色性染料，具有高的量子产率和二色性比，且分子长轴与偶极矩平行，并具有可聚合的末端。可用于获得高偏振荧光或制备高偏振吸收和荧光发射薄膜。基于此，该材料及其制备方法及用途在显示技术和偏振光学领域具有广阔的应用前景。

Description

一种新型可聚合的荧光二色性染料及其制备方法及用途
技术领域
本发明属于荧光二色性染料领域，具体涉及一种新型荧光二色性染料及其制备方法及用途。
背景技术
在显示领域，用于制造操作显示的技术需要创建两个偏振片,从而使得光传输效率低于10％。为了提升显示器件的性能，满足各种环境的使用需要，研制结构简单、耐高温高湿的薄膜偏振片成为自然的选择。在分子长轴和短轴方向对可见光的吸收具有各向异性的二色性染料具有优良的耐湿热和耐晒性能,可被用作偏光材料。而二色性染料分子的荧光发射方向与其偶极矩有关。因此，设计发明一种荧光液晶材料及制备工艺并使其分子长轴与偶极矩平行是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种新型荧光二色性染料，此荧光二色性染料具有高的量子效率和二色性比、分子长轴与偶极矩平行和可聚合的性质。本发明还给出了此荧光二色性染料的制备工艺及用途。
本发明所采用的技术方案为：
一种新型荧光二色性染料，其特征在于，所述的荧光二色性染料的结构通式如下所示：
其中n＝6,7,8,9,10,11,12。
所述的新型荧光二色性染料，其特征在于:以4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、对甲氧基苯硼酸为原料，采用铃木反应、水解反应、取代反应得到新型荧光二色性染料，合成反应路线为：
具体合成步骤如下：
(1)中间体1的制备
称取11.7-11.8g 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和15.1-15.2g对甲氧基苯硼酸，用210-220mL 1,4-二氧六环溶解，氮气环境保护，再称取16.5-16.6g K2CO3配成 2M水溶液加入烧瓶中搅拌，再加入3.4-3.5g Pd(PPh3)4，控制反应温度103-105℃，回流反应24h，反应结束后冷却至室温，经抽滤、真空干燥后得到中间体1。
(2)中间体2的制备
称取4.5-4.7g步骤(1)制得的中间体1，加入100-120mL溴化氢醋酸溶液，再加入4.5-4.7g四正丁基溴化铵，控制反应温度70-72℃，回流反应24h，反应结束后冷却至室温，滤出固体，用水洗涤3-4次，用甲醇、二氯甲烷冲洗，真空干燥后得到中间体2。
(3)中间体3的制备
称取5.0-5.1g溴代烷烃，用50mL二氯甲烷溶解，加入3.5-3.7mL三乙胺，再滴加1.7-1.8mL丙烯酰氯，冰浴下搅拌30min后恢复室温搅拌过夜。反应结束后加入30mL水，摇匀后分液萃取，有机层干燥后得中间体3。
(4)目标产物T的制备
称取1.2-1.3g步骤(2)制得的中间体2和1.3-1.4g K2CO3，加入25mL DMF 使其溶解，加热搅拌30min后加入2.0-2.1g步骤(3)制得的中间体3，控制反应温度90-92℃，回流反应24h，反应结束后冷却至室温，将体系倒入300mL水中稀释，经二氯甲烷萃取、硅胶柱层析得到目标产物T。
所述的新型荧光二色性染料，其特征在于：所述荧光二色性染料在液体和固体状态下均具有高的荧光量子效率(ρ＝0.85)和高的二色性比(DR＝10)。
所述的新型荧光二色性染料，其特征在于：所述荧光二色性染料的分子长轴与偶极矩方向平行。
所述的新型荧光二色性染料，其特征在于：所述荧光二色性染料具有可聚合的末端。
所述的新型荧光二色性染料的用途，其特征在于：用于有序排列获得高偏振荧光。
所述的新型荧光二色性染料的用途，其特征在于：用于在有序排列状态下聚合成网络制备高偏振吸收和荧光发射薄膜。
本发明的有益效果：
本发明设计的新型荧光二色性染料，相比于其他二色性染料，具有高的量子效率和二色性比，且分子长轴与偶极矩方向平行，可实现高偏振荧光，末端的可聚合基团可用于制备聚合物网络。
附图说明
图1为本发明所制备的新型二色性染料的1H NMR图。
图2为本发明所制备的新型二色性染料的13C NMR图。
图3为本发明所制备的新型二色性染料的IR图。
图4为本发明所制备的新型二色性染料的MS图。
图5为本发明所制备的新型二色性染料的荧光图。
图6为本发明所制备的新型二色性染料的吸收光谱图。
图7为本发明所制备的新型二色性染料溶液的荧光光谱图。
图8为本发明所制备的新型二色性染料固体的荧光光谱图。
图9为本发明所制备的荧光二色性染料的高斯模拟分子长轴与偶极矩方向图。其中μ代表偶极矩方向，l代表分子长轴方向
具体实施方式
实施例1
新型二色性染料的制备，合成路线为：
具体合成步骤如下：
1.1中间体1的制备
称取11.7g 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和15.2g对甲氧基苯硼酸，用210mL 1,4-二氧六环溶解，氮气环境保护，再称取16.5g K2CO3配成2M水溶液加入烧瓶中搅拌，再加入3.5g Pd(PPh3)4，控制反应温度103-105℃，回流反应24h，反应结束后冷却至室温，经抽滤、真空干燥后得到中间体1(9.5g)，产率68％；
1.2中间体2的制备
称取4.6g步骤(1)制得的中间体1，加入100mL溴化氢醋酸溶液，再加入 4.6g四正丁基溴化铵，控制反应温度70℃，回流反应24h，反应结束后冷却至室温，滤出固体，用水洗涤3-4次，用甲醇、二氯甲烷冲洗，真空干燥后得到中间体2(3.8g)，产率87％。
1.3中间体3的制备
称取5.1g溴代烷烃，用50mL二氯甲烷溶解，加入3.6mL三乙胺，再滴加 1.8mL丙烯酰氯，冰浴下搅拌30min后恢复室温搅拌过夜。反应结束后加入30mL 水，摇匀后分液萃取，有机层干燥后得中间体3(4.5g),产率74％。
1.4目标产物T的制备
称取1.2步骤(2)制得的中间体2和1.3g K2CO3，加入25mL DMF使其溶解，加热搅拌30min后加入2.1g步骤(3)制得的中间体3，控制反应温度90℃，回流反应24h，反应结束后冷却至室温，将体系倒入300mL水中稀释，经二氯甲烷萃取、硅胶柱层析得到目标产物T(4.2g)，产率67％。
实施例2
新型二色性染料的量子效率测试
利用高精度天平精确称量0.00314g新型二色性染料，加入5mL DMF配成浓度为10- 3mol/L的母液，用移液枪精确吸取5μL母液置于比色皿中，再加入5mL DMF配成浓度为10- 6mol/L的稀释液。将比色皿放入积分球中，用荧光光谱仪测出新型二色性染料溶液的量子效率为0.82。将新型二色性染料粉末置于积分球载物台上，用荧光光谱仪测出新型二色性染料粉末的量子效率为0.85。
实施例3
新型二色性染料分子长轴与偶极矩方向的计算
利用阿伏伽德罗常数软件画出新型二色性染料分子的三维构型图后进行优化，优化后得到的mol文件导入GaussView 09软件中，利用B3YP/6-31G机组进行模拟计算，计算的结果显示新型二色性染料分子的分子长轴与偶极矩方向平行。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种新型荧光二色性染料，其特征在于，所述的荧光二色性染料的结构通式如下图所示：
其中n＝6,7,8,9,10,11,12。
2.根据权利要求1所述的新型荧光二色性染料的合成方法，其特征在于:以4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、对甲氧基苯硼酸为原料，采用铃木反应、水解反应、取代反应得到新型荧光二色性染料，合成反应路线为：
具体合成步骤如下：
(1)中间体1的制备
称取11.7-11.8g 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和15.1-15.2g对甲氧基苯硼酸，用210-220mL 1,4-二氧六环溶解，氮气环境保护，再称取16.5-16.6g K2CO3配成2M水溶液加入烧瓶中搅拌，再加入3.4-3.5g Pd(PPh3)4，控制反应温度103-105℃，回流反应24h，反应结束后冷却至室温，经抽滤、真空干燥后得到中间体1；
(2)中间体2的制备
称取4.5-4.7g步骤(1)制得的中间体1，加入100-120mL溴化氢醋酸溶液，再加入4.5-4.7g四正丁基溴化铵，控制反应温度70-72℃，回流反应24h，反应结束后冷却至室温，滤出固体，用水洗涤3-4次，用甲醇、二氯甲烷冲洗，真空干燥后得到中间体2；
(3)中间体3的制备
称取5.0-5.1g溴代烷烃，用50mL二氯甲烷溶解，加入3.5-3.7mL三乙胺，再滴加1.7-1.8mL丙烯酰氯，冰浴下搅拌30min后恢复室温搅拌过夜，反应结束后加入30mL水，摇匀后分液萃取，有机层干燥后得中间体3；
(4)目标产物T的制备
称取1.2-1.3g步骤(2)制得的中间体2和1.3-1.4g K2CO3，加入25mL DMF使其溶解，加热搅拌30min后加入2.0-2.1g步骤(3)制得的中间体3，控制反应温度90-92℃，回流反应24h，反应结束后冷却至室温，将体系倒入300mL水中稀释，经二氯甲烷萃取、硅胶柱层析得到目标产物T。
3.根据权利要求1所述的新型荧光二色性染料，其特征在于：所述荧光二色性染料在液体和固体状态下均具有高的荧光量子效率ρ＝0.85和高的二色性比DR＝10。
4.根据权利要求1所述的新型荧光二色性染料，其特征在于：所述荧光二色性染料的分子长轴与偶极矩方向平行。
5.根据权利要求1所述的新型荧光二色性染料，其特征在于：所述荧光二色性染料具有可聚合的末端。
6.权利要求1所述的新型荧光二色性染料的用途，其特征在于：用于有序排列获得高偏振荧光。
7.权利要求1所述的新型荧光二色性染料的用途，其特征在于：用于在有序排列状态下聚合成网络制备高偏振吸收和荧光发射薄膜。
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