CN103922915A - 一种具有压致变色性质的双芘类化合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有压致变色性质的双芘类化合物、制备方法及其应用。该化合物具有通式（Ⅰ）所示的结构，其制备由醚化反应、水解反应、酰氯化反应以及傅克酰基化反应四步常规反应完成。本发明所述的双芘类化合物可以通过旋涂的方式制备薄膜，该薄膜具有高度可重复、高对比度及高灵敏的压制荧光变色特性，可以用于信息存储。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有压致变色性质的双芘类化合物、制备方法及其应用。
背景技术
有机小分子压致荧光变色材料具有相当广泛用途，它不仅可以作为传感器、信息显示器和存储器等被应用于显示屏、记录器中，而且它还被广泛的应用于多种新兴的领域，比如保密信纸、荧光棒等等。随着科学的发展和社会的进步，人们对具有特殊用途的有机小分子压致荧光变色材料的需求进一步增加，因此开发出新的具有特殊功能的有机小分子压致荧光变色功能材料具有重要的意义。
有机小分子荧光材料作为荧光传感器具有灵敏度高、选择性好、响应时间短、可直接观察等优点。因此，近年来，有关重金属离子和过渡金属离子检测的荧光传感器的研究受到了科学家的广泛关注。各种对金属离子灵敏度高、选择性好的荧光分子探针相继被报道。如果用压致荧光变色材料作为光学传感器或存储器，必须满足两个条件：一是明显的荧光颜色改变，二是明显的强度变化。
近两年，有相关研究报道，如裴教授（J.Luo,L.Y.Li,Y.L.Song and J.Pei,Chem.Eur.J.,2011,17,10515-10519）和朴教授（S.J.Yoon,J.W.Chung,J.Gierschner,K.S.Kim,M.G.Choi,D.Kim and S.Y.Park,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,13675-13683）分别设计、制备了基于给体-受体原理的压制荧光变色材料，唐本忠（J.Wang,J.Mei,R.R.Hu,J.Z.Sun,A.J.Qin and B.Z.Tang,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,9956-9966）设计合成了高对比度的聚集诱导发光分子等。然而，这一类的压致荧光变色材料还是十分的稀少。
发明内容
针对已有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种具有压致变色性质的双芘类化合物，其具有良好的光学稳定性、高度可重复性，高对比度及高的灵敏性，可用于信息存储方面。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种具有压致变色性质的双芘类化合物，其具有通式（Ⅰ）所示的结构：
式中，R选自CnH2n+1、(CH2CH2O)nCH3、(CH2CH2O)nCH2CH3或
中的任意一种；
R1选自CnH2n+1、(CH2CH2O)nCH3或(CH2CH2O)nCH2CH3中的任意一种；
n为2～12的任意自然。
所述n例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10或11。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的具有压致变色性质的双芘类化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）化合物1的醚化反应：向反应容器中加入化合物1、丙酮、1～4当量的碳酸钾、1～4当量的化合物R-Br，加热回流反应12～24小时后，浓缩得到粗产物，经柱层析分离，以二氯甲烷/石油醚混合溶剂洗脱，蒸发溶剂得白色固体化合物2；
（2）化合物2的水解反应：向反应容器中加入乙醇、水、化合物2和1～4当量的氢氧化钾，加热回流2～10小时，冷却后加酸调节pH至2～4，过滤得到白色固体化合物3；
（3）化合物3的酰氯化反应：在反应容器中加入2～5当量的酰氯化试剂，室温下向其中滴加化合物3和催化剂DMF（N,N-二甲基甲酰胺）的混合溶液，升温到40～60℃保温2～4小时，蒸馏除去过量的酰氯化试剂，得到化合物4；
（4）化合物4的傅克酰基化反应：将芘溶于二硫化碳中，并置于反应容器中，向其加入1～4当量的化合物4，然后冷却到0～5℃，加入三氯化铝，加热回流12～18小时，将产物冷却后倒入冰水中搅拌2～5小时，用二氯甲烷萃取，有机相干燥过滤后得到粗产品，进一步经柱层析分离，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂洗脱，蒸发溶剂得到具有压致变色性质的双芘类化合物；
R选自CnH2n+1、(CH2CH2O)nCH3、(CH2CH2O)nCH2CH3或
中的任意一种；
R1选自CnH2n+1、(CH2CH2O)nCH3或(CH2CH2O)nCH2CH3中的任意一种；
n为2～12的任意自然数。
步骤（1）所述碳酸钾的加入量为1～4当量，例如1.1当量、1.3当量、1.5当量、1.7当量、1.9当量、2.1当量、2.3当量、2.5当量、2.7当量、2.9当量、3.1当量、3.3当量、3.5当量、3.7当量或3.9当量。
步骤（1）所述化合物R-Br的加入量为1～4当量，例如1.1当量、1.3当量、1.5当量、1.7当量、1.9当量、2.1当量、2.3当量、2.5当量、2.7当量、2.9当量、3.1当量、3.3当量、3.5当量、3.7当量或3.9当量。
步骤（1）所述回流反应12～24小时，例如12.5小时、13小时、13.5小时、14小时、14.5小时、15小时、15.5小时、16小时、16.5小时、17小时、17.5小时、18小时、18.5小时、19小时、19.5小时、20小时、20.5小时、21小时、21.5小时、22小时、22.5小时、23小时或23.5小时。
优选地，步骤（1）旋转蒸发溶剂。
步骤（1）采用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行洗脱，优选地，步骤（1）中所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:10～10:1，例如1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1.4:1、1.8:1、2.2:1、2.6:1、3:1、3.4:1、3.8:1、4.2:1、4.6:1、5:1、5.4:1、5.8:1、6.2:1、6.6:1、7:1、7.4:1或7.8:1，优选1:1～8:1。
步骤（2）所述氢氧化钾的加入量为1～4当量，例如1.1当量、1.3当量、1.5当量、1.7当量、1.9当量、2.1当量、2.3当量、2.5当量、2.7当量、2.9当量、3.1当量、3.3当量、3.5当量、3.7当量或3.9当量。
步骤（2）所述加热回流的时间为2～10小时，例如2.4小时、2.8小时、3.2小时、3.6小时、4小时、4.4小时、4.8小时、5.2小时、5.6小时、6小时、6.4小时、6.8小时、7.2小时、7.6小时、8小时、8.4小时、8.8小时、9.2小时或9.6小时。
步骤（2）加酸调节pH至2～4以中和反应体系中的碱，例如调节pH至2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6或3.8。
优选地，步骤（2）中所述酸为盐酸，所述盐酸的浓度为1～5M，例如1.3M、1.6M、1.9M、2.2M、2.5M、2.8M、3.1M、3.4M、3.6M、3.9M、4.2M、4.5M或4.8M。
示例性的步骤（3）所述反应容器如装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器(带有HCl及SO2吸收装置)的三口瓶。
步骤（3）所述酰氯化试剂的加入量为2～5当量，例如2.2当量、2.5当量、2.8当量、3.1当量、3.4当量、3.7当量、4当量、4.3当量、4.6当量或4.9当量。
优选地，步骤（3）所述酰氯化试剂为二氯亚砜或/和五氯化磷。
步骤（3）所述升温到40～60℃，例如升温到41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃。
步骤（3）所述保温2～4小时，例如保温2.1小时、2.2小时、2.3小时、2.4小时、2.5小时、2.6小时、2.7小时、2.8小时、2.9小时、3小时、3.1小时、3.2小时、3.3小时、3.4小时、3.5小时、3.6小时、3.7小时、3.8小时或3.9小时。
优选地，步骤（3）所述蒸馏为减压蒸馏。
步骤（4）所述化合物4的加入量为1～4当量，例如1.1当量、1.3当量、1.5当量、1.7当量、1.9当量、2.1当量、2.3当量、2.5当量、2.7当量、2.9当量、3.1当量、3.3当量、3.5当量、3.7当量或3.9当量。
优选地，步骤（4）在冰浴中冷却到0～5℃，例如0.4℃、0.8℃、1.2℃、1.6℃、2℃、2.4℃、2.8℃、3.2℃、3.6℃、4℃、4.4℃或4.8℃。
步骤（4）所述加热回流12～18小时，例如12.4小时、12.8小时、13.2小时、13.6小时、14小时、14.4小时、14.8小时、15.2小时、15.6小时、16小时、16.4小时、16.8小时、17.2小时或17.6小时。
步骤（4）将产物冷却后倒入冰水中搅拌2～5小时以溶解盐，例如2.3小时、2.6小时、2.9小时、3.2小时、3.5小时、3.8小时、4.1小时、4.4小时、4.7小时或4.9小时。
优选地，步骤（4）通过无水硫酸镁或无水氯化钙干燥过滤后得到粗产品。
步骤（4）采用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行洗脱，优选地，步骤（4）二氯甲烷和石油醚的体积比为1:10～10:1，例如1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1.4:1、1.8:1、2.2:1、2.6:1、3:1、3.4:1、3.8:1、4.2:1、4.6:1、5:1、5.4:1、5.8:1、6.2:1、6.6:1、7:1或7.8:1，优选5:1～10:1，例如5.3:1、5.6:1、5.9:1、6.2:1、6.5:1、6.8:1、7.1:1、7.4:1、7.7:1、8:1、8.3:1、8.6:1、8.9:1、9.2:1、9.5:1或9.8:1。
优选地，步骤（4）旋转蒸发溶剂。
本发明的具有压致变色性质的双芘类化合物的合成线路图如下图所示：
本发明的目的之三在于提供一种具有压致变色性质的双芘类化合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制如上所述的具有压致变色性质的双芘类化合物的溶液为旋涂液；
（2）将基片固定在旋涂仪上，将旋涂液滴加在基片上，旋涂使旋涂液均匀铺展成薄膜，室温放置使其干燥；
（3）任选地，重复上述旋涂步骤；
（4）真空干燥，即得到具有压致变色性质的双芘类化合物薄膜。
优选地，所述基片选自石英玻璃、ITO玻璃、氟化钙玻璃、硅片、PDMS或固定于石英玻璃上的纸中的任意一种。
优选地，当所述基片为石英玻璃、ITO玻璃或氟化钙玻璃时，对所述基片进行如下预处理：
将石英玻璃、ITO玻璃或氟化钙玻璃利用洗涤剂清洗并用去离子水洗净，置于40wt%的氢氧化钠溶液中煮沸，取出用去离子水洗净并浸泡，然后室温干燥。
优选地，首先以400～600rpm的转速旋涂5～10s，然后以2500～3000rpm的转速旋涂40～60s，使旋涂液均匀铺展成薄膜。
优选地，所述真空干燥的时间为6～10小时，例如6.3小时、6.6小时、6.9小时、7.2小时、7.5小时、7.8小时、8.1小时、8.4小时、8.7小时、9小时、9.3小时、9.6小时或9.9小时。所述真空干燥可以在真空干燥箱中进行。
如欲涂多层薄膜，则可在室温干燥后，重复上述旋涂步骤以再次涂膜，反复多次后，然后真空干燥，可以多层具有压致变色性质的双芘类化合物薄膜。
本发明的目的之四在于提供一种如上所述的具有压致变色性质的双芘类化合物的用途，其用于信息存贮。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的双芘类化合物薄膜具有良好的压制荧光变色特性，可以在压力下改变荧光颜色与强度，在溶剂气氛下快速恢复到原来状态，可以用于信息记录与存储，而且这样的过程具有可循环性。
本发明所提供的双芘类化合物是共轭结构的双芘类化合物，其优点在于此类化合物可以对外界压力做出响应。本发明的压致变色材料具有良好的光学稳定性、高度可重复性，高对比度及高的灵敏性，在信息存储方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中所述分子的核磁图谱（1H NMR）；
图2是实施例1中所述分子压致荧光变色的发射光谱，实线代表摩擦前，虚线代表摩擦后；
图3是实施例1中所述分子薄膜及其信息存储应用照片，摩擦前为蓝色（图3中显示为灰色），摩擦后为绿色（图3中显示为白色）；
图4是实施例2中所述分子的核磁图谱（1H NMR）；
图5是实施例2中所述分子压致荧光变色的发射光谱，实线代表摩擦前，虚线代表摩擦后；
图6是实施例2中所述分子薄膜及其信息存储应用照片，摩擦前为蓝色（图6中显示为灰色），摩擦后记录“CN”字母（图显示为白色）。
图7是实施例3中所述分子的核磁图谱（1H NMR）；
图8是实施例3中所述分子压致荧光变色的发射光谱，实线代表摩擦前，虚线代表摩擦后；
图9是实施例3中所述分子薄膜在摩擦前后的XRD数据，上面的线代表摩擦前，下面的线代表摩擦后；
图10是实施例4中所述分子的核磁图谱（1H NMR）；
图11是实施例4中所述分子压致荧光变色的发射光谱，实线代表摩擦前，虚线代表摩擦后；
图12是实施例4中所述分子薄膜在摩擦前后的XRD数据，上面的线代表摩擦前，下面的线代表摩擦后；
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
以R结构为C12H25为例
1.化合物的合成方法：
化合物1的醚化反应：向三口瓶中加入10mmol化合物1(2.38g)、丙酮(100mL)、10mmol碳酸钾(1.37g)、化合物10mmol C12H25Br(2.49g)，加热回流反应12小时后，浓缩得到粗产物，经柱层析分离，以二氯甲烷/石油醚(体积比2:1)混合溶剂洗脱，旋转蒸发溶剂得白色固体化合物2(3.07g，产率：75.6%)。
化合物2的水解反应：向三口瓶中加入30mL乙醇、60mL水、5mmol化合物2(2.03g)和10mmol氢氧化钾(0.56g)，加热回流5小时，冷却后滴加1M盐酸至pH=3，过滤得到白色固体化合物3(1.65g，产率：94.3%)。
化合物3的酰氯化反应：在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器(带有HCl及SO2吸收装置)的三口瓶中加入50mmol的二氯亚砜(5.95g)，滴液漏斗中加入10mmol化合物3(3.5g)和催化剂DMF(0.2mL)的混合溶液，在室温下滴加完毕后升温到50℃保温2小时，减压蒸馏除掉过量的二氯亚砜得到化合物4(3.65g，产率：94.3%)。
化合物4的傅克酰基化反应：将10mmol芘(2g)溶于30mL二硫化碳中，并置于三口瓶中，加入5mmol的化合物4（1.94g）后，冰浴中冷却到0度，加入三氯化铝，加热回流12小时，将产物冷却后倒入冰水中搅拌2小时，用二氯甲烷萃取，有机相通过无水硫酸镁干燥过滤后得到粗产品，进一步经柱层析分离，以二氯甲烷/石油醚(体积比8:1)混合溶剂洗脱，旋转蒸发溶剂得白色固体化合物5(2.67g,产率：74.5%)，即具有压致变色性质的双芘类化合物。
2.双芘类化合物薄膜制备方法
以固定于石英玻璃上的纸为基片，将此基片固定在旋涂仪上，将配制好化合物5的DMSO溶液(10-4M)滴加在基片上，以不同转速旋涂(旋转涂薄膜时，低速启动阶段旋转速率定在400rpm，时间为5s，高速旋转速率可定在2500rpm，时间为40s)，使旋涂液均匀铺展成薄膜室温放置使其自然干燥，再放入真空干燥箱中干燥10小时。在自然干燥后，再次涂膜，反复三次最后放入真空干燥箱中干燥。
3.压制变色信息存储
将旋涂有薄膜的纸作为信息存储的载体，使用金属棒作为“笔”进行信息记录。用金属棒在纸上用力书写，金属棒划过的地方在紫外灯照射下呈现绿色荧光图案，纸膜本身的背景颜色为蓝色。而整个纸膜在常光下呈现黄色，看不到任何信息。
实施例2
以R结构为C3H7为例
化合物1的醚化反应：向三口瓶中加入10mmol化合物1(2.38g)、丙酮(100mL)、10mmol碳酸钾(1.37g)、化合物10mmol C12H25Br(1.23g)，加热回流反应12小时后，浓缩得到粗产物，经柱层析分离，以二氯甲烷/石油醚(体积比3:1)混合溶剂洗脱，旋转蒸发溶剂得白色固体化合物2(2.04g，产率：73.0%)。
化合物2的水解反应：向三口瓶中加入30mL乙醇、60mL水、5mmol化合物2(1.42g)和10mmol氢氧化钾(0.56g)，加热回流5小时，冷却后滴加1M盐酸至pH=3，过滤得到白色固体化合物3(1.08g，产率：96.4%)。
化合物3的酰氯化反应：在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器(带有HCl及SO2吸收装置)的三口瓶中加入50mmol的二氯亚砜(5.95g)，滴液漏斗中加入10mmol化合物3(2.24g)和催化剂DMF(0.2mL)的混合溶液，在室温下滴加完毕后升温到50℃保温2小时，减压蒸馏除掉过量的二氯亚砜得到化合物4(2.46g，产率：94.2%)。
化合物4的傅克酰基化反应：将10mmol芘(2g)溶于30mL二硫化碳中，并置于三口瓶中，加入5mmol的化合物4（1.31g）后，冰浴中冷却到0度，加入三氯化铝，加热回流12小时，将产物冷却后倒入冰水中搅拌2小时，用二氯甲烷萃取，有机相通过无水硫酸镁干燥过滤后得到粗产品，进一步经柱层析分离，以二氯甲烷/石油醚(体积比9:1)混合溶剂洗脱，旋转蒸发溶剂得白色固体化合物5(2.10g，产率：71.0%)。
2.双芘类化合物薄膜制备方法
以固定于石英玻璃上的纸为基片，将此基片固定在旋涂仪上，将配制好化合物5的DMSO溶液(10-4M)滴加在基片上，以不同转速旋涂(旋转涂薄膜时，低速启动阶段旋转速率定在400rpm，时间为5s,，高速旋转速率可定在2500rpm，时间为40s)，使旋涂液均匀铺展成薄膜室温放置使其自然干燥，再放入真空干燥箱中干燥10小时。在自然干燥后，再次涂膜，反复三次最后放入真空干燥箱中干燥。
3.压制变色信息存储：
将旋涂有薄膜的纸作为信息存储的载体，使用金属棒作为“笔”进行信息记录。用金属棒在纸上用力书写，金属棒划过的地方在紫外灯照射下呈现绿色荧光图案，纸膜本身的背景颜色为蓝色。而整个纸膜在常光下呈现黄色，看不到任何信息。
实施例3
以R结构为(CH2CH2O)2CH3为例
化合物1的醚化反应：向三口瓶中加入10mmol化合物1(2.38g)、丙酮(100mL)、10mmol碳酸钾(1.37g)、化合物10mmol Br(CH2CH2O)2CH3(1.81g)，加热回流反应12小时后，浓缩得到粗产物，经柱层析分离，以二氯甲烷/石油醚(体积比3:1)混合溶剂洗脱，旋转蒸发溶剂得白色固体化合物2(2.13g，产率：71.0%)。
化合物2的水解反应：向三口瓶中加入30mL乙醇、60mL水、5mmol化合物2(1.58g)和10mmol氢氧化钾(0.56g)，加热回流5小时，冷却后滴加1M盐酸至pH=3，过滤得到白色固体化合物3(1.21g，产率：94.4%)。
化合物3的酰氯化反应：在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器(带有HCl及SO2吸收装置)的三口瓶中加入50mmol的二氯亚砜(5.95g)，滴液漏斗中加入10mmol化合物3(2.42g)和催化剂DMF(0.2mL)的混合溶液，在室温下滴加完毕后升温到50℃保温2小时，减压蒸馏除掉过量的二氯亚砜得到化合物4(2.56g，产率：96.1%)。
化合物4的傅克酰基化反应：将10mmol芘(2g)溶于30mL二硫化碳中，并置于三口瓶中，加入5mmol的化合物4（1.45g）后，冰浴中冷却到0度，加入三氯化铝，加热回流12小时，将产物冷却后倒入冰水中搅拌2小时，用二氯甲烷萃取，有机相通过无水硫酸镁干燥过滤后得到粗产品，进一步经柱层析分离，以二氯甲烷/石油醚(体积比9:1)混合溶剂洗脱，旋转蒸发溶剂得白色固体化合物5(2.03g，产率：67.2%)。
2.双芘类化合物薄膜制备方法
以固定于石英玻璃上的纸为基片，将此基片固定在旋涂仪上，将配制好化合物5的DMSO溶液(10-4M)滴加在基片上，以不同转速旋涂(旋转涂薄膜时，低速启动阶段旋转速率定在400rpm，时间为5s,，高速旋转速率可定在2500rpm，时间为40s)，使旋涂液均匀铺展成薄膜室温放置使其自然干燥，再放入真空干燥箱中干燥10小时。在自然干燥后，再次涂膜，反复三次最后放入真空干燥箱中干燥。
3.压制变色薄膜结构变化：
将旋涂有薄膜的纸作为信息存储的载体，使用金属棒作为“笔”进行信息记录。用金属棒在纸上用力书写，金属棒划过的地方在紫外灯照射下呈现绿色荧光图案，纸膜本身的背景颜色为蓝色。而整个纸膜在常光下呈现黄色，看不到任何信息，这个变化是由分子排列结构决定的。
实施例4
以R结构为(CH2CH2O)12CH3为例
化合物1的醚化反应：向三口瓶中加入10mmol化合物1(2.38g)、丙酮(100mL)、10mmol碳酸钾(1.37g)、化合物10mmol Br(CH2CH2O)12CH3(6.23g)，加热回流反应12小时后，浓缩得到粗产物，经柱层析分离，以二氯甲烷/石油醚(体积比3:1)混合溶剂洗脱，旋转蒸发溶剂得白色固体化合物2(5.04g，产率：63.0%)。
化合物2的水解反应：向三口瓶中加入30mL乙醇、60mL水、5mmol化合物2(3.92g)和10mmol氢氧化钾(0.56g)，加热回流5小时，冷却后滴加1M盐酸至pH=3，过滤得到白色固体化合物3(3.58g，产率：93.2%)。
化合物3的酰氯化反应：在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器(带有HCl及SO2吸收装置)的三口瓶中加入50mmol的二氯亚砜(5.95g)，滴液漏斗中加入10mmol化合物3(7.24g)和催化剂DMF(0.2mL)的混合溶液，在室温下滴加完毕后升温到50℃保温2小时，减压蒸馏除掉过量的二氯亚砜得到化合物4(7.35g，产率：92.5%)。
化合物4的傅克酰基化反应：将10mmol芘(2g)溶于30mL二硫化碳中，并置于三口瓶中，加入5mmol的化合物4（3.80g）后，冰浴中冷却到0度，加入三氯化铝，加热回流12小时，将产物冷却后倒入冰水中搅拌2小时，用二氯甲烷萃取，有机相通过无水硫酸镁干燥过滤后得到粗产品，进一步经柱层析分离，以二氯甲烷/石油醚(体积比9:1)混合溶剂洗脱，旋转蒸发溶剂得白色固体化合物5(4.23g，产率：70.2%)。
2.双芘类化合物薄膜制备方法
以固定于石英玻璃上的纸为基片，将此基片固定在旋涂仪上，将配制好化合物5的DMSO溶液(10-4M)滴加在基片上，以不同转速旋涂(旋转涂薄膜时，低速启动阶段旋转速率定在400rpm，时间为5s,，高速旋转速率可定在2500rpm，时间为40s)，使旋涂液均匀铺展成薄膜室温放置使其自然干燥，再放入真空干燥箱中干燥10小时。在自然干燥后，再次涂膜，反复三次最后放入真空干燥箱中干燥。
3.压制变色信息存储：
将旋涂有薄膜的纸作为信息存储的载体，使用金属棒作为“笔”进行信息记录。用金属棒在纸上用力书写，金属棒划过的地方在紫外灯照射下呈现绿色荧光图案，纸膜本身的背景颜色为蓝色。而整个纸膜在常光下呈现黄色，看不到任何信息，这个变化是由分子排列结构决定的。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构和方法，但本发明并不局限于上述详细结构和方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构和方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种具有压致变色性质的双芘类化合物，其特征在于，其具有通式（Ⅰ）所示的结构：
式中，R选自CnH2n+1、(CH2CH2O)nCH3、(CH2CH2O)nCH2CH3或
中的任意一种；
R1选自CnH2n+1、(CH2CH2O)nCH3或(CH2CH2O)nCH2CH3中的任意一种；
n为2～12的任意自然。
2.一种如权利要求1所述的具有压致变色性质的双芘类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）化合物1的醚化反应：向反应容器中加入化合物1、丙酮、1～4当量的碳酸钾、1～4当量的化合物R-Br，加热回流反应12～24小时后，浓缩得到粗产物，经柱层析分离，以二氯甲烷/石油醚混合溶剂洗脱，蒸发溶剂得白色固体化合物2；
（2）化合物2的水解反应：向反应容器中加入乙醇、水、化合物2和1～4当量的氢氧化钾，加热回流2～10小时，冷却后加酸调节pH至2～4，过滤得到白色固体化合物3；
（3）化合物3的酰氯化反应：在反应容器中加入2～5当量的酰氯化试剂，室温下向其中滴加化合物3和催化剂DMF（N,N-二甲基甲酰胺）的混合溶液，升温到40～60℃保温2～4小时，蒸馏除去过量的酰氯化试剂，得到化合物4；
（4）化合物4的傅克酰基化反应：将芘溶于二硫化碳中，并置于反应容器中，向其加入1～4当量的化合物4，然后冷却到0～5℃，加入三氯化铝，加热回流12～18小时，将产物冷却后倒入冰水中搅拌2～5小时，用二氯甲烷萃取，有机相干燥过滤后得到粗产品，进一步经柱层析分离，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂洗脱，蒸发溶剂得到具有压致变色性质的双芘类化合物；
R选自CnH2n+1、(CH2CH2O)nCH3、(CH2CH2O)nCH2CH3或
中的任意一种；
R1选自CnH2n+1、(CH2CH2O)nCH3或(CH2CH2O)nCH2CH3中的任意一种；
n为2～12的任意自然数。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）旋转蒸发溶剂；
优选地，步骤（1）中所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:10～10:1，优选1:1～8:1。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述酰氯化试剂为二氯亚砜或/和五氯化磷；
优选地，步骤（3）所述蒸馏为减压蒸馏。
5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，步骤（4）在冰浴中冷却到0～5℃；
优选地，步骤（4）通过无水硫酸镁或无水氯化钙干燥过滤后得到粗产品。
6.如权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，步骤（4）二氯甲烷和石油醚的体积比为1:10～10:1，优选5:1～10:1；
优选地，步骤（4）旋转蒸发溶剂。
7.一种具有压致变色性质的双芘类化合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）配制权利要求1所述的具有压致变色性质的双芘类化合物的溶液为旋涂液；
（2）将基片固定在旋涂仪上，将旋涂液滴加在基片上，旋涂使旋涂液均匀铺展成薄膜，室温放置使其干燥；
（3）任选地，重复上述旋涂步骤；
（4）真空干燥，即得到具有压致变色性质的双芘类化合物薄膜。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基片选自石英玻璃、ITO玻璃、氟化钙玻璃、硅片、PDMS或固定于石英玻璃上的纸中的任意一种；
优选地，当所述基片为石英玻璃、ITO玻璃或氟化钙玻璃时，对所述基片进行如下预处理：
将石英玻璃、ITO玻璃或氟化钙玻璃利用洗涤剂清洗并用去离子水洗净，置于40wt%的氢氧化钠溶液中煮沸，取出用去离子水洗净并浸泡，然后室温干燥。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，首先以400～600rpm的转速旋涂5～10s，然后以2500～3000rpm的转速旋涂40～60s，使旋涂液均匀铺展成薄膜；
优选地，所述真空干燥的时间为6～10小时。
10.一种如权利要求1所述的具有压致变色性质的双芘类化合物的用途，其特征在于，其用于信息存贮。
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