CN107398273A - 氢化环丁烷二酮化合物的触媒与方法 - Google Patents
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- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
Abstract
氢化环丁烷二酮化合物的触媒,包括:载体,包括表面披覆有第二氧化物的第一氧化物粉体;以及VIIIB族过渡金属,负载于载体上,其中第一氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、或上述的组合,以及其中第二氧化物的组成为MxAl(1‑x)O(3‑x)/2,M是碱土族金属,且x介于0.3至0.7之间。
Description
技术领域
本发明是关于氢化反应,更特别地是关于其应用的触媒。
背景技术
环丁烷二醇(CBDO)如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇是多功能中间体,广泛应用于共聚聚酯的合成领域,例如用于合成可替代聚碳酸酯(PC)的高性能聚酯。传统聚酯的玻璃转移温度较低,在中高温领域的应用受到一定限制。加入CBDO可显着提高聚酯的玻璃转移温度、耐候性、及透明度。使用CBDO合成的聚酯具有与双酚A类似的优良物理特性,例如抗冲击强度高、尺寸稳定性优异、玻璃转移温度高、且无致癌物及其他有毒物。
CBDO的制程及下游产品及其应用,主要由Eastman公司开发。目前Eastman的氢化制程属于高压氢化(反应压力100bar),其将四甲基环丁烷二酮的酮基氢化成醇基。然而此制程的氢化温度较高可能较易发生开环副反应。若降低反应压力但增加氢气和原料摩尔比至大于300,虽可提高四甲基-1,3-环丁烷二酮转化率和四甲基-1,3-环丁烷二醇选择率,但此反应条件会造成大量氢气循环或工安成本。综上所述,目前亟需新的氢化四甲基环丁烷二酮的方法以降低氢化温度及/或压力,同时维持产物中CBDO的高选择率。
发明内容
本发明一实施例提供氢化环丁烷二酮化合物的触媒,包括:载体,包括表面披覆有第二氧化物的第一氧化物粉体;以及VIIIB族过渡金属,负载于载体上,其中第一氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、或上述的组合,以及其中第二氧化物的组成为MxAl(1-x)O(3-x)/2,M是碱土族金属,且x介于0.3至0.7之间。
本发明一实施例提供氢化环丁烷二酮化合物的方法,包括:以触媒搭配氢气,氢化环丁烷二酮化合物以形成环丁烷二醇化合物,其中该触媒包括:载体,包括表面披覆有第二氧化物的第一氧化物粉体;以及VIIIB族过渡金属,负载于载体上,其中第一氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、或上述的组合,以及其中第二氧化物的组成为MxAl(1-x)O(3-x)/2,M是碱土族金属,且x介于0.3至0.7之间。
具体实施方式
本发明一实施例提供氢化环丁烷二酮化合物的触媒,包括:载体与负载于载体上的VIIIB族过渡金属。在一实施例中,VIIIB族过渡金属包括钌、钯、或上述的组合。载体包括表面披覆有第二氧化物的第一氧化物粉体。第一氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、或上述的组合。在一实施例中,第一氧化物可为多孔性载体,其比表面积介于100m2/g至300m2/g之间。一般来说,较大的比表面积较有利于反应。第二氧化物的组成为MxAl(1-x)O(3-x)/2,M是碱土族金属,且x介于0.3至0.7之间。在一实施例中,x介于0.4至0.6之间。在一实施例中,碱土族金属M包括镁、钙、或上述的组合。
在一实施例中,载体中的第一氧化物与第二氧化物的重量比介于1:3至4:1之间。在一实施例中,载体中的第一氧化物与第二氧化物的重量比介于1.5:1至3:1之间。第二氧化物的组成中的x(M的含量)以及第一氧化物与第二氧化物的重量比,与载体的特性(酸碱度)有一定的关系。一般来说,载体碱度随着x及第二氧化物的比例上升而增加。适当的x值与第二氧化物的比例(即载体中的M含量)可得较高的反应性与产品选择率。在一实施例中,可先将M盐与铝盐溶于碱性溶液中,形成M-铝溶胶凝胶。接着混合M-铝溶胶凝胶与第一氧化物,过滤后烧结烘干粉碎即可得载体,其为表面披覆有第二氧化物(M-铝氧化物)的第一氧化物。
在一实施例中,VIIIB族过渡金属与载体的重量比介于1:10至1:200之间。在一实施例中,VIIIB族过渡金属与载体的重量比介于1:10至1:50之间。若VIIIB族过渡金属的比例过高,则会增加触媒成本。若VIIIB族过渡金属的比例过低,则无法有效氢化环丁烷二酮化合物。在一实施例中,上述载体可进一步包括稀土元素,且稀土元素占载体的1wt%至10wt%之间,其中该稀土金属包括镧、铈、或前述的组合。
在一实施例中,上述触媒的载体包括氧化镁铝披覆于多孔的氧化铝粉体(可视情况包括氧化镧)上,以及钌金属负载于载体上。
在一实施例中,载体中还可包含成型剂(forming agent),该成型剂可举例为铝胶(alumina sol)、硅胶(silica gel)、钛胶(Titanium sol)、锆胶(zirconium sol)或沥青(pitch),成型剂的作用在于使触媒载体成型(如柱状)。
本发明一实施例将上述触媒搭配氢气以氢化环丁烷二酮化合物,形成环丁烷二醇化合物。当环丁烷二酮化合物的结构为时,其氢化后形成的环丁烷二醇化合物的结构为
当环丁烷二酮化合物的结构为其氢化后形成的环丁烷二醇化合物的结构为当环丁烷二酮化合物的结构为其氢化后形成的环丁烷二醇化合物的结构为上述R1、R2、R3、与R4各自为氢、C1-10的烷基、C5-10的环烷基、或C6-10的芳基,R5与R7各自为C5-10的环烷基,每一R6与R8各自为氢、C1-10的烷基、C5-10的环烷基、或C6-10的芳基,以及n与m各自介于4至9。在一实施例中,环丁烷二酮化合物的结构为而环丁烷二醇化合物的结构为在一实施例中,环丁烷二酮化合物的结构为而环丁烷二醇化合物的结构为在一实施例中,环丁烷二酮化合物的结构为而环丁烷二醇化合物的结构为在一实施例中,环丁烷二酮化合物的结构为而环丁烷二醇化合物的结构为在一实施例中,环丁烷二酮化合物的结构为而环丁烷二醇化合物的结构为在一实施例中,环丁烷二酮化合物的结构为而环丁烷二醇化合物的结构为除上述环丁烷二酮化合物外,亦可采用其他合适的环丁烷二酮化合物以形成对应的环丁烷二醇化合物。
在一实施例中,上述氢化制程的氢气压力可介于10bar至120bar之间。在一实施例中,上述氢化制程的氢气压力可介于30bar至70bar之间。一般来说,氢化速率随着氢气压力增加而上升,然而若氢气压力过高,则增加设备与工安成本。在一实施例中,上述氢化制程的温度介于50℃至200℃之间。在一实施例中,上述氢化制程的温度介于60℃至120℃之间。氢化速率随着温度上升而增加,然而若氢化制程的温度过高,则会增加副产物的比例。
上述触媒在氢化环丁烷二酮化合物时具有下述优点:(1)中低温中压氢化制程;(2)转化率>99%;以及(3)环丁烷二醇化合物产物具有高选择率。
为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂,下文特举数实施例配合所附附图,作详细说明如下:
实施例
制备例A
首先将含硝酸镁(256g)与硝酸铝(357g)的1L去离子水溶液,加入含氢氧化钠(208g)与碳酸钠(152g)的1L去离子水溶液,于室温搅拌并熟化18小时,形成镁铝溶胶凝胶(sol-gel)。之后将200g氧化铝粉体(粉体组成为95wt%氧化铝及5wt%氧化镧)加入镁铝溶胶凝胶中,并持续搅拌1小时之后过滤,所得滤饼经水洗三次后于110℃烘干,干燥后的粉体(表面披覆有氧化镁铝的氧化铝/氧化镧粉体)经成型步骤后得到20~30网孔数(mesh)的均匀颗粒,此即用于负载触媒的载体。秤取20g的载体,加入RuCl3溶液(含有0.4g钌),搅拌20分钟至分散均匀,再加热至120℃后维持5小时以去除溶剂。接着加热至200℃培烧12小时后,置入80℃的水中水洗五次,然后在120℃干燥4小时,即得表面覆有钌的载体作为A触媒,上述载体与钌的重量比为100:2。
制备例B
将20g的氧化铝(Al2O3)加入RuCl3溶液(含有0.4g钌),搅拌20分钟至分散均匀,再加热至120℃后维持5小时以去除溶剂。接着加热至200℃培烧12小时后,置于80℃的水中水洗五次,然后在120℃干燥4小时,即得表面覆有钌的氧化铝载体作为B触媒,其中氧化铝与钌的重量比为100:2。
制备例C
将20g的沸石(ZSM-5,来源:sud-chemie SiO2/Al2O3=27)加入RuCl3溶液(含有0.4g钌),搅拌20分钟至分散均匀,再加热至120℃后维持5小时以去除溶剂。接着加热至200℃培烧12小时后,置于80℃的水中水洗五次,然后在120℃干燥4小时,即得表面覆有钌的沸石载体作为C触媒,其中沸石与钌的重量比为100:2
制备例D
首先将含硝酸镁(256g)与硝酸铝(357g)的1L去离子水溶液,加入含氢氧化钠(208g)与碳酸钠(152g)的1L去离子水溶液,于室温搅拌并熟化18小时,形成镁铝溶胶凝胶(sol-gel)。之后将100g氧化铝粉体(粉体组成为95wt%氧化铝及5wt%氧化镧)加入镁铝溶胶凝胶中,并持续搅拌1小时之后过滤,所得滤饼经水洗三次后于110℃烘干,干燥后的粉体(表面披覆有氧化镁铝的氧化铝粉体/氧化镧)经成型步骤以得20~30网孔数(mesh)的均匀颗粒,此即用以负载触媒的载体。秤取20g的载体,加入RuCl3溶液(含有1.6g钌),搅拌20分钟至分散均匀,再加热至120℃后维持5小时以去除溶剂。接着加热至200℃培烧12小时后,置入80℃的水中水洗五次,然后在120℃干燥4小时,即得表面覆有钌的载体作为D触媒,上述载体与钌的重量比为100:8。
制备例E
首先将含硝酸镁(256g)与硝酸铝(357g)的1L去离子水溶液,加入含氢氧化钠(208g)与碳酸钠(152g)的1L去离子水溶液,于室温搅拌并熟化18小时,形成镁铝溶胶凝胶(sol-gel)。之后将100g氧化铝粉体(粉体组成为>99wt%的氧化铝)加入镁铝溶胶凝胶中,并持续搅拌1小时之后过滤,所得滤饼经水洗三次后于110℃烘干,干燥后的粉体(表面披覆有氧化镁铝的氧化铝粉体)经成型步骤以得20~30网孔数(mesh)的均匀颗粒,此即用以负载触媒的载体。秤取20g的载体,加入RuCl3溶液(含有0.4g钌),搅拌20分钟至分散均匀,再加热至120℃后维持5小时以去除溶剂。接着加热至200℃培烧12小时后,置入80℃的水中水洗五次,然后在120℃干燥4小时,即得表面覆有钌的载体作为E触媒,上述载体与钌的重量比为100:2。
制备例F
首先将含硝酸镁(256g)与硝酸铝(357g)的1L去离子水溶液,加入含氢氧化钠(208g)与碳酸钠(152g)的1L去离子水溶液,于室温搅拌并熟化18小时,形成镁铝溶胶凝胶(sol-gel)。之后将100g氧化铝粉体(粉体组成为>99wt%的氧化铝)加入镁铝溶胶凝胶中,并持续搅拌1小时之后过滤,所得滤饼经水洗三次后于110℃烘干,干燥后粉体(表面披覆有氧化镁铝的氧化铝粉体)经成型步骤以得到20~30网孔数(mesh)的均匀颗粒,此即用以负载触媒的载体。秤取20g的载体,加入RuCl3溶液(含有1.6g钌),搅拌20分钟至分散均匀,再加热至120℃后维持5小时以去除溶剂。接着加热至200℃培烧12小时后,置入80℃的水中水洗五次,然后在120℃干燥4小时,即得表面覆有钌的载体作为F触媒,上述载体与钌的重量比为100:8。
实施例1
取6ml 20-30mesh之A触媒置于固定床反应器中,以连续式滴流床(trickle-bed)模式进行试验,对4wt%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮进行氢化反应。反应条件:溶剂为乙酸乙酯(Ethyl acetate,EA),进料的重量空间流速(Weight hourly space velocity,WHSV)为0.24hr-1,反应温度为80℃,反应压力为35kg/cm2且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为69。以气相层析分析仪(GC)分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的转化率为99.9%,产物中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol,CBDO)的选择率为77.6%,如第1表所示。
实施例2
与实施例1类似,差别在于反应压力改为60kg/cm2,且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为69,其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为98.4%,如第2表所示。
实施例3
取6ml 20-30mesh的B触媒置于固定床反应器中,以连续式滴流床(trickle-bed)模式进行试验,对4wt%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮进行氢化反应。反应条件:溶剂为EA,进料的WHSV为0.24hr-1,反应温度为80℃,反应压力为35kg/cm2,且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为69。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮转化率为88.6%,产物中CBDO的选择率为7.4%,如第1表所示。
实施例4
与实施例3类似,差别在于反应压力改为60kg/cm2,且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为69,其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为20.6%,如第2表所示。
实施例5
取6ml 20-30mesh的C触媒置于固定床反应器中,以连续式滴流床(trickle-bed)模式进行试验,对4wt%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮进行氢化反应。反应条件:溶剂为EA,进料的WHSV为0.24hr-1,反应温度为80℃,反应压力为35kg/cm2,且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为69。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮转化率为61.8%,产物中CBDO的选择率为1.7%,如第1表所示。
实施例6
与实施例5类似,差别在于反应压力改为60kg/cm2,且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为69,其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.4%,产物中CBDO的选择率为22.7%,如第2表所示。
第1表(反应压力35bar)
由第1表可知,相同钌负载量的触媒,自制触媒(含氧化镁铝)的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮转化率与CBDO的选择性最好,且开环副产物比例低,至于部分氢化之环状酮醇产物可经由分离回收。
上述环状酮醇的结构为而开环副产物包含开环酮醇如TMPD如DIPK如DIPA如或上述的组合。
第2表(反应压力60bar)
由第2表可知,相同钌负载量的触媒,自制触媒(含氧化镁铝)的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮转化率与CBDO的选择性最好且开环副产物比例低。由第1与2表可知,增加氢气压力可增加CBDO的选择率。部份氢化副产物与开环副产物的定义如前述。
实施例7-1
取6ml 20-30mesh的D触媒置于固定床反应器中,以连续式滴流床(trickle-bed)模式进行试验,对4wt%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮进行氢化反应。反应条件:溶剂为正丁醇(n-Butanol,BuOH),进料的WHSV为0.24hr-1,进料的液体空间流速(Liquid hourlyspace velocity,LHSV)为4hr-1,反应温度为135℃,反应压力为50kg/cm2,且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为69。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮转化率为99.8%,产物中CBDO的选择率为10%,如第3表所示。
实施例7-2
与实施例7-1类似,差别在于反应压力改为35kg/cm2,且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为69,进料的WHSV降为0.12hr-1,进料的LHSV降为2hr-1,且反应温度降为100℃,其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为77.3%,如第3表所示。
实施例7-3
与实施例7-2类似,差别在于反应温度降为80℃,其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为97.2%,如第3表所示。
第3表(触媒D)
由第3表可知,在采用Ru比例较高之D触媒时,降低氢化温度不会降低2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率,且可提升产物中CBDO的选择率。
实施例8
与实施例1类似,差别在于反应压力改为20kg/cm2,且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为69,其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为76.3%,如第4表所示。
第4表(触媒A)
由第4表可知,增加反应压力可增加产物中CBDO的选择率。由第3与4表的比较可知,增加触媒中的Ru含量会增加产物中CBDO的选择率。
实施例8-1
取6ml 20-30mesh的E触媒置于固定床反应器中,以连续式滴流床(trickle-bed)模式进行试验,对4wt%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮进行氢化反应。反应条件:溶剂为EA,进料的WHSV为0.24hr-1,进料的LHSV为4hr-1,反应温度为80℃,反应压力为35kg/cm2,且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为69。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为99.2%,如第5表所示。另一方面,上述连续式氢化反应在操作超过135小时后,2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮转化率为99.9%,且产物中CBDO的选择率为99.5%,显见此触媒与氢化条件有长效稳定性。
实施例8-2
与实施例8-1类似,差别在于反应温度降为70℃,其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.95%,产物中CBDO的选择率为92.8%,且开环副产物比例很低,如第5表所示。
实施例8-3
与实施例8-1类似,差别在于反应温度降为60℃,其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.18%,产物中CBDO的选择率为75.2%,如第5表所示。
实施例8-4
与实施例8-1类似,差别在于反应温度降为60℃,反应压力增为60kg/cm2,且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为69,其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为99.2%,如第5表所示。
第5表
由第5表可知,即使不含La的载体也呈现不错的CBDO选择率。另一方面,降低温度虽会降低产物中CBDO的选择率,但可在中低温时搭配较高的反应压力以提高产物中CBDO的选择率。
实施例9-1
取6ml 20-30mesh的F触媒置于固定床反应器中,以连续式滴流床(trickle-bed)模式进行试验,对4wt%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮进行氢化反应。反应条件:溶剂为EA,进料的WHSV为0.24hr-1,进料的LHSV为4.5hr-1,反应温度为60℃,反应压力为20kg/cm2,且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为69。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为99.6%,如第6表所示。
实施例9-2
与实施例9-1类似,差别在于2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的浓度改为6wt%,进料的LHSV降为3hr-1,其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为99.3%,如第6表所示。
实施例9-3
与实施例9-1类似,差别在于2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮之浓度改为8wt%,进料的LHSV降为2.25hr-1,其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为99.1%,如第6表所示。
实施例9-4
与实施例9-3类似,差别在于溶剂改为EA与BuOH之共溶剂(重量比为0.5:0.5),其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为93.8%,但开环副产物比例低,如第6表所示。
实施例9-5
与实施例9-4类似,差别在于2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮之浓度改为10wt%,进料的LHSV降为1.8hr-1,其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为93.5%,但开环副产物比例低,如第6表所示。
实施例9-6
与实施例9-5类似,差别在于反应压力增加为60kg/cm2,且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为69,其他反应参数相同。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮的转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为99.5%,如第6表所示。
第6表
实施例10
取7ml 20-30mesh的E触媒置于1/2吋固定床反应器中,以连续式滴流床(trickle-bed)模式进行试验,对4wt%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮进行氢化反应。反应条件:溶剂为EA,进料的WHSV为0.24hr-1,反应温度为80℃,反应压力为60kg/cm2,且氢气与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮摩尔比为12。以GC分析氢化结果如下:2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮转化率为99.9%,产物中CBDO的选择率为99.1%。
由第6表可知,在采用Ru比例较高的F触媒时,降低氢化压力不会降低产物中CBDO的选择率。另一方面,上述氢化制程可搭配不同的溶剂组合、反应物浓度、与进料流速,以增加氢化制程弹性。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种氢化环丁烷二酮化合物的触媒,包括:
一载体,包括表面披覆有第二氧化物的第一氧化物粉体;以及
一VIIIB族过渡金属,负载于该载体上,
其中该第一氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、或上述的组合,以及
其中该第二氧化物的组成为MxAl(1-x)O(3-x)/2,M是碱土族金属,且x介于0.3至0.7之间。
2.根据权利要求1所述的氢化环丁烷二酮化合物的触媒,其中该碱土族金属包括镁、钙、或上述的组合。
3.根据权利要求1所述的氢化环丁烷二酮化合物的触媒,其中该VIIIB族过渡金属包括钌、钯、或上述的组合。
4.根据权利要求1所述的氢化环丁烷二酮化合物的触媒,其中该第一氧化物与该第二氧化物的重量比介于1:3至4:1之间。
5.根据权利要求1所述的氢化环丁烷二酮化合物的触媒,其中该VIIIB族过渡金属与该载体的重量比介于1:10至1:200之间。
6.根据权利要求1所述的氢化环丁烷二酮化合物的触媒,其中该载体更包括一稀土元素,且该稀土元素占该载体的1wt%至10wt%之间。
7.一种氢化环丁烷二酮化合物的方法,包括:
以一触媒搭配氢气,氢化环丁烷二酮化合物以形成环丁烷二醇化合物,
其中该氢化环丁烷二酮化合物的触媒包括:
一载体,包括表面披覆有第二氧化物的第一氧化物粉体;以及
一VIIIB族过渡金属,负载于该载体上,
其中该第一氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、或上述的组合,以及
其中该第二氧化物的组成为MxAl(1-x)O(3-x)/2,M是碱土族金属,且x介于0.3至0.7之间。
8.根据权利要求7所述的氢化环丁烷二酮化合物的方法,其中该碱土族金属包括镁、钙、或上述的组合。
9.根据权利要求7所述的氢化环丁烷二酮化合物的方法,其中该VIIIB族过渡金属包括钌、钯、或上述的组合。
10.根据权利要求7所述的氢化环丁烷二酮化合物的方法,其中该第一氧化物与该第二氧化物的重量比介于1:3至4:1之间。
11.根据权利要求7所述的氢化环丁烷二酮化合物的方法,其中该VIIIB族过渡金属与该载体的重量比介于1:10至1:200之间。
12.根据权利要求7所述的氢化环丁烷二酮化合物的方法,其中该载体更包括一稀土元素,且该稀土元素占该载体的1wt%至10wt%之间。
13.根据权利要求7所述的氢化环丁烷二酮化合物的方法,其中环丁烷二酮化合物的结构为:
其中R1、R2、R3、与R4各自为氢、C1-10的烷基、C5-10的环烷基、或C6-10的芳基,
R5与R7各自为C5-10的环烷基,
每一R6与R8各自为氢、C1-10的烷基、C5-10的环烷基、或C6-10的芳基,以及
n与m各自介于4至9。
14.根据权利要求7所述的氢化环丁烷二酮化合物的方法,其中该环丁烷二醇化合物的结构为:
其中R1、R2、R3、与R4各自为氢、C1-10的烷基、C5-10的环烷基、或C6-10的芳基,
R5与R7各自为C5-10的环烷基,
每一R6与R8各自为氢、C1-10的烷基、C5-10的环烷基、或C6-10的芳基,以及
n与m各自介于4至9。
15.根据权利要求7所述的氢化环丁烷二酮化合物的方法,其中该氢气的压力介于10bar至120bar之间。
16.根据权利要求7所述的氢化环丁烷二酮化合物的方法,其中氢化环丁烷二酮化合物的温度介于50℃至200℃之间。
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