CN107394199A - 一种高镍三元正极材料存放后电化学性能的恢复方法 - Google Patents

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王睿
丁银
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Abstract

本发明涉及一种高镍三元正极材料存放后电化学性能的恢复方法，属于锂离子电池材料领域。本发明涉及一种高镍NCM811材料存放后性能恢复的方法，由于材料在空气环境下存放后内部锂析出到表面，内部处于缺锂状态，而表面生成的产物都属于锂源，因此采用直接煅烧处理，相当于利用表面的锂源，进行NCM811材料的二次烧结。不仅减少了材料的浪费，而且有利于改善环境，得到的材料可以进行梯次利用。锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命等优点，被广泛应于电动汽车等多种领域。以层状镍钴锰三元材料为正极的锂离子动力电池受到日益重视，尤其是高镍含量的三元材料。其中NCM811型的理论比容量超过200mAh·g‑1。

Description

一种高镍三元正极材料存放后电化学性能的恢复方法
技术领域
本发明涉及一种高镍三元正极材料存放后电化学性能的恢复方法，特别涉及一种锂离子动力电池用高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(简称NCM811)存放后电化学性能的恢复方法，属于锂离子电池材料领域。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命等优点，被广泛应于便携式移动设备、电动汽车、储能电站等多种领域。随着社会的不断发展，锂离子电池的生产技术也在不断提高，以层状镍钴锰三元材料为正极的锂离子动力电池受到日益重视，尤其是高镍含量的三元材料。其中NCM811型的理论比容量超过200mAh·g-1，与其他镍钴锰三元材料相比，它的镍含量更高，钴和锰的含量更低，导致该材料性能类似于LiNiO2，同时也存在镍酸锂的缺点，而钴和锰相当于在镍酸锂中进行掺杂，可以在一定程度上减轻镍酸锂的问题。钴的加入能够提高材料的性能，同时使Ni3+不容易还原为Ni2+。锰在NCM811结构中以+4价的氧化态存在，锰离子不参与电化学反应，不受Jahn-Teller效应的影响，因此，在材料中起着稳定结构的作用。该材料是一种非常有希望应用于高能量密度锂离子动力电池的正极材料。
然而与低镍材料相比，NCM811正极材料暴露在空气中会生成Li2CO3和LiOH，在材料表面成膜会阻碍Li+的嵌入/脱嵌，使材料的性能下降，导致材料无法发挥应有的电化学性能。因此如能对材料存放后性能进行有效恢复，对材料的研究具有重要价值，且会在生产上产生较大经济意义。
目前提高存储后材料电化学性能的方法有很多，研究人员多采用水洗、乙醇洗涤、材料改性层等方法对高镍材料进行处理，改善其储存后电化学性能，但是工艺往往较为复杂，且需要其它辅助材料。
发明内容
本发明的目的是为了改善锂离子动力电池用NCM811型三元材料存放后的电化学性能，即恢复该电池材料的电化学性能的问题，提高材料的存放后的实用性，提供一种高镍三元正极材料存放后电化学性能的恢复方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种高镍三元正极材料存放后电化学性能的恢复方法，具体步骤如下：
步骤一、将电化学性能消失的NCM811材料在氧气气氛下进行热处理，温度范围650-750℃，煅烧时间3-5小时；
步骤二、氧气条件下冷却至室温后，得到恢复的NCM811材料。
步骤一所述氧气气氛为纯度大于95％的氧气。
步骤一所述氧气流量为50-300mL·min-1。
步骤一所述升温速率为2-10℃/min。
步骤二所述降温速率为2-10℃/min。
有益效果
1、本发明对存放后性能下降的NCM811材料再处理，选择材料本身为原材料，有效地降低了成本，减少了性能下降后材料的废弃处理，大大增加了对环境的友好性。
2、本发明通过对失效材料热处理，有效提高了NCM811材料存放后的可实用性，制备工艺简单易行。
3、本发明选择原材料表面生成的Li2CO3和LiOH充当锂源，在氧气下煅烧，处理后的材料电化学性能得到有效改善，恢复到接近原始材料的水平，有利于材料的梯次利用。
4、降低存放过程对NCM811材料的影响，尤其是在高湿情况下的影响，处理后的电化学性能可以恢复到原材料的86％以上。
5、本发明涉及一种高镍NCM811材料存放后性能恢复的方法，由于材料在空气环境下存放后内部锂析出到表面，内部处于缺锂状态，而表面生成的产物都属于锂源，因此采用直接煅烧处理，相当于利用表面的锂源，进行NCM811材料的二次烧结。不仅减少了材料的浪费，而且有利于改善环境，得到的材料可以进行梯次利用。
附图说明
图1为实施例1制备的恢复后NCM811材料的SEM形貌图，a为存放后未处理的材料，b为700℃下处理后的材料；
图2为实施例1制备的恢复处理前后材料在充放电倍率为1C(1C＝200mA·g-1)下的充放电比容量变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做详细说明。
实施例1
一种高镍三元正极材料存放后电化学性能的恢复方法，具体步骤为：
1)取3g存放后电化学性能消失的NCM811材料，形貌如图1(a)所示；将该材料放置在纯度为95％以上的气气氛下，氧气流量为200mL·min-1，以5℃/min的速率升温至700℃，在此温度下煅烧3小时，得到未处理材料；
2)将步骤一所得未处理材料在氧气条件下以5℃/min的速率冷却至室温后，得到恢复电化学性能的NCM811材料，形貌如图1(b)所示。
3)将步骤3)得到的材料经过涂布、干燥，作为工作电极，金属锂为对电极，1mol/L的LiF6/EC-DMC(体积比1∶1)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成锂离子扣式半电池后，进行充放电测试，电压范围为2.7～4.3V(vs.Li+/Li)，充放电倍率为1C(1C＝200mA·g-1)。
测试结果：对该恢复后的NCM811材料制备的锂离子扣式电池进行倍率充放电测试，1C下充放电时充放电比容量变化曲线如图2所示。与未经过恢复处理的材料相比，恢复材料的电化学性能显著提升。0.1C充/放电比容量达到225和193.8mAh·g-1。1C最高放电比容量为167.3mAh·g-1，循环200周后其放电比容量为112.4mAh·g-1。

Claims (6)

1.一种高镍三元正极材料存放后电化学性能的恢复方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将电化学性能消失的NCM811材料在氧气气氛下进行热处理；
步骤二、氧气条件下冷却至室温后，得到恢复性能的NCM811材料。
2.如权利要求1所述的一种高镍三元正极材料存放后电化学性能的恢复方法，其特征在于：步骤一所述热处理的温度范围650-750℃，煅烧时间3-5小时。
3.如权利要求1所述的一种高镍三元正极材料存放后电化学性能的恢复方法，其特征在于：步骤一所述氧气气氛为纯度大于95％的氧气。
4.如权利要求1或3所述的一种高镍三元正极材料存放后电化学性能的恢复方法，其特征在于：步骤一所述氧气流量为50-300mL·min-1。
5.如权利要求1或3所述的一种高镍三元正极材料存放后电化学性能的恢复方法，其特征在于：步骤一所述升温速率为2-10℃/min。
6.如权利要求1所述的一种高镍三元正极材料存放后电化学性能的恢复方法，其特征在于：步骤二所述降温速率为2-10℃/min。
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